专利名称：一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子动力电池电解液技术领域，公开了一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法。
背景技术：
随着全球石油资源紧张、大气环境污染加重，节能环保的电动汽车已被公认为21 世纪汽车工业发展的主要方向。中国政府对于新能源汽车相关技术开发及产业化工作高度重视，在“十五”、“i^一五”都设立了国家863 “节能与新能源汽车”重大专项。2009年以来，国家对新能源领域的扶持力度进一步加大，出台了 “十城千辆”电动汽车计划。磷酸铁锂材料是我国电动汽车用锂离子动力电池中使用较多的正极材料，其具有廉价、安全、循环寿命长等独特优势。但磷酸铁锂材料本身电导率较低，虽然可以通过碳包覆和材料纳米化可在一定程度上提高磷酸铁锂材料的常温电导率，但在低温条件下，尤其是在北方地区冬季-20度以下的使用环境中其放电性能会由于电导率的缺陷而急剧下降至常温容量的20%以下，极大地限制了磷酸铁锂动力电池的使用区域。除提高磷酸铁锂材料本身性能之外，通过对锂离子动力电池用电解液的改进也可在一定程度上改善动力电池的低温性能。主要由电解液中的溶剂、锂盐和添加剂三方面入手进行改进。如通过溶剂复配种类、比例的变化，拓宽复合溶剂的使用温度范围、降低低温下复合溶剂的粘度；减少常用锂盐——六氟磷酸锂的用量，加入部分低温离子电导率较好的锂盐来增加电解液的低温导电性；此外，还需要根据溶剂和锂盐的变化选择适宜的添加剂，以进一步提高电解液低温电导率，改善电解液/电极界面稳定性以保证电解液的综合性能。肖利芬等(电池，2004，34(1) :10-12 ;Electrochimica Acta，2004，49 4857-4863)通过优化溶剂配比含量来提高电解液低温性能，获得了最佳电解液IM的 LiPF6EC/DMC/EMC(体积比8. 3 25 66. 7)，用于锂离子电池，在_40°C下以0. IC倍率放电到2. OV容量能保持常温下的90. 3%。Wang 等(Solid State Ionics, 2006,177 :1477-1481)研究了 IM LiPF6 EC/MPC 的电解液，并将其用于LiMn2O4Zli电池。当EC与MPC比例为1 3时，在_20°C下电池的放电容量可以达到111.6mA/g。张升水等(Electrochemistry Communications, 2002,4 :928-932)发现 LiBF4 电导率虽然没有相同溶剂中的LiPF6电导率高，但LiBF4基电解液有很好的低温性能。在-30°C 下，锂离子电池用电解液IM LiBF4 PC/EC/EMC(质量比1 1 3)的容量是20°C下的86%， 而用LiPF6基电解液只能保持72%。而且还发现LiBF4基电解液在_30°C下还具有较小的极化程度。虽然低温电解液的研究开展的较多，但对于磷酸铁锂这一新型动力电池用正极材料，与之相配套的低温电解液的制备技术尚不完善。
发明内容
本发明提供了一种适用于磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法。目的在于提高磷酸铁锂动力电池低温性能。本发明为一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法；其特征在于在干燥惰性气体保护下，将经过脱水处理后的水分低于5ppm的多种有机溶剂；按照一定比例加入带夹套的不锈钢配制釜中，搅拌混合均勻后按顺序逐渐加入一定量的电解质盐和添加剂，控制配制温度不超过20°C，搅拌混合30 60分钟，该溶液再经0. 45,0. 1微米的两步精密过滤器过滤后得到低温电解液产品。作为本发明非水电解液中所用的有机溶剂选自下列溶剂中的一种或几种碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y-丁内酯(GBL)、甲基九氟丁醚、三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、乙酸三氟甲基乙酯(TFEA)。作为本发明低温电解液中所用的电解质盐选自下列电解质盐中的一种或几种 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiODFB, LiTFSI。作为本发明低温电解液中所用的添加剂选自下列化合物中的一种或几种碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、亚硫酸乙酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、N，N-二甲基三氟乙酰胺 (DTA)，2-甲基四氢呋喃(MTHF)。上述有机溶剂占电解液总重量的80 85 %。选自为EC/DMC/EMC/TFPC混合溶剂体系，其中各溶剂重量百分比为EC占10 25%，DMC占30 45%，EMC占20 30%， TFPC 占 20 30%。上述电解质盐占非水电解液总重量的10 13%。选自为LiPF6/LiBF4/LiTFSI混合电解质盐体系，其中各电解质盐重量百分比为=LiPF6占75 90%,LiBF4占10 25%， LiTFSI 占 3 8%。上述添加剂占非水电解液总重量的2 10%。选自为VC/PS/DTA/FEC复合添加剂体系。各添加剂占电解液总重量的百分比为VC占1 5%，PS占0. 2 2%，DTA占3 5%, FEC 占 1 2. 5%。本发明通过降低电解液中高粘度、高熔点的EC用量，增加直链碳酸酯DMC、EMC用量，并加入介电常数较高的TFPC使得电解液混合溶剂体系在低温下具有较低的粘度和较好的锂盐溶解性。同时选用在低温下具有较高电导率的LiBF4替代部分LiPF6，增强电解液的低温导电性。为使得电解液体系在低温和常温下都具有较好的充放电性能，除选用成膜性能较好的VC、PS作为添加剂外，通过添加DTA辅助降低电解液熔点，添加FEC改善电极 /电解液界面膜的性能。上述手段的综合运用可将磷酸铁锂动力电池的低温放电容量提高 10 20%以上，最高可达到常温放电容量的70%以上。
