一体式可再生燃料电池膜电极组合件及其制备方法

专利名称：一体式可再生燃料电池膜电极组合件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池关键材料及其制备方法，具体涉及一种一体式可再生燃料电池膜电极组合件及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转变为电能的电化学装置。它不受卡诺热机循环的限制，能量转换效率高，无污染、比功率大、使用寿命长，因此在航空航天，交通运输，移动电源等领域有着广泛的应用前景。一体式可再生燃料电池(URFC)集成了燃料电池和水电解两种功能于一体，在一个电池中可分别实现燃料电池发电和水电解两个过程，具有发电和能量储存双重功能。该电池系统高度集成，电池比功率大，系统比能量高，是一种极具发展前景的高效储能装置。膜电极(MEA)是URFC燃料电池的核心部件，它是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的场所，同时还是水电解产生氢气和氧气的场所。其性能、可靠性和稳定性的高低直接决定了燃料电池和水电解性能的优劣，高性能膜电极组合件及其制备对URFC燃料电池性能的提高和实用化进程的推进至关重要。URFC燃料电池膜电极的组成如下:它中间是离子交换膜，离子交换膜的两侧分别是阴极双效催化层与阳极催化层，阴、阳极催化层的外侧分别是阴极扩散层与阳极扩散层，该MEA合计由五层解构组成。通常，制备MEA时将带有催化层的扩散层和离子交换膜或将扩散层和带有催化层的离子交换膜切割到适当尺寸，五层对齐叠在一起在一定温度和压力下热压、冷却定型形成膜电极(MEA)。MEA中只有阴、阳两极催化层和扩散层垂直重叠的部分才是膜电极的真正有效活性面积。此外，由于单个燃料电池的电压较低，通常要将多节单电池按压滤机方式组合成电池组。在电池组中MEA夹在两片双极板中间，MEA的周边和双极板之间用密封材料密封。可见，在URFC燃料电池膜电极(MEA)内不仅有燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的过程，另外，在水电解时膜电极内还进行水电解产生氢气和氧气的过程，水电解过程产生大量的氢气和氧气从电极催化层内释放出来，其对MEA的冲击力非常大，如果MEA密封性能不好，不仅增加氢氧互窜的风险，降低电池开路，而且给MEA在电池组中的整体密封和稳定运行带来不便。另一方面如果MEA密封区强度不高，在电池组装过程中扩散层会形变剥离质子交换膜，电极陷入流道，堵塞物料或氧化剂在流道中的传递。另外在电池组装压紧力的作用下，膜电极边缘密封区受应力变形、易产生微裂痕、微孔甚至大面积撕裂，降低电池的性能甚至导致电池完全失效。因此保证MEA密封可靠性对燃料电池电池组的组装和性能来说都至关重要。目前已有多种膜电极制备方法，专利US0224233 Al描述了一种质子交换膜燃料电池MEA的制作层压工艺，该MEA有5层结构，5层MEA含有粘结组件并通过层压法压合在一起。该工艺具有简单、快捷的特点。它的阳极气体扩散层、膜电极和阴极气体扩散层在低温低压的条件下层压到一起，这简化了 MEA的制备和电堆的组装过程，而且膜电极因热压而被损坏或穿孔的现象也减少了，MEA的可靠性得到了提高。专利US5211984 A采用转移法制备电极，其活性层制备到电解质膜上，工艺繁杂，重复性较差，容易损伤电解质膜，而且制备周期长，不适合商业化生产。