专利名称：一种磷酸铁锂正极的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极的制造工艺，具体地说是磷酸铁锂正极的制造方法。
背景技术：
磷酸铁锂电池由于具有安全性好、性能优异、资源丰富、平台稳定等优点，近年来生产规模发展迅速，已经成为国内重要的支柱产业。磷酸铁锂材料是磷酸铁锂电池的核心。 国内外目前大部分磷酸铁锂厂家都是采用油性体系一般采用NMP (N-甲基吡咯烷酮)做溶剂，PVDF(聚偏氟乙烯)做为粘剂，超级导电碳黑(Super P)、乙炔黑、导电石墨作为导电剂， 磷酸铁锂作为主要活性物质，经过高速分散后形成悬浊液，然后用涂布机涂覆在铝箔上，再经烘烤、辊压、分切制成极片。以上的过程中存在不少问题，首先是PVDF和NMP成本很高，且主要的高品质PVDF 生产厂家都是国外的，对我国产业发展的安全不利；其次，NMP对人体有一定的毒性，挥发的蒸气会造成职业危害。另外，以上体系需要避免水分影响，厂家需要建设干燥厂房，也大大增加了生产成本和工艺控制难度。特别需要说明的是，油性体系需要的操作环境和工艺非常严格，非常容易出现掉粉、脱落、露箔等缺陷。很多研究者在研究利用水体系制造正极极片，可以大幅度降低成本，并改善加工性。本发明提出一种利用低成本的水溶液体系制造正极浆料，探讨正极制造体系的低成本途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用低成本的水体系制造磷酸铁锂正极的制造方法，实现磷酸铁锂正极制造的低成本和高可靠性。具体技术方案一种磷酸铁锂正极的制造方法，包括以下步骤向羧甲基纤维素(CMC，又称羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钠盐)的水溶液中加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液，搅拌后加入磷酸铁锂和导电剂，再次搅拌后加入水形成浆料，所述浆料经涂布后成型制成片状材料，然后干燥。其中，羧甲基纤维素水溶液占浆料总质量的15 40% ;所加入的聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯以干基计的质量占浆料总质量的0. 2% 21% ;导电剂质量占浆料总质量的
0.3 0. 8% ;磷酸铁锂质量占浆料总质量的21 76% ;所述的加入水的质量占浆料总质量的4 35%。其中，所述羧甲基纤维素的水溶液是质量比为I : 20 120的羧甲基纤维素和水混合并搅拌而得，搅拌的时间为2 10小时；所述聚四氟乙烯乳液是聚四氟乙烯分散于水的乳液，质量浓度为10 65%。其中，所述导电剂选自导电石墨、乙炔黑、超级导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种。其中，所述水是电子级超纯水。其中，加入所述聚四氟乙烯乳液后搅拌0. 5 5小时，搅拌的速度为1000-20000 转/分钟；加入所述磷酸铁锂和导电材料后再次搅拌2 8小时，搅拌的速度为1000-20000
转/分钟。其中，所述的干燥分两个阶段，第一阶段干燥的温度为85 130°C，第二阶段干燥有惰性气体或氮气保护，干燥的温度为250 300°C。其中，所述的第二阶段干燥之后温度下降至100°C以下，温度下降的阶段也有惰性气体或氮气保护。其中，干燥后的磷酸铁锂正极还要用辊压机压实。包含如权利要求I所述的磷酸铁锂正极的锂离子电池。本发明的优良效果在于使用本发明提出的制造方法，可以利用水溶液体系制造电池极片，避免了 NMP对环境的污染和人体的危害，增加电池了的体积比能量。利用本技术制造的18650型电池(直径18mm，长65mm圆柱形电池)，可以将电池容量从目前的1400mAh提高到2000mAh，且具有优良的循环性能，电池放电倍率可以从5C提高到20 30C，大幅度提高了电池的性能。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I将35公斤的纯净水加入打浆设备中，首先加入0. 3公斤电池级的CMC，然后以 1000转/分钟的速度搅拌2小时，形成均匀的液体。然后加入以干基计8.4公斤PTFE，(即 PTFE分散于水的乳液14公斤，PTFE的质量浓度60% )再搅拌0. 5小时，加入21公斤磷酸铁锂和0. 3公斤导电石墨，再搅拌2小时。最后加入水到浆料质量为100公斤。将该浆料在涂布机上涂布，然后进入烘箱烘干。烘箱分两段，第一段是在空气中干燥，温度控制在85°C ;第二段是带有氮气保护装置的烘箱，温度控制在30(TC。此段烘干后有冷区段，将极片降低温度到90°C。冷却区需要通入氮气进行气氛保护。干燥后的极片收卷，可以进行后续的辊压、分切等共序。所得正极极片与碳负极组装为18650型锂离子电池，放电倍率达到20C，初始容量为2000mAh。经过2000次循环充放电实验，其容量保持率为 95%。对比例同样质量的磷酸铁锂和导电剂，用NMP为溶剂，PVDF为粘结剂，经过高速分散、涂布、干燥、辊压，得到的正极片组装电池，其初始容量为1400mAh。实施例2以上成分的I吨浆料制造过程如下将160公斤的水加入打浆设备中，再加入8公斤CMC，然后高速搅拌10小时，搅拌速度为5000转/分，形成均匀的液体。