专利名称：全固态电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有降低的扩散电阻和改善的速率特性的全固态电池。
背景技术：
近年来，随着信息相关设备和通信设备如个人计算机、摄录机和移动电话的快速发展，开发用作信息相关设备或通信设备的电源的电池变得重要。此外，在机动车行业等中，已经在进行用于电动车辆或混合型动力车辆的高功率和高容量电池的开发。目前，在多种电池中，锂电池由于高能量密度而变成关注的焦点。目前的市售锂电池采用包含易燃有机溶剂的电解质溶液。因此，必须安装在短路时抑制温度升高的安全装置，或改进用于防止短路的结构或材料。与此相反，用固体电解质层替代电解质溶液的全固态锂电池在电池中不使用易燃的有机溶剂。为此，认为全固态电池的安全装置得以简化，并且全固态电池在制造成本或生产力方面优异。通常，在这种全固态锂电池的电极中，为了提高锂离子电导率，混合并使用固体电解质材料。例如，日本专利申请公开2009-146657 (JP-A-2009-146657)描述了一种固体电解质锂二次电池，其中正电极、固体电解质层(SE)和负电极集流器被顺序层叠在板状正电极集流器的每个表面上。在正电极中，形成包含正电极活性材料粉末和固体电解质粉末的正电极混合物层。原因如下形成层结构，使得插入与正电极或负电极具有高附着力的固体电解质，由此降低因充电和放电导致的正电极和负电极的膨胀和收缩而引起的电池翘曲、 变形和开裂。此外，全固态锂电池例如需要具有进一步高的容量和高的功率以用作车载电池， 并且用于使电池具有高容量的方法是增加电极活性材料层的厚度。然而，存在如下问题由于电极活性材料层的厚度增加，所以该方法导致电阻增加，因此，输出特性劣化。作为解决上述问题的措施，例如，日本专利申请公开2006-210003 (JP-A-2006-210003)描述了一种包括集流器和活性材料层的电池电极。活性材料层包含活性材料，并且形成在集流器的表面上。在电池电极中，活性材料的比表面积从活性材料层的表面朝向集流器增加。这意图以如下方式提高电池的耐久性活性材料的比表面积从活性材料层的表面朝向活性材料层的集流器增加，以减少活性材料层的厚度方向上的不均勻反应，甚至在高功率条件下充电和放电期间也是如此。此外，日本专利4055671描述了一种用于非水电解质电池的电极。在包含全固态聚合物电解质或聚合物凝胶电解质作为电解质并且形成在集流器上的电极活性材料层中，电极具有浓度梯度，使得除电解质之外的固体内含物的浓度从电极活性材料层的表面朝向集流器增加。日本专利申请公开2010-27530 (JP-A-2010-27530)描述了一种包括集流器和形成在集流器表面上的活性材料层的电池电极。在电池电极中，活性材料层中包含的活性材料的浓度从集流器朝向活性材料层的表面增加。需要进一步降低扩散电阻和进一步提高速率特性的全固态电池
发明内容
本发明提供一种具有降低的扩散电阻和提高的速率特性的全固态电池。本发明的一个方面提供一种全固态电池。所述全固态电池包括正电极，其包括正电极集流器和正电极活性材料层，其中所述正电极活性材料层形成在所述正电极集流器上并且包含正电极活性材料和固体电解质材料；负电极，其包括负电极集流器和负电极活性材料层，其中所述负电极活性材料层形成在所述负电极集流器上并且包含负电极活性材料和固体电解质材料；和固体电解质层，其形成在所述正电极和所述负电极之间，其中所述正电极和所述负电极中的至少其一的所述电极活性材料层具有如下组成分布由所述电极活性材料层的一部分中包含的所述电极活性材料的体积相对于所述电极活性材料层的所述部分中包含的所述固体电解质材料的体积之比表示的局部体积比，随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加，和所述电极活性材料层的空隙率随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加。根据本发明的所述方面，所述电极活性材料层具有随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加的局部体积比。通过这样做，所述电极活性材料在与集流器相邻的一侧增加， 使得可以容易地形成电子导电通路，并且所述固体电解质材料在与所述固体电解质层相邻的一侧增加，使得可以形成厚的锂离子导电通路。通过这样做，可以获得能够增加电流幅值并具有降低的扩散电阻和提高的速率特性的全固态电池。此外，所述电极活性材料层的空隙率随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加。