CN 1269428A公开一种膜电极三合一组件的制备方法，其特征在于:利用热转压法，将催化剂与质子导体聚合物制成的粉末，直接热压到质子交换膜上，形成三合一组件；其中质子导体聚合物选自Naf ion，催化剂与质子导体聚合物的质量比为5-0.5，制成粉料粒径小于30微米，热压合成的温度在130-190°C，压力5_10MPa，时间60-90秒。CN1477724A公布的方法是首先在一个惰性的基底〈聚四氟乙烯(PTFE)薄膜〉上构筑催化层，随后通过热压转移的方法将其转移到质子导电膜上制成MEA。专利US 5237777介绍了一种制备高效薄膜电极的方法，其首先将催化剂、Na型Nafion树脂、甘油充分混合后，涂于聚四氟乙烯薄膜上，烘干后，再高温热压转移到Na+型化的质子导电膜上，剥除PTFE薄膜，然后将导电膜重新质子化处理后得三合一膜电极。该方法能制备低钼担量、具有薄膜亲水、连续催化层等特点的MEA。但是这种间接将催化剂涂于膜上的MEA制备方法，步骤繁琐，不易大规模生产。同时，由于增加中间催化层转移工序，增加了膜电极组件的制造成本，而且催化层从惰性膜到质子导电膜上的转移效率无法保证，限制其进一步的应用。专利CN20051003183 1.6介绍一种MEA制备方法，其利用MEA中的碳纤维、Nafion树脂、催化剂等介质能吸收微波而发热的特点，对多层叠加的MEA进行加压，在加到设定的压力后，用微波进行加热，使MEA热压而成为一个整体。这种方法一次可叠压10-50组MEA.具有加热均匀、速度快、升温时间短、用电少的特点。专利CN 1269428A公开了一种膜电极三合一组件的制备方法，将催化剂与质子导体聚合物制成的粉末，直接热压到质子交换膜上，形成三合一组件，该发明可以根据不同需要制成多种用途的三合一组件，且制备方法简便、快速，但是该方法制备的燃料电池性能不高。由上述分析可见，传统的膜电极制备方法是将已叠装好的氢电极、质子交换膜、氧电极及MEA边缘保护框叠加在一起，夹在两块不锈钢板中，然后送入电阻炉中或油压机热压而成。这些膜电极制备方法虽然具有设备成本低、工艺简单的优点，但也存在一些问题:I)质子交换膜与扩散层-保护框的交界处在热压过程中易产生形变，膜电极可靠性和稳定性比较差。2)质子交换膜产生形变后影响密封效果，而且热压合时扩散层-保护框边界对质子交换膜产生剪切破坏，膜电极易漏气，MEA质量难以保证。3)在电池组装时，质子交换膜与扩散层-聚酯保护框交界处受应力破坏，导致质子交换膜破裂，降低MEA的使用寿命，影响电池运行的稳定性。总之，传统的膜电极制备方法不适合用来制备URFC燃料电池的膜电极。

发明内容
本发明针对上述问题，提供一种燃料电池发电和水电解性能好、不易形裂、寿命长、可靠性高的MEA制备方法，开发稳定性好、可批量化生产的具有燃料电池和水电解双效功能结构的URFC燃料电池膜电极组合件的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种一体式可再生燃料电池膜电极组合件，组合件包括电解质膜、分别设置于电解质膜两侧表面的阳极和阴极；于电解质膜的二侧设有环状的保护框，阳极和阴极分别位于保护框的环状中空处。在环状保护框的内侧边缘与阳极和阴极的交界处设有环状的过渡区保护垫片；保护垫片的形状与保护框的形状相同，保护垫片环状中空部份尺寸小于相对应处保护框的中空部份尺寸，保护垫片的外沿周边处的尺寸大于相对应处保护框的中空部份尺寸，使保护垫片的四周外侧边缘部份处于电解质膜与保护框之间，使保护垫片的四周内侧边缘部份处于交界处的阳极和阴极上。所述双效催化剂层中的双效催化剂为负载或未负载在载体上催化剂，催化剂的活性成份为粒径为0.2纳米至200纳米的二类金属催化剂颗粒组合，催化剂层的层厚度小于或等于200um ;其中一类颗粒选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的纯金属纳米颗粒中的一种以上；其中另一类颗粒选自Ru、Rh、Ir> RuO2> RhO2> IrO2的纳米颗粒的一种以上。