专利名称：高比电容NiO电极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器正极材料及制备方法，特别是水热法合成电容器正极材料NiO及制备方法。
背景技术：
超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种性能优异的新型储能器件，具有高功率密度、寿命长、快速充放电、宽的使用温度范围等显著优点，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。电容器所具有广阔的市场前景使得人们把目标集中在寻找低成本、适宜广泛应用且具有较好电容性能的电极材料上，氧化亚镍因其具有高的理论比电容、使用温度范围宽和成本低等特点而受到广泛关注和研究。纳米NiO粉体材料的制备方法主要分为固相法和液相法。固相法不易形成高纯度、粒度均勻的MO粉体，材料利用率低，性能差。相对而言，液相法方法简单、成本较低，液相法又可分为均相沉淀法、直接沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法和水热法等。水热法具有设备简单、步骤简便、所得产物形貌结构可控性好等特点，适合各种形貌纳米电容器MO电极材料的制备研究。如中国专利CN101269850A和CN101905904A分别通过水热法制备得到了花型氧化亚镍及莲藕状纳米片组成的氧化亚镍微球。现有研究中各种方法所制备的纳米氧化亚镍电极材料的比电容都普遍较低。在中国专利CN1887728A、CN1944276A中，制备的纳米氧化镍比电容仅在200_300F/g左右。通过掺入金属元素等方法形成的氧化亚镍复合电极材料在一定程度上可以提高氧化亚镍电极材料的比电容，如中国专利CN101570349A以微乳液四组分系统制备得到纳米掺杂NiO，其比电容仅为202. 2F/g ；CN101333008A中制备的纳米复合氧化镍包含钴和锌两种掺入元素， 但其比电容也仅仅在348-360F/g之间；中国专利CN101593626A中纳米氧化亚镍/碳复合材料其比电容小于480F/g ；中国专利CN101510467A中氧化亚镍/硅微通道复合结构材料， 比电容最高为600F/g ；中国专利CN101950680A中，其实施例子中氧化亚镍比电容最高可达1323. 6F/g(放电电流仅为ImA/cm2)，但大量其它金属元素的掺入也大大提高了其制备成本，且小电流密度充放电显然不利于作为电容器电极材料。本发明通过简单的水热反应方法，通过改变表面活性剂等实验条件合成反应物前驱体，其再通过热处理得到尺寸均勻、介孔(孔径2-50nm)结构的NiO纳米材料，所制备的 NiO纳米材料具有高比电容且循环性能优异等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高比电容MO电极材料及制备方法，通过水热合成制得一种介孔结构、高比电容且循环性能优异的电容器正极纳米材料Mo。首先通过简单的水热反应合成前驱体，前驱体再通过热处理得到尺寸均勻、介孔结构的NiO纳米材料。本发明采用简单易行的水热反应，选择合适的表面活性剂，通过调节添加剂的用量、水热反应时间、热处理温度和时间等一系列实验参数，制备得到高比电容、循环性能优异的纳米附0。
本发明提供的高比电容MO电极材料是以可溶性镍盐、表面活性剂和碱液为原料进行水热反应合成前驱体，前驱体焙烧得到均勻、介孔结构的高比电容纳米MO电极材料， 其中水热反应条件镍盐浓度0. 05-2mol/L ；表面活性剂浓度为l_20g/L ；助表面活性剂与含镍盐溶液的体积比为0. 1 0.8 1 ；碱性溶液的浓度为0. l-8mol/L，其与镍盐溶液的体积比是1 50 200。本发明提供的高比电容NiO电极材料在大电流放电下的比电容1000_1800F/g。孔径分布表明其为介孔NiO纳米材料，孔径2-50nm。本发明提供的高比电容NiO电极材料的制备方法包含以下步骤将镍盐溶液、表面活性剂、助表面活性剂和碱溶液混合均勻，进行水热反应，反应产物焙烧，得到介孔结构的NiO纳米材料。本发明提供的高比电容NiO电极材料的制备方法包含以下步骤(1)按计量将镍盐溶液、表面活性剂和助表面活性剂混合均勻，搅拌下加入碱溶液，搅拌l_5h，形成浅绿色混合溶液；(2)将上述混合溶液放置于反应釜内，于80-200°C下进行水热反应10_70h，冷却