通过这样做，在与具有大量电极活性材料的所述集流器相邻一侧显著的所述电极活性材料的膨胀和收缩可以被空隙吸收，因此可以改善所述全固态电池的耐久性。在上述方面中，所述正电极和所述负电极中的至少其一可以是正电极，和所述电极活性材料层可以是正电极活性材料层。在上述方面中，所述固体电解质材料可以是基于硫化物的固体电解质材料。所述基于硫化物的固体电解质材料是软的，因此所述基于硫化物的固体电解质材料容易变形， 以易于形成离子导电通路。在上述方面中，所述固体电解质材料可以具有颗粒形状。这是因为，在所述电极活性材料层中，空隙可以形成在所述固体电解质材料颗粒之间，并且同时所述电极活性材料的膨胀或收缩可以被所述空隙吸收。根据本发明的所述方面，有利地，可以提供一种具有降低的扩散电阻和提高的速率特性的全固态电池。
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、和技术以及工业意义， 附图中类似的附图标记指类似的要素/元件，其中图1是显示根据本发明一个实施方案的全固态电池的一个实例的示意性横截面图2是显示通过模拟逾渗理论获得的电极活性材料颗粒密度和连接的电极活性材料颗粒百分比之间的关系的图；图3是显示电池密度和电池耐久性之间的关系的图；图4是显示根据第一实施例、第一对比例和第二对比例的全固态电池的速率特性的评价结果的图；和图5是显示根据第一实施例、第一对比例和第二对比例的全固态电池的扩散电阻的测量结果的图。
具体实施例方式在下文，将详细描述根据本发明一个实施方案的全固态电池。根据本发明所述实施方案的全固态电池包括正电极，其包括正电极集流器和正电极活性材料层，其中所述正电极活性材料层形成在所述正电极集流器上并且包含正电极活性材料和固体电解质材料；负电极，其包括负电极集流器和负电极活性材料层，其中所述负电极活性材料层形成在所述负电极集流器上并且包含负电极活性材料和固体电解质材料；和固体电解质层，其形成在所述正电极和所述负电极之间，其中所述正电极和所述负电极中的至少其一的所述电极活性材料层具有如下组成分布由所述电极活性材料层的一部分中包含的所述电极活性材料的体积(Va(部分))相对于所述电极活性材料层的所述部分中包含的所述固体电解质材料的体积(K部分))之比(Va(部分)/\(部分))表示的局部体积比，随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加，和所述电极活性材料层的空隙率随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的所述厚度方向上从所述固体电解质层的所述界面向所述集流器的所述界面接近而增加。在本发明的所述实施方案中，“具有如下组成分布所述局部体积比随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加”是指如下组成分布所述局部体积比从固体电解质层的界面朝向集流器的界面而增加，更具体而言，是指如下组成分布当电极活性材料层中不同的两个部分的局部体积比相互比较时，更靠近集流器的部分的局部体积比比更靠近固体电解质层的部分的局部体积比大。在该情况下，局部体积比的增加包括连续增加(如曲线增加和直线增加)和间歇增加(如阶梯式增加)。此外，“所述电极活性材料层的空隙率随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加”是指电极活性材料层的空隙率从固体电解质层的界面朝向集流器的界面而增加，更具体而言，是指当电极活性材料层中不同的两个部分的空隙率相互比较时，更靠近集流器的部分的空隙率比靠近固体电解质层的部分的空隙率大。 在该情况下，空隙率的增加包括连续增加(如曲线增加和直线增加)和间歇增加(如阶梯式增加)。图1是显示根据本发明所述实施方案的全固态电池一个实例的示意性横截面图。 图1中显示的全固态电池100包括正电极20、负电极30和固体电解质层40。正电极20包括正电极集流器11和正电极活性材料层12。正电极活性材料层12形成在正电极集流器 11上并且包含正电极活性材料1和固体电解质材料2。负电极30包括负电极集流器13和负电极活性材料层14。负电极活性材料层14形成在负电极集流器13上并且包含负电极活性材料3和固体电解质材料2。固体电解质层40形成在正电极20和负电极30之间并且由固体电解质材料2形成。此外，正电极活性材料层12由第一正电极活性材料层1 和第二正电极活性材料层12b形成。在正电极活性材料层12内，第一正电极活性材料层1 布置为更靠近正电极集流器11，并且第二正电极活性材料层12b布置为更靠近固体电解质层 40。第一正电极活性材料层1 和第二正电极活性材料层12b各自包含正电极活性材料1 和固体电解质材料2。