专利名称：一种混合型固态超级电容器的制作方法
技术领域：
一种混合型固态超级电容器，特别涉及一种基于定向碳纳米管阵列材料的混合型固态超级电容器。
背景技术：
超级电容器是一种比普通电容器能量密度高上百倍，功率密度比二次电池高几十倍甚至几百倍的新型储能器件。其具有比功率高、充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、免维护、经济环保等优点，在电动玩具、信息产品、电动工具、武器装备、电动汽车、航空航天及电力储能等领域具有广泛的应用。超级电容器按正、负极材料是否相同可以分为对称型和非对称型两种，后者正负极不同，又叫做混合型超级电容器。对称型超级电容器的两个电极具有相同的储能原理，其中包括电极和电解液界面以双电层方式存储电荷的双电层电容器，以及靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来储存电荷的赝电容器。其中以多孔活性炭为电极材料的双电层电容器能提供较好的功率性能，但具有较低的比能量；以金属氧化物(如氧化钌)为电极材料的赝电容器虽然具有较高的比电容量，但是其原料成本较高；另一类以聚合物(如聚苯胺)为电极材料的赝电容器也具有较高的比电容量，但是其循环性能和导电性能较差。混合型超级电容器两个电极储能机理不同，既存在双电层储能又含有赝电容储能，在保证有足够输出功率的同时，又能使电容器的能量密度较对称型有所提高。专利《一种聚苯胺/炭混合型超级电容器》(申请号200710034504. 5)中公开了一种以锂盐掺杂态聚苯胺纳米纤维材料或其与炭材料的复合材料作为正极，炭材料作为负极，IM LiPF6的EC/ DEC/DMC有机溶液为电解液，Celgard2300微孔膜作为隔膜制备的混合型超级电容器。该电容器虽具有较高的能量密度，但是由于使用的活性炭颗粒间的接触电阻比较大，尤其是活性炭颗粒较小时，活性炭颗粒间的接触电阻会非常大，不利于提高超级电容器的比功率。因此，当活性炭材料换为导电性更高，更稳定的碳纳米管时，更有利于提高超级电容器的比功率。专利《聚苯胺/碳纳米管混杂型超级电容器》(申请号200310100467. 5)公开了一种聚苯胺或其与碳纳米管材料的复合材料作为正极材料、碳纳米管作为负极材料组装成的混杂型超级电容器。无论与碳纳米管超级电容器相比，还是与聚苯胺超级电容器相比，聚苯胺 /碳纳米管混合型超级电容器的比能量和比功率均得到了提高。但由于所用碳纳米管碳原料为粉末状，极易发生团聚，制成的薄膜电极中碳纳米管分布不均勻且无序排列，聚苯胺粉末很难在碳纳米管中均勻分散。因此，受电极材料分散性能的限制，其能量密度最高只达到 6.8 Wh/Kg，尚有较大提高空间。目前超级电容器正、负极制备过程普遍通过活性材料与粘接剂和导电剂混合后再涂覆到金属集流体上，该方法工艺繁多，操作复杂，而且需要制浆和涂覆设备，增加了电极的制备成本；同时粘接剂的使用也会降低材料的导电性，进而影响超级电容器的功率特性。因此进一步提高聚苯胺在碳纳米管材料中的分散性能，减少碳纳米管材料的团聚，简化超级电容器正负极片的制备工艺，不仅能够降低超级电容器的制造成本而且能大幅提高超级电容器的比能量和比功率。
超级电容器一般按电解质分类，主要包括液体电解质(水系和有机系)和固体电解质(凝胶聚合物和固体聚合物)。目前超级电容器主要使用的是液体电解质，液体电解质为液态溶液，存在电解液泄漏的问题，因此对器件的封装技术及材料要求较高。由于目前超级电容器的产品主要为卷绕型和纽扣型，因此受其外形结构的影响，其很难弯曲和缩小体积， 无法满足在电子标签、电子卡片等轻薄型电子产品中应用。聚合物固体电解质为凝胶或固体状，具有安全、无泄漏的特点，便于超级电容器朝着微型、超薄型和可弯曲型方向发展，能够满足短、小、轻、薄型电子产品的应用。专利《一种混合型聚合物超级电容器》(申请号 200710094672. 3)公开了一种混合型聚合物超级电容器，其正极为石墨材料，负极为活性炭材料或碳纳米管，通过粘接剂涂覆到集流体表面。本公开专利使用了含有锂盐的聚合物固体电解质，较好的解决了超级电容器漏液的问题，而且还获得了高达47 ffh/Kg的比能量。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种具有制备简单、低成本、高功率密度、高能量密度、循环寿命长、无污染、以及高安全优点的混合型固态超级电容
