专利名称：钛锆氧化物固溶体纳米线阵列紫外光探测器及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体光电器件技术领域，具体涉及一种以透明导电玻璃为衬底，以钛锆氧化物固溶体(ZrxTihO2)纳米线阵列为基体，以Ag或Au为金属电极的肖特基结构半导体紫外光电探测器及其制备方法。
背景技术：
紫外探测器在国防军事、紫外天文学、燃烧工程、导弹尾焰探测、紫外告警、生物细胞癌变检测以及涡轮引擎燃烧效率监测等方面均有着广泛的应用前景，已经成为世界上许多先进国家研究开发的重点课题之一。而宽禁带半导体基紫外光探测器由于体积小、效率高、成本低、功耗低等优点，在光电探测领域得到了广泛的重视和飞速的发展。目前用于紫外光探测器的半导体材料有很多，主要集中在SiC、GaN和ZnO等材料中。但迄今为止，没有哪一种宽禁带半导体紫外光探测器及成像器件能成为这一领域的主流产品。其中主要的原因是缺少制备大规模集成器件的衬底材料和有效的技术手段。另外， 用以上材料制备紫外光电探测器，不仅制备工艺难度大，生产成本高，对加工条件和设备的要求也很苛刻。由于TW2材料价格低廉，具有非常好的耐候性、物理和化学稳定性和良好的光电特性，因此在紫外光探测方面具有明显的优势。但TiO2基紫外探测器的响应度还有待进一步提高，测试范围也有待于扩展。 ZrxTi1^xO2纳米线阵列综合了 TW2和ZiO2的优点，已经在光催化领域得到了重要的应用。 相对于TiA纳米材料，ZrxTi1^xO2材料具有更高的比表面积和更好的热稳定性，最重要的是=ZrxTi1^xO2的禁带宽度还可以根据材料中Ti和Zr的不同比例从3. OeV(TiO2)调整到 7. SeVGrO2)，有望制作出日盲区深紫外探测器。另外，一维取向的^xTi1-P2纳米线阵列不但可以有效抗拒团聚效应，提高器件的长期稳定性和使用寿命，还可以使电信号在器件内部沿着材料的纵向有向传导，从而降低器件的响应恢复时间并提高响应度。因此，^TihA 纳米线阵列基紫外探测器具有独特的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种以透明导电玻璃为衬底、以^xTihO2纳米线阵列为基体的金属/半导体肖特基结结构的光伏型紫外光探测器及该探测器的制备方法。本发明所述的^xTi1J2纳米线阵列紫外光探测器，其特征在于依次由透明导电玻璃衬底、采用低温极性界面水解法在衬底上直接生长的一维ZrxTihA纳米线阵列、在纳米线阵列上直接制备的Ag或Au金属电极构成，待探测的紫外光从透明导电玻璃衬底的一侧入射；其中透明导电玻璃衬底的厚度为2 3mm，一维^xTihA纳米线阵列的厚度为1 3 μ m, 一维^xTi1J2纳米线材料中rLx与Ti的摩尔比为0. 01 1 1 ；金属电极的有效面积为1 5mm2，厚度为500 1000 μ m。本发明所述的^xTi1J2纳米线阵列紫外光探测器， 当^ 与Ti的摩尔比为0.01 0. 1 1时，Zr的掺入可以使器件获得较高的响应度；当& 与Ti的摩尔比为0.2 1 1时，虽然器件响应度会有所降低，但其响应度的峰值会出现相应的蓝移，有利于对短波长紫外光进行探测。本发明所述的^xTihA纳米线阵列紫外光探测器的制备步骤如下(一)衬底的处理首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭透明导电玻璃衬底，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5 8分钟，最后用氮气吹干备用；( 二 WrxTi1-A纳米线阵列的制备采用低温极性界面水解法制备^xTihO2纳米线阵列室温条件下，将5 20ml甲苯加入到20 40ml的聚四氟乙烯反应釜中，将1 2ml锆酸四丁酯和钛酸四丁酯的混合溶液加入到甲苯溶剂中，其中^ 与Ti的摩尔比为0.01 1 1 1，然后用注射器加入