在第一正电极活性材料层12a的局部体积比(Va(部分)/Ve(部分)) 为al、第一正电极活性材料层12a的空隙率为bl、第二正电极活性材料层12b的局部体积比为a2，并且第二正电极活性材料层1 的空隙率为Μ的情况下，al比a2高，并且bl比 b2高。也就是说，由第一正电极活性材料层12a中正电极活性材料1的体积比表示的局部体积比设定为比由第二正电极活性材料层12b中正电极活性材料1的体积比表示的局部体积比高，并且第一正电极活性材料层12a中的空隙率设定为比第二正电极活性材料层12b 中的空隙率高。根据本发明的实施方案，电极活性材料层具有随所述电极活性材料层的所述部分在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质层的界面向集流器的界面接近而增加的局部体积比(Va(部分)/\(部分))。通过这样做，电极活性材料在靠近集流器的一侧增加，使得可以容易地形成电子导电通路，并且固体电解质材料在靠近固体电解质层的一侧增加， 使得可以形成厚的锂离子导电通路。通过这样做，可以获得能够增加电流幅值并且具有降低的扩散电阻和提高的速率特性的全固态电池。此外，所述电极活性材料层的空隙率随所述电极活性材料层的所述部分在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加。通过这样做，在靠近具有大量电极活性材料的集流器的一侧显著的电极活性材料的膨胀或收缩可以被空隙吸收，因此可以提高全固态电池的耐久性。在现有技术中，已经认为增加靠近集流器的电极活性材料层的空隙率导致扩散电阻增加。与此相反，在本发明的所述实施方案中，靠近集流器的电极活性材料层的空隙率和局部体积比(Va(部分)/ve(部分))增加，以抑制扩散电阻的增加，并且同时使得可以改善耐久性。在本发明的实施方案中，可假定当靠近集流器的电极活性材料增加时，电极活性材料颗粒易于相互连接以容易地形成电子导电通路。这可以基于例如逾渗理论来描述。图 2是通过模拟逾渗理论获得的电极活性材料颗粒的密度和连接的电极活性材料颗粒的百分比之间的关系的图。在图2中，纵坐标轴代表连接的电极活性材料颗粒的百分比(％)，并且横坐标轴代表电极活性材料颗粒的密度(体积％)。在此处，“连接的电极活性材料颗粒的百分比”是指电极活性材料层中从集流器连续连接至距离预定距离的电极活性材料颗粒的百分比，而“电极活性材料颗粒的密度”是指电极活性材料层中电极活性材料颗粒的百分比。如图2明显可见，电极活性材料颗粒的密度与连接的电极活性材料颗粒的百分比正相关，并且，特别地，当电极活性材料颗粒的密度为约50体积％时，连接的电极活性材料颗粒的百分比急剧增加。注意，这也适用于固体电解质材料。图3是显示电池密度和电池耐久性之间的关系的图。在图3中，纵坐标轴代表电阻增加率(％ )，而横坐标轴代表电池密度(％ )。在此处，“电阻增加率”是指当电池重复充电和放电预定次数时直流电阻和反应电阻相对于电池的初始直流电阻和反应电阻的百分比，而“电池密度”是指电池非空隙部分(电池组件如电极所占据的部分)的密度。如图 3中所示，电池密度与电池的耐久性负相关，并且，随着电池密度降低，直流电阻的增加率和反应电阻的增加率降低，并且电池的耐久性提高。这可假定为，因为随着电池密度降低，电池的空隙部分增加，并且电极活性材料的膨胀或收缩可以进一步得到吸收。在本发明的实施方案中，考虑到电极活性材料层的空隙率，由充电和放电引起的电极活性材料的膨胀和收缩减轻以确保全固态电池的耐久性。在下文，将逐个部件地描述根据本发明实施方案的全固态电池。首先，将描述本发明实施方案中的正电极。本发明实施方案中的正电极包括正电极集流器和正电极活性材料层。正电极活性材料层形成在正电极集流器上并且包含正电极活性材料和固体电解质材料。本发明实施方案中的正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和固体电解质材料，并且必要时还可以包含导电材料和粘结剂中的至少一种。本发明实施方案中使用的正电极活性材料可以为例如锂过渡金属氧化物，如 LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、铁橄榄石(LiFePO4)、钴橄榄石(LiCoPO4)、锰橄榄石(LiMnPO4)和钛酸锂 (Li4Ti5O12)；硫属元素化合物，如铜chevrel (Cu2Mo6S8)、硫化铁(FeS)、硫化钴(CoQ和硫化镍(NiS)等。正电极活性材料的形状可以为例如颗粒形状。其中，正电极活性材料的形状期望地为矩形平行管状或椭圆形状。