至室温；(3)将反应后的溶液进行离心分离得到浅绿色沉淀物，水和乙醇分别洗涤，于 40-100°C下干燥10-24h后得到前驱体；(4)将前驱体于250-500°C马弗炉中焙烧l_10h，冷却后得到尺寸均勻、介孔结构的NiO纳米材料。上述方法中所用镍盐为氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氨基磺酸镍中的至少一种。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、 十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)中至少一种，助表面活性剂为正丁醇；碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水、尿素、环六亚甲基四胺(HMT)中至少一种。Na0H、K0H溶液浓度范围为0. 1 0. 5M ；氨水、尿素、环六亚甲基四胺(HMT)的浓度范围为0. l-8mol/L。水热反应时间为10-65h，温度为80-200°C ；前驱体热处理，恒温温度为250-500°C，恒温时间为I-IOh。本发明采用简单易行的水热反应，选择合适的表面活性剂和助表面活性剂等添加剂，通过调节添加剂的用量、水热反应时间、热处理温度和时间等一系列实验参数，制备得到高比电容、循环性能优异的纳米NiO。纳米NiO电极在2A/g的电流下放电比电容高达 1700F/g，且充放电循环性能良好。原材料成本低廉，工艺简单，易于实施，应用前景十分广阔。
图1:NiO的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2:NiO的扫描电镜图(SEM)。
图3氮气脱吸附曲线图。
图4NiO材料孔径分布图。
图5=NiO电极的放电循环寿命图。
图6=NiO电极2A/g下的放电循环寿命图。
图7 不同制备条件下所得NiO电极在2A/g下的第一次放电曲线图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但它们并不是对本发明作任何限制。实施例1 将1. 0696g NiCl2 · 6H20溶于40ml蒸馏水中，分别加入添加剂0. 4g SDBS和助表面活性剂正丁醇15ml，搅拌中逐滴滴入0. 4ml氨水，剧烈搅拌池后得到浅绿色透明溶液，将溶液移入反应釜，水热反应40h。反应得到的绿色产物分别用水和95%的乙醇洗涤3次，离心后于60°C烘箱里干燥20h后，将其于350°C马弗炉中烧结他，冷却后得到NiO产物。图1是NiO产物的XRD图，衍射峰位置与氧化亚镍(JCPDS 1-1239)的谱图相吻合。图2是产物的SEM图，从图中可以看到所制得的NiO为尺寸均勻的类六角薄片相互重叠而成，薄片表面粗糙。图3是其氮气脱吸附曲线图，属于第IV曲线图，且其比表面积高达 M4m2/g。图4为孔径分布图，孔径分布集中于3. 7nm，平均孔径5. 95nm，结合其脱吸附曲线图，表明本发明所制备的MO为介孔材料。将NiO、导电剂、粘结剂按80 15 5比例混合均勻后涂在泡沫镍基体上，干燥后压制成片，采用三电极体系测试其充放电电化学性能。图5为制备所得MO电极在不同放电电流倍率下的循环寿命图。从图中可以观察到MO电极材料具有优异的大电流放电性能，以15A/g的大电流放电时，其比电容大于1000F/g，并且循环性能良好。实施例2 将1. 3086g Ni (NO3)2 · 6H20与0. 42g NaOH溶于60ml蒸馏水中，分别加入添加剂 0. 2g SDBS和助表面活性剂正丁醇5ml，剧烈搅拌4h后得到浅绿色透明溶液，将溶液移入反应釜，水热反应62h。得到的绿色产物经多次蒸馏水和乙醇离心后于80°C烘箱里干燥12h， 将其于400°C马弗炉中烧结3h，制得所需的超级电容器正极材料。XRD测试表明产物为氧化亚镍。将NiO、导电剂、粘结剂按80 15 5比例混合均勻后涂在泡沫镍基体上，干燥后压制成片，通过三电极体系测试其充放电电化学性能。图 6为制备所得NiO电极在放电电流为2A/g下的放电循环寿命图，其比电容高达1700F/g，且循环性能非常优异。