双效催化剂采用的载体为纳米和/或微米的钛粉、铱粉、钌粉、铑粉、二氧化铱、氧化钛、二氧化钌、二氧化铑、导电陶瓷、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化硼、碳化钨颗粒，载体为上述颗粒一种和二种以上组合。双效金属催化剂活性成份纳米颗粒的粒径是0.2纳米至100纳米。所述URFC燃料电池膜电极组合体的制备方法，包括如下步骤:I)按所需形状和尺寸对质子交换膜、阳极、阴极进行修整，利用切割刀或模具对阳极、阴极的周边进行切割，使位于阳极、阴极中间的质子交换膜的周边凸出，形成环状边沿，环状边沿的宽度为5毫米-10毫米,环状边沿上加工有孔；2)、制作环状保护框:保护框的内侧孔形与所述的阳极、阴极的外形和尺寸相同，保护框的周边宽度与所述质子交换膜的环状边沿处的宽度相一致，保护框的一面涂有粘接胶，另一面用于贴接燃料电池的密封层；3)制作过渡区保护垫片:保护垫片内侧形状与所述的阳极、阴极的外形相同，但是几何尺寸比阳极、阴极边缘小0.2-100毫米；保护垫片外侧形状与所述的保护框外形相同，但是几何尺寸比保护框外形边缘大0.2-100毫米；4)将一保护框上涂有粘接胶侧朝上，于保护框内安放阴极或阳极，再安装一过渡区保护垫片，使过渡区保护垫片同时粘接保护框和电极接缝处，且使其在保护框和电极任何一侧距离不小于0.2毫米，待用；所述的过渡区保护垫片的一侧或两侧表面涂有不干胶或热熔胶；将一保护框上涂有粘接胶侧朝上并置于白钢下模具上，于保护框内安放阳极或阴极，再安装一过渡区保护垫片，使过渡区保护垫片同时粘接保护框和电极接缝处，且使其在保护框和电极任何一侧距离不小于0.2毫米，所述的过渡区保护垫片的一侧或两侧表面涂有不干胶或热熔胶；；再于其上平铺质子交换膜，再按阳极与阴极以膜为对称面将上述的带保护框、过渡区保护垫片的阴极或阳极置于质子交换膜上方；两个保护框和质子交换膜外边缘对齐；保护框上面的粘接胶与质子交换膜的周边凸出部分相接触，盖上白钢上模具；5)使上模具、下模具及其中间的MEA各部件一同置于油压机加热,热压5-200秒；形成具有燃料电池和水电解双效功能结构的URFC燃料电池膜电极集合体，在此过程中压力控制在0.5-1OMPa之间，温度控制在80-200°C之间，时间控制在5_50秒之间。本发明的具有燃料电池和水电解双效功能结构的URFC燃料电池膜电极集合体集成方法，其中所述的保护框的材料为PET或ABS或PP或PC等高分子材料，所述的密封层的材料为氟橡胶或硅橡胶或聚乙稀或聚氯乙稀:所述的粘接胶为不干胶或热溶胶。本发明的具有双效功能URFC燃料电池膜电极集合体集成方法，其中所述的保护框的厚度为0.1毫米-0.2毫米；所述的粘接胶的厚度为0.005毫米-0.01毫米:所述的密封层的厚度为0.02毫米-0.06毫米。
本发明的有益效果如下: 1.本发明的具有燃料电池和水电解双效功能结构的URFC燃料电池膜电极集合体集成方法，采用特定双效催化剂组合制备URFC燃料电池MEA，在一个电池中可分别实现燃料电池发电和水电解两个过程，具有发电和能量储存双重功能。2.该电池系统高度集成；改进MEA压制工艺，利用过渡区保护垫片提高MEA整体强度，将组成膜电极的各部件集合成一体，增加MEA边缘耐冲击能力，提高膜电极政体的可