此外，当正电极活性材料具有颗粒形状时，平均粒径例如期望地为1 μ m至50 μ m，更期望地为1 μ m至20 μ m，并且进一步期望地为3 μ m至5 μ m。这是因为当正电极活性材料的平均粒径太小时可操作性可劣化，而当正电极活性材料的平均粒径太大时可难以获得平坦的正电极活性材料层。注意，正电极活性材料的平均粒径可以例如以如下方式获得测量和平均通过扫描电镜(SEM)观察的活性材料载体的粒径。本发明实施方案中使用的固体电解质材料不做具体限制，只要其具有离子导电性和电绝缘性即可。固体电解质材料可以为例如基于硫化物的固体电解质材料、基于氧化物的固体电解质材料等。在本发明的实施方案中，其中，期望基于硫化物的固体电解质材料。 基于硫化物的固体电解质材料是软的，因此基于硫化物的固体电解质材料容易变形以易于形成离子导电通路。在本发明实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质材料不做具体限制，只要其包含硫(S)且具有离子导电性和电绝缘性即可。在此处，当根据本发明实施方案的全固态电池是全固态锂电池时，所使用的基于硫化物的固体电解质材料具体可以为 Li2S-P2S5(Li2S P2S5 = 50 50至 100 0) ,Li2S-P2S5-LiI,Li2S-P2S5-Li2O-LiI,Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiK Li2S-SiS2-LiBr^ Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、 Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-ZmSn(Z = Ge、Zn、Ga) > Li2S-GeS2^ Li2S-SiS2-Li3PO4^ Li2S-SiS2-LixMOy (M =P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)等。注意，当根据本发明实施方案的全固态电池是全固态锂电池时，本发明实施方案中使用的基于氧化物的固体电解质材料可以为例如LiP0N(锂磷氧 : )、Lii. 3AI0· 3丁土〇· 7 (Ρ。4) 3、Lbq. 5iLi〇.34丁士0〇· 74、L13PO4λ Li2SiO2、Li2SiΟ4 ο在本发明的实施方案中，固体电解质材料期望地具有颗粒形状。这是因为，在正电极活性材料层中，空隙可以在固体电解质材料颗粒之间形成，并且在正电极活性材料的膨
8胀或收缩时的机械位移可以被空隙吸收。本发明实施方案中的正电极活性材料可以进一步包含导电材料。导电材料不做具体限制，只要导电材料能够提高正电极活性材料层的电导率即可。例如，导电材料可以为乙炔黑、Ketjen黑、碳纤维等。当正电极活性材料层包含导电材料时，在更靠近集流器的部分中包含的导电材料的体积期望地比更靠近固体电解质层的部分中包含的导电材料的体积大。在该情况下，导电材料的体积增加包括连续增加如曲线增加和线性增加、以及间歇增加如阶梯式增加。此外，正电极活性材料中导电材料的含量根据导电材料的类型变化，但是导电材料的含量通常为1质量％至10质量％。此外，本发明实施方案中的正电极活性材料层还可以包含粘结剂。粘结剂可以为例如含氟粘结剂，例如聚氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，正电极活性材料层中粘结剂的含量只需要为可以固定正电极活性材料等的量，并且期望更小。粘结剂的含量通常为1质量％至10质量％。在本发明的实施方案中，正电极和负电极中的所述至少其一期望地为正电极，并且电极活性材料层期望地为正电极活性材料层。在该情况下，正电极活性材料层的组成比例为由正电极活性材料层的一部分中包含的正电极活性材料的体积(Va(部分))相对于正电极活性材料层的所述部分中包含的固体电解质材料的体积(Ve(部分))之比(Va(部分)/ve(部分))表示的局部体积比，随正电极活性材料层的所述部分在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质层的界面向正电极集流器的界面接近而增加，和正电极活性材料层的空隙率随正电极活性材料层的所述部分在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质层的界面向正电极集流器的界面接近而增加。局部体积比(Va(部分)/ve(部分)) 不做具体限制，只要其从固体电解质层的界面向正电极集流器的界面增加即可。