实施例3 将5. 3480g NiCl2 · 6H20与0. 6306g尿素溶于50ml蒸馏水中，分别加入添加剂 0. 7gCTAB和助表面活性剂正丁醇5ml，剧烈搅拌4h后得到浅绿色透明溶液，将溶液移入反应釜，水热反应48h。得到的绿色产物经多次蒸馏水和乙醇离心后于100°C烘箱里干燥12h， 将其于350°C马弗炉中烧结3h，制得所需的超级电容器正极材料。XRD测试表明产物为氧化亚镍，通过三电极体系测试其充放电电化学性能，所制得的NiO电极在放电电流为2A/g下的放电比电容在1500F/g左右。对比实施例(实施例1中的对比实施例)将1. 0696g NiCl2 · 6H20溶于40ml蒸馏水中，分别加入添加剂0. 4g SDBS和助表面活性剂正丁醇15ml，搅拌中逐滴滴入0. 4ml氨水，剧烈搅拌池后得到浅绿色透明溶液，将溶液移入反应釜，水热反应40h。反应得到的绿色产物经多次蒸馏水和乙醇洗涤离心后于 60°C烘箱里干燥20h后，将其于350°C马弗炉中烧结他，冷却后得到NiO产物。
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图7为不同制备条件下所得MO电极在2A/g下的第一次放电曲线图。
(a 没有任何添加剂；b 只添加正丁醇；c 只添加SDBS ;d 同时加入SDBS和正丁
权利要求
1.一种高比电容MO电极材料的制备方法，它具有介孔结构，将镍盐溶液、表面活性剂、助表面活性剂和碱溶液混合均勻，进行反应，反应产物焙烧，其特征在于它包含以下步骤(1)按计量将镍盐溶液、表面活性剂和助表面活性剂混合均勻，搅拌下加入碱溶液，搅拌l-5h，形成浅绿色混合溶液；(2)将混合溶液放置于反应釜内，于80-200°C下进行水热反应10-70h，冷却至室温；(3)将反应后的溶液进行离心分离得到浅绿色沉淀物，水和乙醇分别洗涤，于40-100°C下干燥10-24h后得到前驱体；(4)将前驱体于250-500°C马弗炉中焙烧l-10h，冷却后得到尺寸均勻、介孔结构的NiO纳米材料；所述的镍盐浓度0. 05-2mol/L，表面活性剂浓度为l_20g/L，助表面活性剂与含镍盐溶液的体积比为0.1 0.8 1，碱液与镍盐的摩尔质量比是1 3 1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镍盐为氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氨基磺酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯比咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助表面活性剂为正丁醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水、尿素、环六亚甲基四胺中至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液的浓度为0.l-8mol/L，其与镍盐溶液的体积比是1 50 200。
7.权利要求1所述的方法制备得到的高比电容MO电极材料，在l-20A/g大电流放电下的比电容1000-1800F/g。
全文摘要
本发明涉及一种高比电容NiO电极材料及制备方法，它具有介孔结构，以可溶性镍盐、表面活性剂和碱液为原料进行水热反应合成前驱体，前驱体焙烧，其中镍盐浓度0.05-2mol/L，表面活性剂浓度为1-20g/L，助表面活性剂与含镍盐溶液的体积比为0.1～0.8∶1，碱液与镍盐的摩尔质量比是1～3∶1。本发明采用简单易行的水热反应，选择合适的表面活性剂，通过调节添加剂的用量、水热反应时间、热处理温度和时间等一系列实验参数，制备得到高比电容、循环性能优异的纳米NiO。该材料具有高的比电容且循环性能优异，在2A/g的电流下放电比电容可达1700F/g。
文档编号H01G9/042GK102385998SQ201110403800
公开日2012年3月21日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者周震, 李金秀, 杨梅, 魏进平 申请人:南开大学, 台达电子工业股份有限公司