然后加入以干基计3公斤PTFE乳液(PTFE分散于水的乳剂，质量浓度为60% )，再搅拌5小时，加入760公斤磷酸铁锂和8公斤乙炔黑，再搅拌8小时。最后加入水到总重为I吨。将该浆料在涂布机上涂布，然后进入烘箱烘干。烘箱分两段，第一段是在空气中干燥，温度控制在130°C;第二段是带有氮气保护装置的烘箱，温度控制在30(TC。此段烘干后有冷区段，将极片降低温度到50°C以下。冷却区也需要通入氮气进行气氛保护。干燥后的正极收卷，可以进行后续的辊压、分切等工序。所得正极与碳负极组装为锂离子电池，初始容量为1800mAh。对比例同样质量的磷酸铁锂和导电材料，用NMP为溶剂，PVDF为粘结剂，经过高速分散、涂布、干燥、辊压，得到的正极片组装电池，放电倍率达到30C，其初始容量为 1450mAh。经过2000次循环充放电实验，其容量保持率为96%。实施例3将300g的水加入打浆设备中，再加入8g的CMC，然后高速搅拌3小时，形成均匀的液体。然后加入20g(以干基计)的PTFE (PTFE分散于水的乳剂，质量浓度为20% )，再搅拌I小时,加入364g的磷酸铁锂和8g的超级导电炭黑(Super P),再搅拌4小时。最后加入水到总质量为I公斤。将该浆料在涂布机上涂布，然后进入烘箱烘干。烘箱分两段，第一段是在空气中干燥，温度控制在105°C ;第二段是带有氩气保护装置的烘箱，温度控制在280°C。此段烘干后有冷区段，将烘干的正极降低温度到80°C。冷却区也需要通入氩气进行气氛保护。干燥后的正极极片收卷，可以进行后续的辊压、分切等工序。所得正极与碳负极组装为锂离子电池，充放电倍率35C，初始容量为2050mAh。经过2000次循环充放电实验，其容量保持率为 96%。对比例同样质量的磷酸铁锂和超级导电炭黑，用NMP为溶剂，PVDF为粘结剂，经过高速分散、涂布、干燥、辊压，得到的正极片组装电池，其初始容量为1410mAh。
权利要求
1.一种磷酸铁锂正极的制造方法，包括以下步骤向羧甲基纤维素的水溶液中加入聚四氟乙烯乳液，搅拌后加入磷酸铁锂和导电剂，再次搅拌后加入水形成浆料，所述浆料经涂布后成型，然后干燥。
2.如权利要求I所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素水溶液占浆料总质量的15 40% ;所述的聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量占浆料总质量的0. 2% 21% ;所述导电剂质量占楽料总质量的0. 3 0. 8% ;所述磷酸铁锂质量占楽 料总质量的21 76% ;所述的加入水的质量占浆料总质量的4 35%。
3.如权利要求I或2所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素的水溶液是质量比为I : 20 120的羧甲基纤维素和水混合并搅拌而得，搅拌的时间为 2 10小时；所述聚四氟乙烯乳液是聚四氟乙烯分散于水的乳液，质量浓度为10 65%。
4.如权利要求I或2所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，所述导电剂选自导电石墨、乙炔黑、超级导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种。
5.如权利要求I或2所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，所述水是电子级超纯水。
6.如权利要求I所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，加入所述聚四氟乙烯乳液后搅拌0. 5 5小时，搅拌的速度为1000-20000转/分钟；加入所述磷酸铁锂和导电材料后再次搅拌2 8小时，搅拌的速度为1000-20000转/分钟。
7.如权利要求I所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，所述的干燥分两个阶段，第一阶段干燥的温度为85 130°C，第二阶段干燥有惰性气体或氮气保护，干燥的温度为 250 300 0C o
8.如权利要求7所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，所述的第二阶段干燥之后温度下降至100°C以下，温度下降的阶段也有惰性气体或氮气保护。
9.如权利要求I所述的磷酸铁锂正极的制造方法，其特征在于，干燥后的磷酸铁锂正极还要用辊压机压实。
10.包含如权利要求I所述的磷酸铁锂正极的锂离子电池。
全文摘要
一种磷酸铁锂正极的制造方法，包括以下步骤向羧甲基纤维素的水溶液中加入聚四氟乙烯乳液，搅拌后加入磷酸铁锂和导电剂，再次搅拌后加入水形成浆料，所述浆料经涂布后成型，经干燥后，在惰性气氛下烧结，并经过辊压机压实。使用本发明提出的制造方法，可以利用水溶液体系制造电池正极，避免了NMP对环境的污染和人体的危害，增加了电池的体积比能量。
文档编号H01M4/1397GK102610797SQ20111042495
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘宇, 刘登科, 崔正朔, 郑淑芬 申请人:北京联飞翔科技股份有限公司, 北京鼎能开源电池科技有限公司