形成组分分布为使得局部体积比(Va(部分)/\(部分))从固体电解质层的界面向集流器的界面间歇增加的正电极活性材料的方法可以为，例如，其中通过压制形成具有不同的正电极活性材料和固体电解质材料的体积比的多个正电极活性材料层，并且使所得多个正电极活性材料层相互粘结以结合在一起的方法；外涂用于形成具有不同的正电极活性材料和固体电解质材料的体积比的正电极活性材料层的墨的方法；或者通过CVD、或PVD等覆盖形成用于形成具有不同的正电极活性材料和固体电解质材料的体积比的正电极活性材料层的墨的方法。此时，用于形成正电极活性材料层的墨可以通过将溶剂混合成浆来形成。形成具有使局部体积比(Va(部分)/\(部分))从固体电解质层的界面朝向集流器的界面连续增加的组成分布的正电极活性材料层的方法可以为例如其中通过溅射、喷墨法等形成正电极活性材料层，使得正电极活性材料和固体电解质材料的体积比具有连续的梯度的方法，或者其中将正电极活性材料和固体电解质材料均勻混合的正电极活性材料层施用到正电极集流器(例如，铝箔等)上并随后施加磁力以在施用正电极混合物层的界面上形成具有大量正电极活性材料的组成的方法。在形成正电极活性材料层之后，可以压制正电极活性材料层以提高电池密度。此外，正电极活性材料层的空隙率只需要从固体电解质层的界面朝向集流器的界面增加即可。例如，正电极活性材料层的空隙率期望地为0. 05%至40%，更期望地为0. 1% 至20%。当正电极活性材料层的空隙率太低时，由于正电极材料的膨胀或收缩引起的机械位移不能被空隙充分吸收，因此在正电极活性材料层中可出现翘曲、变形、开裂等。当正电极活性材料层的空隙率太高时，正电极活性材料层的电阻可增加。注意，正电极活性材料层的空隙率可通过将从正电极活性材料层中包含的材料的重量和密度计算的材料总体积与正电极活性材料层的实际体积相比来获得。此外，正电极活性材料层的空隙率可以在形成正电极活性材料层时进行调节。具体而言，正电极活性材料层的空隙率可以通过压制构成正电极活性材料层的材料时的压制压力和压制温度、构成正电极活性材料层的材料的分散度等来调节。本发明实施方案中的正电极活性材料层可以具有由一层形成的单层结构或可以具有由两层或更多层形成的多层结构。当正电极活性材料层具有多层结构时，电阻随层数增加而增加，因此，全固态电池可能不能运行，因此这是不期望的。此外，正电极活性材料层的厚度例如期望地为1 μ m至300 μ m，并且更期望地为20 μ m至200 μ m。这是因为，当正电极活性材料层的厚度太小时，不能获得足够的容量；而当正电极活性材料层的厚度太大时， 电阻过度增加，并且输出特性可降低。注意，当正电极活性材料层由多个层形成时，正电极活性材料层的厚度是正电极活性材料层的总厚度。当根据本发明的正电极活性材料层具有双层结构时，例如，可使用由布置为更靠近正电极集流器11的第一正电极活性材料层1 和布置为更靠近固体电解质层40的第二正电极活性材料层12b所形成的正电极活性材料层12，如图1所示。在靠近正电极集流器的第一正电极活性材料层中，所含正电极活性材料的体积期望地比所含固体电解质材料的体积大。从图2的上述描述中，正电极活性材料在第一正电极活性材料层中的含量期望地高于或等于50体积％，更期望地高于或等于55体积％，并且进一步期望地高于或等于60 体积％。这是因为，连接的正电极活性材料颗粒在第一正电极活性材料层中的百分比可以明显提高。此外，连接的正电极活性材料颗粒在第一正电极活性材料层中的百分比期望地高于或等于80 %，并且更期望地高于或等于90 %。这是因为可形成良好的电子导电通路。 另一方面，在靠近固体电解质层的第二正电极活性材料层中，所含固体电解质材料的体积期望地大于所含正电极活性材料的体积。类似地，固体电解质材料在第二正电极活性材料层中的含量期望地高于或等于50体积％，更期望地高于或等于55体积％，并且进一步期望地高于或等于60体积％。这是因为连接的固体电解质材料颗粒在第二正电极活性材料层中的百分比可以明显提高。此外，连接的固体电解质材料颗粒在第二正电极活性材料层中的百分比期望地高于或等于80%，并且更期望地高于或等于90%。这是因为可形成良好的离子导电通路。本发明实施方案中的正电极集流器具有收集来自正电极活性材料层的电流的作用。正电极集流器的材料可以为例如SUS、铝、镍、铁、钛、或碳等。其中，正电极集流器的材料期望地为SUS。此外，正电极集流器的厚度、形状等期望地根据全固态电池的应用等来适当地选择。接下来，将描述本发明实施方案中的负电极。本发明实施方案中的负电极包括负电极集流器和负电极活性材料层。负电极活性材料层形成在负电极集流器上并且包含负电极活性材料和固体电解质材料。本发明实施方案中的负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和固体电解质材料，并且在必要时可以进一步包含导电材料和粘结剂材料中的至少一种。