0.1 0. 5ml的四氯化钛，接着加入1 2ml浓盐酸(质量分数37% )或醋酸水溶液，将经上述步骤处理过的透明导电玻璃衬底倒置在反应釜中，最后将反应釜置于120 200°C 的反应室中密封2 8小时，从而在透明导电衬底上低温生长出ZrxTi1J2纳米线阵列；反应釜自然降温3 5小时，得到结晶良好、平整、紧密的一维ZrxTihA固溶体纳米线阵列， ZrxTi1^xO2纳米线阵列的厚度为1 3μπι，将已生长好的纳米线阵列从反应釜中取出，静置干燥后放入干燥塔中保存待用；(三)制备Ag或Au金属电极将Ag浆或Au浆直接粘到一维^xTihA固溶体纳米线阵列表面，引出电极引线， 然后将器件至于烘箱中，在100 150°C烘干5 15分钟，即可得到带有金属电极的肖特基结构的一维ZrxTihA固溶体纳米线阵列紫外光探测器，其中金属电极的面积为1 5mm2， 厚度为500 1000 μ m。
图1 本发明所制备的紫外光探测器的结构示意图；图2 本发明所制备的^xTihA固溶体纳米线阵列SEM谱图；图3 本发明制备的^Vo2Tia9iA基紫外光探测器的光、暗电流特性曲线；图4:本发明制备的Zratl2Tia98O2基紫外光探测器在3V偏压下的光响应特性曲线。图5:本发明制备的^atllTia99O2基紫外光探测器在3V偏压下的光响应特性曲线。图6 本发明制备的ZraiTia9O2基紫外光探测器在3V偏压下的光响应特性曲线。图7 本发明制备的Zra2Tia8O2基紫外光探测器在3V偏压下的光响应特性曲线。图8 本发明制备的Zra5Tia5O2基紫外光探测器在3V偏压下的光响应特性曲线。如图1所示，各部件的名称为金属电极LZrxTihA纳米线阵列2、入射的紫外光 3 ；透明导电玻璃衬底4 ；紫外光从透明导电玻璃方向入射，照射在^TihA纳米线阵列2 上产生光电流；如图2所示，ZrxTi1^xO2固溶体纳米线阵列结晶良好，纳米线的直径约为20 μ m。如图3所示，各曲线分别对应本发明实施例1制备的器件的暗电流特性曲线1、 器件在340nmUV照射下的光电流特性曲线2 ；由该图可见，器件的暗电流在nA量级，在3V偏压下，光、暗电流相差近3个数量级。如图4所示，各曲线分别对应=Zratl2Tia98O2固溶体纳米线阵列器件的响应度曲线
1、1102纳米线阵列器件的响应度曲线2;图中可见从45011111到39011111，光响应曲线基本水平。当光波长到达380nm附近时，有一个明显的吸收边，说明本发明制备的紫外光探测器在紫外波段有良好的响应，另外Zratl2Tia9iA纳米线阵列器件的响应度明显高于TW2纳米线阵列的响应度。如图5所示，各曲线分别对应ZratllTia99O2固溶体纳米线阵列器件的响应度曲线1、TiO2纳米线阵列器件的响应度曲线2 ；图中可见相对于TiO2纳米线阵列紫外探测器， ZraiTiaiA纳米线阵列器件的响应度有一定的提升。如图6所示，各曲线分别对应=ZraiTia9O2固溶体纳米线阵列器件的响应度曲线 1、TiO2纳米线阵列器件的响应度曲线2 ；图中可见相对于TiO2纳米线阵列紫外探测器， ZraiTia9O2纳米线阵列器件的响应度有一定的提升，并且其响应度峰值出现了微弱的蓝移。如图7所示，各曲线分别对应11 纳米线阵列器件的响应度曲线1、Zra2Tia8O2 固溶体纳米线阵列器件的响应图曲线2 ；图中可见相对于TiO2纳米线阵列紫外探测器， ZraiTiaiA纳米线阵列器件的响应度有明显的降低，但是其响应度峰值的位置出现了明显的蓝移，有利于对短波长紫外光进行探测。如图8所示，各曲线分别对应11 纳米线阵列器件的响应度曲线1、Zra5Tia5O2 固溶体纳米线阵列器件的响应度曲线2;图中可见相对于TiO2纳米线阵列紫外探测器， Zr0.5Ti0.502纳米线阵列器件的响应度有明显的降低，但是其响应度峰值的位置出现了近 30nm的蓝移，有利于对短波长紫外光进行探测。