ο本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种混合型固态超级电容器，包括正极、负极和正负极之间的固体电解质隔膜，其特征在于所述正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚苯胺膜复合组成，所述负极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列组成，所述固体电解质隔膜为含有 H2SO4的聚合物凝胶或固体电解质；基于定向碳纳米管材料制备的正极、负极与固体电解质隔膜之间采用叠层的方式组装。所述的导电基体材料为Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不锈钢等金属的板、箔、网。所述定向碳纳米管阵列为长度20-150 μ m、直径1_50 nm的单壁或多壁定向碳纳米管，其直接生长在导电基体材料的一面或两面上。所述组成正极的定向碳纳米管阵列与聚苯胺膜的复合材料中，聚苯胺占复合材料总质量的10%-60%。所述固体电解质隔膜中的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈。所述的叠层的组装方式包括单层单元结构或多层单元结构，多层单元结构的最上层和最底层为单面负极，中间部分为双面正极和双面负极交替排列叠加的方式连接。本发明将定向碳纳米管阵列直接生长在金属集流体上，不仅减小了电极材料与集流体的接触电阻，而且解决了普通缠绕型碳纳米管团聚的问题；同时将聚苯胺通过电化学沉积的方法包覆在具有定向纳米结构的碳纳米管表面，也有效解决了聚苯胺在碳纳米管中难分散以及聚苯胺本身存在的力学性能及导电性能差的问题。本发明省去传统超级电容器电极制备需要制浆、涂覆的工艺，将电极材料的制备过程与器件的制备工艺结合起来，通过化学气相沉积法直接在导电集流体上定向生长碳纳米管阵列及电化学法沉积聚苯胺获得正、负极，具有制备流程短、工艺简单，成本低廉的优势。本发明采用定向碳纳米管阵列表面包覆聚苯胺膜的复合材料做正极材料，用定向碳纳米管阵列做负极材料，聚合物固体电解质做隔膜，组成的混合型固态超级电容器，不仅充分利用了电极材料自身的优点，取得协同互补的效果，而且充分发挥了正负极材料的潜力，大大提高了超级电容器的储能效果。此外采用聚合物固体电解质，没有漏液的危险，力学性能更好，因此超级电容器产品更安全，外形设计更灵活，组成结构更多样，能更好的满足消费者在不同条件下对超级电容器的不同需求。本发明中的超级电容器采用多层叠片结构，减少了正极集流体的用量，可以获得更高的能量密度，如两个单体并联叠片的超级电容器(实施例2)比电容量比一个单体叠片的超级电容器(实施例1)提高了 27. 6%。
图1为单体混合型固态超级电容器结构图。图2为混合型固态超级电容器单体并联的结构图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。如附图1所示本发明制造的混合型固态超级电容器单体内部是由金属集流体1、 定向碳纳米管阵列负极材料2、聚合物固体电解质3、聚苯胺/定向碳纳米管正极材料4五层结构组成，活性正、负极材料内部和周围浸有聚合物固体电解质3。如附图2所示多个超级电容器单体通过并联可以组装成电容量更大的超级电容器，最上层和最底层为单面的负极材料2、中间部分为双面正极材料4和双面负极材料2交替排列叠加的组装方式。实施例1
以Ti箔作为正、负极的导电集流体，采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在导电集流体的表面制成负极片；采用电化学沉积的方法将聚苯胺膜包覆在定向碳纳米管表面制成正极片，其中在聚苯胺/定向碳纳米管复合材料中聚苯胺含量为60%。制备将IM H2SO4溶液与10% (wt. %)聚乙烯醇(PVA)粉末在80 °〇搅拌混合2 h 制得胶体溶液。将制好的正极和负极片分别在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 ！的胶体溶液0.5 h，取出在空气中干燥M h。最后将干燥的正、负极片按照单体结构用5 MPa 压力叠放在一起得到混合型固态超级电容器(如附图1)。所得电容器的比容量达2. 9 F/g， 能量密度达0. 3 ffh/Kg,功率密度达0. 2 KW/Kg。实施例2
以Ti箔作为正、负极的导电集流体，采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在导电集流体的表面制成负极片；采用电化学沉积的方法将聚苯胺包覆在定向碳纳米管表面制成正极片，其中在聚苯胺/定向碳纳米管复合材料中聚苯胺含量为60%。制备将IM H2SO4溶液与10% (wt. %) PVA粉末在80 °〇搅拌混合2 h制得胶体溶液。将制好的正极和负极片分别在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 °C的胶体溶液0.5 h，取出在空气中干燥M h。最后将干燥的正、负极片按照单体并联的方式用5 MI^a压力叠放在一起得到的混合型固态超级电容器(如附图2)。其中含有两个单体结构的超级电容器的比容量达3. 7 F/g,能量密度达0. 4 ffh/Kg,功率密度达0. 2 KW/Kg。