本发明实施方案中使用的负电极活性材料可以为例如碳材料如中间相碳微球(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、硬碳和软碳；锂过渡金属氧化物如钛酸锂(Li4Ti5O12)；金属合金如La3Ni2Sn7等。此外，负电极活性材料可以粉末状的或可以具有薄膜形状。注意， 用于负电极活性材料层的固体电解质材料、导电材料和粘结剂与上述正电极活性材料层的情形中的那些相同。在本发明的实施方案中，正电极和负电极中的所述至少其一可以为负电极，并且电极活性材料层可以为负电极活性材料层。在该情况下，负电极活性材料层的组成比例使得由负电极活性材料层的一部分中包含的负电极活性材料的体积(Va(部分))相对于负电极活性材料层的所述部分中包含的固体电极活性材料的体积(VJ部分))之比(Va(部分)/ VJ部分))表示的局部体积比，随负电极活性材料层的所述部分在负电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质层的界面向负电极集流器的界面接近而增加，和负电极活性材料层的空隙率随负电极活性材料层的所述部分在负电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质层的界面向负电极集流器的界面接近而增加。局部体积比(Va(部分)/\(部分))不做具体限制，只要其从固体电解质层的界面向负电极集流器的界面增加即可。注意，形成组分分布为使得局部体积比(Va(部分)/\(部分))从固体电解质层的界面向负电极集流器的界面增加的负电极活性材料以及负电极活性材料层的空隙率的方法与上述正电极活性材料层的情形中的那些相同。根据本发明实施方案的负电极活性材料层可以具有由一层形成的单层结构或可以具有由两层或更多层形成的多层结构。当负电极活性材料层具有多层结构时，电阻随层数增加而增加，因此，全固态电池可能不能运行，因此这是不期望的。此外，负电极活性材料层的厚度例如期望地为10 μ m至100 μ m，并且更期望地为10 μ m至50 μ m。注意，当负电极活性材料层由多个层形成时，负电极活性材料层的厚度是负电极活性材料层的总厚度。本发明实施方案中的负电极集流器具有收集来自负电极活性材料层的电流的作用。负电极集流器的材料可以为例如SUS、铜、镍、或碳等。特别地，负电极集流器的材料期望地为SUS。此外，负电极集流器的厚度、形状等期望地根据全固态电池的应用等来恰当选择。接下来，将描述本发明实施方案中的固体电解质层。本发明实施方案中的固体电解质层形成在正电极和负电极之间，并且由固体电解质材料形成。固体电解质层中包含的固体电解质材料不做具体限制，只要其具有电绝缘性和离子导电性即可。固体电解质材料在固体电解质层中的含量不做具体限制，只要其为可提供期望的电绝缘性的百分比即可。例如，固体电解质材料在固体电解质层中的含量例如期望地为10 体积％至100体积％，并且，其中期望地为50体积％至100体积％。特别地，在本发明的所述实施方案中，固体电解质层期望地只由固体电解质材料形成。这是因为全固态电池可具有优异的输出特性。固体电解质层在必要时可包含上述粘结剂。固体电解质层的厚度例如期望地为 0. 1 μ m至1000 μ m,并且更期望地为0. 1 μ m至300 μ m。此外，形成固体电解质层的方法可以为例如压制构成固体电解质层的材料的方法。此外，固体电解质层可以以将构成固体电解质层的材料与溶剂混合成浆并施用的方式形成。根据本发明实施方案的全固态电池至少包括上述正电极、负电极和固体电解质层。全固态电池通常还包括容纳这些构件的电池壳。在本发明实施方案中使用的电池壳可以是用于全固态电池的典型电池壳。电池壳可以为例如SUS电池壳等。根据本发明实施方案的全固态电池的类型可以为全固态锂电池、全固态钠电池、 全固态镁电池、全固态钙电池等。其中，全固态电池的类型期望地为全固态锂电池或全固态钠电池，并且进一步期望地为全固态锂电池。此外，根据本发明实施方案的全固态电池可以为一次电池或者可以为二次电池。其中，全固态电池期望地为二次电池。这是因为二次电池可以重复充电或放电，并且可用于例如车载电池。根据本发明实施方案的全固态电池的形状可以为例如硬币形状、层叠形状、圆柱体形状、方形等。此外，根据本发明实施方案的全固态电池可以为具有其中发电元件(各自由正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层形成)经集流器相互串联层叠的双极结构的全固态电池，或者可以为具有其中发电元件经集流器相互并联层叠的单极结构的全固态电池。