具体实施例方式实施例1 采用低温极性界面水解法制备Zratl2Tia9iA固溶体纳米线阵列，常温下将IOmL甲苯作为溶剂加入到23ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0. 9mL钛酸四丁酯和0. Iml锆酸四丁酯作为反应前驱物，接着加入0. 2mL四氯化钛和Iml浓盐酸，将处理过的透明导电玻璃衬底倒置于反应釜中，最后在150°C的反应室中密封反应5小时，自然降温5小时后，得到长度约为2μπι，结晶良好的Zratl2Tia98O2固溶体纳米线阵列，将衬底取出放入干燥塔中备用， 纳米线阵列的扫面电镜图如图2所示。为了对比^vtl2Tia9iA和纯TW2固溶体纳米线阵列的光电性能，实验仅以ImL钛酸四丁酯作为前驱物，以相同的方法制备了 TiO2固溶体纳米线阵列，其长度也被控制在2 μ m左右。直接在上述纳米线阵列上制备Ag金属电极。将Ag浆料粘到纳米线表面并引出电极引线，电极的厚度和有效面积分别约为Imm和1mm2，最后将整个器件置于烘箱中120°C烘干10分钟，即可得到金属/半导体肖特基结构的固溶体纳米线紫外光探测器，其结构如图 1所示。如图3所示，对本发明所制作的^ltl2Tia98O2固溶体纳米线阵列基紫外光探测器的光电特性进行了测试。器件的暗电流在nA量级；光照下，器件的光电流明显上升，光、暗电流相差近3个数量级。图4为3V偏压下的TW2和^aci2Tia9iA固溶体纳米线阵列紫外光探测器的响应度曲线。实验以30W的氘灯和单色仪作为单色光光源，以IOnm为一个量度， 测量器件在450nm到300nm范围内的光响应。由图可见，器件对400nm到390nm的光基本无响应，当光波长到达380nm附近时，有一个明显的吸收边，并且随着波长减小，响应度逐渐增大，在350nm左右达到最大值。说明本发明的器件在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。另外，与TW2纳米线阵列基紫外光探测器相比，Zr0.02Ti0.9802固溶体器件的响应度明显提升，说明ττ的加入提高了材料的光电性能。实施例2 采用低温极性界面水解法制备ZratllTia9iA固溶体纳米线阵列，常温下将IOmL甲苯作为溶剂加入到23ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0. 95mL钛酸四丁酯和0. 05ml锆酸四丁酯作为反应前驱物，接着加入0. 2mL四氯化钛和Iml浓盐酸，将处理过的透明导电玻璃衬底倒置于反应釜中，最后在150°C的反应室中密封反应5小时，自然降温5小时后，得到长度约为2 μ m，结晶良好的^vcilTia9iA固溶体纳米线阵列，将衬底取出放入干燥塔中备用。为了对K^acilTia99O2和纯TW2固溶体纳米线阵列的光电性能，实验仅以ImL钛酸四丁酯作为前驱物，以相同的方法制备了 T^2固溶体纳米线阵列，其长度也被控制在2 μ m左右ο直接在上述纳米线阵列上制备Ag金属电极。将Ag浆料粘到纳米线表面并引出电极引线，电极的厚度和有效面积分别约为Imm和1mm2，最后将整个器件置于烘箱中120°C烘干10分钟，即可得到金属/半导体肖特基结构的固溶体纳米线紫外光探测器。对本发明所制作的^atllTia9iA固溶体纳米线阵列基紫外光探测器的光电特性进行了测试，图5为3V 偏压下的Τ 02*&α(ι1 α9902固溶体纳米线阵列紫外光探测器的响应度曲线。由图可见，器件对400nm到390nm的光基本无响应，当光波长到达380nm附近时，有一个明显的吸收边， 并且随着波长减小，响应度逐渐增大，在350nm左右达到最大值。说明本发明的器件在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。另外，器件的响应度高于TiO2基紫外探测器，这说明掺入少量的ττ会提高基体材料的光电性能。实施例3 采用低温极性界面水解法制备^aiTitl. 9仏固溶体纳米线阵列，常温下将IOmL甲苯作为溶剂加入到23ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0. SmL钛酸四丁酯和0. 2ml锆酸四丁酯作为反应前驱物，接着加入0. 