具体实施例方式实施例1在干燥氮气(水分低于IOppm)保护下，将经过脱水处理后的DMC、EMC、TFPC,EC(水分低于5ppm，重量比3 3 2 2)按照顺序加入带夹套的不锈钢配制釜中，控制混合温度不高于20°C，搅拌混合30分钟；随后按顺序逐渐加入LiPF6、LiBF4(重量比4 1， 电解质盐总重量占电解液总重量的10% )，控制混合温度不高于20°C，搅拌混合30分钟； 最后加入占电解液总重量2 %的VC、0. 4%的PS、5 %的DTA和3 %的FEC，继续搅拌30分钟。 该溶液再经0. 45,0. 1微米的精密过滤器过滤后得到电解液产品A。实施例2在干燥氮气(水分低于IOppm)保护下，将经过脱水处理后的DMC、EMC、EC (水分低于5ppm，重量比3 5 2)按照顺序加入带夹套的不锈钢配制釜中，控制混合温度不高于 20°C，搅拌混合30分钟；随后按顺序逐渐加入LiPF6(重量比4 1，重量占电解液总重量的 10% )，控制混合温度不高于20°C，搅拌混合30分钟；最后加入占电解液总重量3%的VC、 0.3%的PS、5%的FEC，继续搅拌30分钟。该溶液再经0. 45、0. 1微米的精密过滤器过滤后得到电解液产品B。实施例3在干燥氮气(水分低于IOppm)保护下，将经过脱水处理后的EMC、TFPC、EC (水分低于5ppm，重量比5 2 3)按照顺序加入带夹套的不锈钢配制釜中，控制混合温度不高于20°C，搅拌混合30分钟；随后按顺序逐渐加入LiPF6、LiBF4(重量比4 1，电解质盐总重量占电解液总重量的12% )，控制混合温度不高于20°C，搅拌混合30分钟；最后加入占电解液总重量5%的VC、0. 2%的PS和5%的DTA继续搅拌30分钟。该溶液再经0. 45,0. 1 微米的精密过滤器过滤后得到非水电解液产品C。产品性能测试上述实施例所配制的电解液A、B、C按动力电池标准制作规程制作成软包装动力电池，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨，经化成、分容、常温放电性能和低温放电性能测试后得到的对比数据见表1。表1.低温电解液性能测试结果(1C充放电)
权利要求
1.一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法；其特征在于在干燥惰性气体保护下，将经过脱水处理后的水分低于5ppm的多种有机溶剂；按照一定比例加入带夹套的不锈钢配制釜中，搅拌混合均勻后按顺序逐渐加入一定量的电解质盐和添加剂，控制配制温度不超过20°C，搅拌混合30 60分钟，该溶液再经0. 45,0. 1微米的两步精密过滤器过滤后得到低温电解液产品。
2.按照权利要求1所述的方法；其特征在于作为本发明非水电解液中所用的有机溶剂选自下列溶剂中的一种或几种碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯FEC、Y - 丁内酯GBL、甲基九氟丁醚、三氟甲基碳酸丙烯酯TFPC、乙酸甲酯MA、乙酸乙酯EA、甲酸甲酯MF、丙酸甲酯MP、丙酸乙酯EP、丁酸甲酯MB、丁酸乙酯EB、乙酸三氟甲基乙酯TFEA。
3.按照权利要求1所述的方法；其特征在于作为本发明低温电解液中所用的电解质盐选自下列电解质盐中的一种或几种LiPF6、LiBF4, LiBOB, LiODFB、LiTFSI。
4.按照权利要求1所述的方法；其特征在于作为本发明低温电解液中所用的添加剂选自下列化合物中的一种或几种碳酸亚乙烯酯VC、1，3-丙烷磺内酯PS、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、联苯BP、环己基苯CHB、亚硫酸乙酯ES、亚硫酸二甲酯DMS、N， N- 二甲基三氟乙酰胺DTA，2-甲基四氢呋喃MTHF。
5.按照权利要求1所述的方法；其特征在于所述有机溶剂占电解液总重量的80 85%;选自为EC/DMC/EMC/TFPC混合溶剂体系，其中各溶剂重量百分比为EC占10 25%， DMC 占 30 45%，EMC 占 20 30%，TFPC 占 20 30%。
6.按照权利要求1所述的方法；其特征在于所述电解质盐占非水电解液总重量的 10 13%;选自为LiPF6/LiBF4/LiTFSI混合电解质盐体系，其中各电解质盐重量百分比为 LiPF6 占 75 90%，LiBF4 占 10 25%，LiTFSI 占 3 8%。
7.按照权利要求1所述的方法；其特征在于所述添加剂占非水电解液总重量的2 10%。选自为VC/PS/DTA/FEC复合添加剂体系；各添加剂占电解液总重量的百分比为VC 占 1 5%，PS 占 0. 2 2%，DTA 占 3 5%，FEC 占 1 2. 5%。
全文摘要
本发明为一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法；其特征在于在干燥惰性气体保护下，将经过脱水处理后的水分低于5ppm的多种有机溶剂；按照一定比例加入带夹套的不锈钢配制釜中，搅拌混合均匀后按顺序逐渐加入一定量的电解质盐和添加剂，控制配制温度不超过20℃，搅拌混合30～60分钟，该溶液再经0.45、0.1微米的两步精密过滤器过滤后得到低温电解液产品。
文档编号H01M10/0568GK102361097SQ201110358589
公开日2012年2月22日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者刘大凡, 刘红光, 安峰, 张玥, 王坤, 袁莉, 赵洪, 郭西凤 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院