在根据本发明实施方案的全固态电池中，使用期间的放电速率期望地低于或等于 8C,更期望地低于或等于6C，进一步期望地低于或等于4C，并且特别期望地低于或等于2C。 这是因为在通常的车内充电和放电环境中可表现出良好的性能。注意，使用期间的放电效率通常高于或等于0. 1C。此外，根据本发明实施方案的全固态电池的制造方法不做具体限制，只要可以获得上述全固态电池即可。制造全固态电池的方法可以为与制造全固态电池的典型方法类似的方法。制造全固态电池的方法的一个实例可以为例如其中通过上述方法分别形成正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层，压制通过顺序层叠正电极集流器、正电极活性材料层、固体电解质层、负电极活性材料层和负电极集流器形成的层叠体来制造发电元件，将所述发电元件容纳在电池壳内并随后卷曲电池壳的方法。注意，本发明的方面不限于上述实施方案。上述实施方案只是举例说明。本发明的范围涵盖包括基本上等同的组件并且具有基本上与所附权利要求中记载的技术构思相似的有利效果的任何实施方案。在下文，将参考实施例更具体地描述本发明的方面。第一实施例以下描述第一实施例。以1吨/cm2压制固体电解质材料(75 Li2S_25P2S5)以形成固体电解质层。随后，以1吨/cm2压制以3 2的体积比混合正电极活性材料(LiCoO2) 和固体电解质材料(75 Li2S-25P2S5)的正电极混合物，以形成第一正电极活性材料层。第一正电极活性材料层的空隙率为20%。此外，以1吨/cm2压制以3 5的体积比混合正电极活性材料和固体电解质材料的正电极混合物，以形成第二正电极活性材料层。第二正电极活性材料层的空隙率为17%。随后，将第一正电极活性材料层和第二正电极活性材料层相互粘结并压制，以结合在一起，由此形成正电极活性材料层。另外，以4. 0吨/cm2压制以 1 1的体积比混合负电极活性材料(C)和固体电解质材料(75Li2S-25P2S5)的负电极混合物，以形成负电极活性材料层。最后，顺序层叠正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层，以形成层叠体，使得第一正电极活性材料层布置为靠近集流器，并且第二正电极活性材料层布置为靠近固体电解质层，层叠体由SUS箔集流器保持，并且使用压机来压制层叠体，以制造全固态电池。描述第一对比例。除了以1吨/cm2压制以1 1的体积比混合正电极活性材料和固体电解质材料的正电极混合物以形成正电极活性材料层之外，在与第一实施例相同的条件下，制造全固态电池。注意，正电极活性材料的空隙率为18.5%。此外，在第一对比例中使用的正电极活性材料层的厚度等于在第一实施例中使用的正电极活性材料层的厚度。描述第二对比例。除了顺序层叠正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层以使得第一正电极活性材料层布置为靠近固体电解质层并且第二正电极活性材料层布置为靠近集流器之外，在与第一实施例相同的条件下，制造全固态电池。使用在第一实施例、第一对比例和第二对比例中获得的全固态电池来评价速率特性。首先，全固态电池在25°C静置3小时。随后，将全固态电池充电至4. IV。充电之后，全固态电池在25°C静置8小时。另外，在放电电流下进行放电测试至3V且同时在0. 1C、0. 5C、 2C、5C和IOC之间改变放电电流以测量放电比容量。通过这样做，评价速率特性。结果在图4中示出。如图4可见，在第一实施例中获得的全固态电池表现出比在第一对比例和第二对比例中获得的全固态电池的放电比容量高的放电比容量，因此证实了速率特性提高。使用在第一实施例、第一对比例和第二对比例中获得的全固态电池来测量扩散电阻。在将每个全固态电池的电势调节至3. 7V之后，测量复合阻抗。通过这样做，计算每个全固态电池的扩散电阻。结果在图5中示出。如图5明显可见，证实了与在第一对比例和第二对比例中获得的全固态电池相比，在第一实施例中获得的全固态电池具有降低的扩散电阻。
权利要求