2mL四氯化钛和Iml浓盐酸，将处理过的透明导电玻璃衬底倒置于反应釜中，最后在150°C的反应室中密封反应5小时，自然降温5小时后，得到长度约为2μπι，结晶良好的^aiTia9O2固溶体纳米线阵列，将衬底取出放入干燥塔中备用。为了对比ZraiTia9O2和纯T^2固溶体纳米线阵列的光电性能，实验仅以ImL钛酸四丁酯作为前驱物，以相同的方法制备了 T^2固溶体纳米线阵列，其长度也被控制在2 μ m左右。直接在上述纳米线阵列上制备Ag金属电极。将Ag浆料粘到纳米线表面并引出电极引线，电极的厚度和有效面积分别约为Imm和1mm2，最后将整个器件置于烘箱中120°C烘干10分钟，即可得到金属/半导体肖特基结构的固溶体纳米线紫外光探测器。图6为3V 偏压下的TiOdPZraiTia9O2固溶体纳米线阵列紫外光探测器的响应度曲线。由图可见，器件对400nm到390nm的光基本无响应，当光波长到达380nm附近时，有一个明显的吸收边， 并且随着波长减小，响应度逐渐增大，在340nm左右达到最大值而后降低。说明本发明的器件在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。另外，器件的响应度高于TiO2紫外探测器，并且其响应度峰值出现了蓝移。这说明掺入一定量的^ 不但会提高基体材料的光电性能，还会增大材料的禁带宽度，从而使器件的响应范围向深紫外区移动。实施例4 采用低温极性界面水解法制备Zra2Tia8O2固溶体纳米线阵列，常温下将IOmL甲苯作为溶剂加入到23ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0. 65mL钛酸四丁酯和0. 35ml锆酸四丁酯作为反应前驱物，接着加入0. 2mL四氯化钛和Iml浓盐酸，将处理过的透明导电玻璃衬底倒置于反应釜中，最后在150°C的反应室中密封反应5小时，自然降温5小时后，得到长度约为2 μ m,结晶良好的Zra2TiaiA固溶体纳米线阵列，将衬底取出放入干燥塔中备用。 为了对比Zra2Tia8O2和纯T^2固溶体纳米线阵列的光电性能，实验仅以ImL钛酸四丁酯作为前驱物，以相同的方法制备了 T^2固溶体纳米线阵列，其长度也被控制在2ym左右。直接在上述纳米线阵列上制备Ag金属电极。将Ag浆料粘到纳米线表面并引出电极引线，电极的厚度和有效面积分别约为Imm和1mm2，最后将整个器件置于烘箱中120°C烘干10分钟，即可得到金属/半导体肖特基结构的固溶体纳米线紫外光探测器。图7为3V 偏压下的Ti02&&Q.2TiQ.802固溶体纳米线阵列紫外光探测器的响应度曲线。由图可见，器件对400nm到390nm的光基本无响应，当光波长到达380nm附近时，有一个明显的吸收边， 并且随着波长减小，响应度逐渐增大，在340nm左右达到最大值而后降低。说明本发明的器件在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。另外，器件的响应度低于TiO2纳米线器件，并且其响应度峰值出现了明显的蓝移，说明较多的^ 含量会增大基体材料的禁带宽度，从而调节器件的响应范围向深紫外区移动。但是过多的^ 会增大材料的电阻，使器件的响应度降低。实施例5 采用低温极性界面水解法制备^a5Titl. 5仏固溶体纳米线阵列，常温下将IOmL甲苯作为溶剂加入到23ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0. 45mL钛酸四丁酯和0. 55ml锆酸四丁酯作为反应前驱物，接着加入0. 2mL四氯化钛和Iml浓盐酸，将处理过的透明导电玻璃衬底倒置于反应釜中，最后在150°C的反应室中密封反应5小时，自然降温5小时后，得到长度约为2 μ m,结晶良好的Zra5Tia5A固溶体纳米线阵列，将衬底取出放入干燥塔中备用。 为了对比^a5Tia5A和纯TiO2固溶体纳米线阵列的光电性能，实验仅以ImL钛酸四丁酯作为前驱物，以相同的方法制备了 T^2固溶体纳米线阵列，其长度也被控制在2ym左右。直接在上述纳米线阵列上制备Ag金属电极。