实施例3
以Al箔作为正、负极的导电集流体，采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在导电集流体的表面制成负极片；采用电化学沉积的方法将聚苯胺包覆在定向碳纳米管表面制成正极片，其中在聚苯胺/定向碳纳米管复合材料中聚苯胺含量为40%。制备将IM H2SO4溶液与10% (wt. %) PVA粉末在80 °〇搅拌混合2 h制得胶体溶液。将制好的正极和负极片分别在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 °C的胶体溶液0.5 h，取出在空气中干燥M h。最后将干燥的正、负极片按照单体结构用5 MI^a压力叠放在一起得到混合型固态超级电容器(如附图1)。所得电容器的比容量达15 F/g，能量密度达1. 7 ffh/Kg,功率密度达0. 5 KW/Kg。实施例4
以Al箔作为正、负极的导电集流体，采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在导电集流体的表面制成负极片；采用电化学沉积的方法将聚苯胺包覆在定向碳纳米管表面制成正极片，其中在聚苯胺/定向碳纳米管复合材料中聚苯胺含量为50%。制备将IM H2SO4溶液与10% (wt. %) PVA粉末在80 °〇搅拌混合2 h制得胶体溶液。将制好的正极和负极片分别在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 °C的胶体溶液0.5 h，取出在空气中干燥M h。最后将干燥的正、负极片按照单体并联的方式用5 MI^a压力叠放在一起得到的混合型固态超级电容器(如附图2)。其中含有两个单体结构的超级电容器的比容量达19 F/g，能量密度达2. 1 Wh/Kg，功率密度达0. 6 KW/Kg。
权利要求
1.一种混合型固态超级电容器，包括正极、负极和正负极之间的固体电解质隔膜，其特征在于正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚苯胺膜复合组成，负极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列组成，固体电解质隔膜为含有压304的聚合物凝胶或固体电解质，基于定向碳纳米管材料制备的正极、负极与固体电解质隔膜之间采用叠层的方式组装。
2.根据权利要求1所述的一种混合型固态超级电容器，其特征在于所述的导电基体材料为Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不锈钢等金属的板、箔、网。
3.根据权利要求1所述的一种混合型固态超级电容器，其特征在于所述定向碳纳米管阵列为长度20-150 μπκ直径1-50 nm的单壁或多壁定向碳纳米管，其直接生长在导电基体材料的一面或两面上。
4.根据权利要求1所述的一种混合型固态超级电容器，其特征在于组成正极的定向碳纳米管阵列与聚苯胺膜的复合材料中，聚苯胺占复合材料总质量的10%-60%。
5.根据权利要求1所述的一种混合型固态超级电容器，其特征在于所述聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈。
6.根据权利要求1所述的一种混合型固态超级电容器，其特征在于所述的叠层的组装方式包括单层单元结构或多层单元结构，多层单元结构的最上层和最底层为单面负极， 中间部分为双面正极和双面负极交替排列叠加的方式连接。
全文摘要
本发明公开了一种基于定向碳纳米管材料的混合型固态超级电容器，其包括正极、负极和正负极之间的固体电解质隔膜。所述正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚苯胺膜复合组成，所述负极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列组成，所述固体电解质隔膜为含有H2SO4的聚合物凝胶或固体电解质。基于定向碳纳米管材料制备的正极、负极与固体电解质隔膜之间采用叠层的方式组装。本发明中的混合型固态超级电容器具有高能量密度、高功率密度、高安全、低成本、无污染的特点。
文档编号H01G9/15GK102509637SQ20111037221
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者康乐, 李会林, 杨建红, 陈德, 高宏权 申请人:中国铝业股份有限公司