1.一种全固态电池(100)，其特征在于包括正电极(20)，所述正电极00)包括正电极集流器(11)和正电极活性材料层(12)，其中所述正电极活性材料层(12)形成在所述正电极集流器(11)上并且包含正电极活性材料(1)和固体电解质材料O)；负电极(30)，所述负电极(30)包括负电极集流器(13)和负电极活性材料层(14)，其中所述负电极活性材料层(14)形成在所述负电极集流器(1 上并且包含负电极活性材料 (3)和所述固体电解质材料(2)；和固体电解质层(40)，所述固体电解质层00)形成在所述正电极O0)和所述负电极 (30)之间，其中所述正电极OO)和所述负电极(30)中的至少其一的所述电极活性材料层(12或14) 具有如下组成分布由所述电极活性材料层(12或14)的一部分中包含的所述电极活性材料(1或幻的体积(Va(部分))相对于所述电极活性材料层(12或14)的所述部分中包含的所述固体电解质材料O)的体积部分))之比(Va(部分)/\(部分))表示的局部体积比随所述电极活性材料层(12或14)的所述部分在所述电极活性材料层(12或14)的厚度方向上从所述固体电解质层GO)的界面向所述集流器(11或13)的界面接近而增加， 禾口所述电极活性材料层(12或14)的空隙率随所述电极活性材料层(12或14)的所述部分在所述电极活性材料层(12或14)的所述厚度方向上从所述固体电解质层GO)的所述界面向所述集流器(11或13)的所述界面接近而增加。
2.根据权利要求1所述的全固态电池(100)，其中所述正电极O0)和所述负电极(30)中的所述至少其一是所述正电极(20)，和所述电极活性材料层(12或14)是所述正电极活性材料层(12)。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池(100)，其中所述固体电解质材料( 是基于硫化物的固体电解质材料和基于氧化物的固体电解质材料中的任一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述固体电解质材料(2)具有颗粒形状。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述局部体积比的所述增加包括连续增加和间歇增加。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述空隙率的所述增加包括连续增加和间歇增加。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述固体电解质层 (40)包含所述固体电解质材料O)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述固体电解质层 (40)仅由所述固体电解质材料(2)形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述电极活性材料层(1 由布置为更靠近所述集流器(11)的第一电极活性材料层 (12a)和布置为更靠近所述固体电解质层GO)的第二电极活性材料层(12b)形成，和由所述第一电极活性材料层(12a)中的所述电极活性材料(1)的体积比表示的局部体积比比由所述第二电极活性材料层(12b)中的所述电极活性材料(1)的体积比表示的局部体积比高，并且所述第一电极活性材料层(12a)中的隙率比所述第二电极活性材料层 (12b)中的空隙率高。
10.根据权利要求9所述的全固态电池(100)，其中，在所述第一电极活性材料层(1 ) 中，所包含的电极活性材料(1)的体积比所包含的固体电解质材料O)的体积大。
11.根据权利要求9所述的全固态电池(100)，其中，在所述第二电极活性材料层(12b) 中，所包含的固体电解质材料O)的体积比所包含的电极活性材料(1)的体积大。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述电极活性材料层(12或14)还包含导电材料，和在更靠近所述集流器(11或1 的部分中包含的所述导电材料的体积比在更靠近所述固体电解质层GO)的部分中包含的所述导电材料的体积大。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的全固态电池(100)，其中所述全固态电池 (100)是二次电池。
全文摘要
一种全固态电池，其形成为使正电极和负电极中的至少其一的电极活性材料层具有如下组成分布由电极活性材料层的一部分中包含的电极活性材料的体积(Va(部分))相对于部分电极活性材料层中包含的固体电解质材料的体积(Ve(部分))之比(Va(部分)/Ve(部分))所表示的局部体积比随电极活性材料层的所述部分在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质层的界面向集流器的界面接近而增加，并且所述电极活性材料层的空隙率随所述电极活性材料层的所述部分在所述厚度方向上从所述固体电解质层的界面向所述集流器的界面接近而增加。
文档编号H01M4/13GK102468476SQ20111034493
公开日2012年5月23日 申请日期2011年11月4日 优先权日2010年11月8日
发明者上野幸义, 土田靖, 西野典明 申请人:丰田自动车株式会社