将Ag浆料粘到纳米线表面并引出电极引线，电极的厚度和有效面积分别约为Imm和1mm2，最后将整个器件置于烘箱中120°C烘干10分钟，即可得到金属/半导体肖特基结构的固溶体纳米线紫外光探测器。图8为3V 偏压下的TiO2及^v5Tia5A固溶体纳米线阵列紫外光探测器的响应度曲线。由图可见，固溶体器件对400nm到370nm的光没有响应，当光波长到达360nm附近时，有一个较明显吸收边。另外器件的响应度峰值出现了明显的蓝移，说明较多的^ 含量会增大基体材料的禁带宽度，从而调节器件的响应范围向深紫外区移动。同时，和TW2纳米线器件相比，由于过多的&的掺入，基体材料的电阻很大，Zra5Tia5O2固溶体纳米线阵列紫外光探测器的响应度很低。
权利要求
1.一种^xTihA固溶体纳米线阵列紫外光探测器，其特征在于依次由透明导电玻璃衬底G)、采用低温极性界面水解法在衬底⑷上直接生长的一维^xTihO2纳米线阵列 O)、在纳米线阵列(2)上直接制备的Ag或Au金属电极(1)构成，待探测的紫外光(3)从透明导电玻璃衬底的一侧入射。
2.如权利要求1所述的^VIVjA固溶体纳米线阵列紫外光探测器，其特征在于透明导电玻璃衬底⑷的厚度为2 3mm，一维ZrxTi1-P2纳米线阵列(2)的厚度为1 3 μ m， 一维^xTipiA纳米线材料中ττ与Ti的摩尔比为0. 01 1 1 ；金属电极(1)的有效面积为1 5mm2，厚度为500 1000 μ m。
3.如权利要求1或2所述的ZrxTihA固溶体纳米线阵列紫外光探测器的制备方法，其步骤如下(1)衬底的处理首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭透明导电玻璃衬底，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5 8分钟，最后用氮气吹干；(2)—维^xTihA固溶体纳米线阵列的制备采用低温极性界面水解法制备一维^xTihA固溶体纳米线阵列；(3)制备Ag或Au金属电极将Ag浆或Au浆直接粘到一维^xTihA固溶体纳米线阵列表面，引出电极引线，然后将器件至于烘箱中，在100 150°C烘干5 15分钟，即得到带有金属电极的肖特基结构的 ZrxTi1^xO2纳米线阵列紫外光探测器。
4.如权利要求3所述的^xTihA固溶体纳米线阵列紫外光探测器的制备方法中，其特征在于步骤(2)所述的采用低温极性界面水解法制备一维^xTihA固溶体纳米线阵列， 是在室温条件下将5 20ml甲苯加入到20 40ml的聚四氟乙烯反应釜中，将1 2ml锆酸四丁酯和钛酸四丁酯的混合溶液加入到甲苯溶剂中，其中^ 与Ti的摩尔比为0.01 1 1 1，然后用注射器加入0. 1 0. 5ml的四氯化钛，接着加入1 2ml浓盐酸或醋酸水溶液，将经上述步骤处理过的透明导电玻璃衬底倒置在反应釜中，最后将反应釜置于120 200°C的反应室中密封2 8小时，从而在透明导电衬底上低温生长出^xTihA纳米线阵列；反应釜自然降温3 5小时，得到结晶良好、平整、紧密的一维^xTihA固溶体纳米线阵列，将已生长好的纳米线阵列从反应釜中取出，静置干燥后放入干燥塔中保存。
全文摘要
本发明具体涉及一种以透明导电玻璃为衬底，以ZrxTi1-xO2固溶体纳米线阵列为基体，以Ag或Au为金属电极的肖特基结构光伏型半导体紫外光电探测器及其制备方法。首先采用低温极性界面水解法制备不同配比的ZrxTi1-xO2固溶体纳米线阵列，以Ag浆或者Au浆在纳米线阵列上制作电极，经过烘干后即可得到工艺简单、低成本、高性能的肖特基结构紫外探测器。通过调整ZrxTi1-xO2固溶体内部元素的不同配比，可以改变基体材料的紫外吸收边，进而制作出响应峰值在250nm到380nm紫外波段范围内可调的紫外探测器。
文档编号H01L31/18GK102437229SQ20111038605
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者冯彩慧, 刘彩霞, 周敬然, 张敏, 张海峰, 阮圣平, 陈维友 申请人:吉林大学