靠性；3.热压使URFC电堆组装方便，降低劳动强度，提高生产效率，其中的过渡区高分子保护薄片和外侧的膜电极保护框协同作用，把MEA集成在一起，有效的防止了阳极扩散层、阳极催化剂层、质子导电膜、阴极催化剂层、阴极扩散层脱落、移位，MEA起折、溶涨形变。4.本发明可以根据不同需要制成多种用途的三合一组件，且制备方法简便、快速，适于工业化生产。5.具有工艺简单，操作简便，可重复性强等优点，可进行批量生产。


图1是本发明的方法中膜电极一侧组成各件的正面示意图；1-保护框2-过渡区接缝3-开孔4-过渡区保护垫片5-气体扩散层或电极图2是本发明的方法中膜电极一侧组成各件的侧面示意图；1-质子交换膜2-过渡区保护垫片3-保护框4-过渡区接缝5-气体扩散层或电极图3是本发明的方法中质子交换膜和过渡区保护垫片示意图；1-质子交换膜2-过渡区保护垫片3-开孔图4是本发明的方法制备的一体式燃料电池开路性能图；图5是本发明的方法制备的一体式燃料电池发电和水电解性能图。
具体实施例方式实施例1电极制备I)将200毫克粒径为30-50纳米钛粉、2mL固含量5%的PTFE乳液和50mL乙醇用超声波振荡均匀，然后把上述浆料用刮刀方法刮涂于钛纤维网上制备微孔层，将刮涂好的气体扩散层分别在120、250°C的温度下干燥30min，最后在340°C温度下焙烧60min。2)将20毫克钼黑催化剂、20毫克铱黑、2mL固含量5%的PTFE乳液和50mL异丙醇用超声波搅匀，然后将该浆料用刮刀方法均匀刮涂于I)已制备好的气体扩散层上，在氮气保护条件下分别在120、250°C温度下干燥30min，最后在340°C温度下焙烧60min。3)进行电极立体化，根据电极面积，称取6mL的Nafion树脂(商品名Nafion,DE1020,由DuPont生产，包含IOwt %的全氟磺酸树脂)溶液，加入20mL的异丙醇，搅匀后将其均匀地喷涂在上述电极的催化层一侧，干燥称重。控制电极上Pt载量0.5mg/cm2，Ir载量0.5mg/cm2, Nafion载量0.6mg/cm2,制成的电极备用。实施例2
MEA 制备参见附图1-图3中电极、质子交换膜和保护框及过渡区保护垫片的组装位置制备膜电极组合件。具体制备方法包括如下步骤:I)、对由质子交换膜和位于质子交换膜两侧的阳极、阴极所组成的膜电极集合体进行处理，利用切割刀或模具对阳极、阴极的周边进行切割，使位于中间的质子交换膜的周边凸出，凸出的宽度为0.5晕米-100晕米；2)、制作保护框，保护框的内侧孔形与所述的阳极、阴极的外形相同，保护框的周边宽度与所使用的质子交换膜周边所凸出的宽度相一致，保护框的一面接有密封层，另一面涂有粘接胶。3)、制作过渡区保护垫片，保护垫片内侧形状与所使用的阳极、阴极的外形相同，但是几何尺寸比阳极、阴极边缘小0.2-100毫米。保护垫片外侧形状和所使用的保护框内侧形状相同，但是几何尺寸比保护框内侧边缘大0.2-100毫米。4)、将保护框上的密封层朝下并置于白钢下模具上，分别将裁剪完的阳极、阴极置于保护框内，分别安装过渡区保护垫片，过渡区保护垫片同时粘接保护框和电极接缝处，且在保护框和电极任何一侧距离不小于0.2毫米。将粘结了过渡区保护垫片的保护框/阳极电极置于下模具上，平铺上质子交换膜，然后平铺粘结了过渡区保护垫片的保护框/阴极电极，两个保护框和质子交换膜外边缘对齐。盖上白钢上模具。5)、将由保护框、质子交换膜和位于质子导电膜两侧的阳极催化剂层、阳极扩散层、阴极催化剂层、阴极扩散层所组成的五层膜电极组合体置于油压机下模板上加热，热压10-240秒。形成具有燃料电池和水电解双效功能结构的URFC燃料电池膜电极集合体，在此过程中压力控制在0.5-10MPa之间，温度控制在80-200°C之间，时间优选控制在30-60秒之间，然后取出MEA，冷却待用。实施例3电池组组装具体方法如下:首先在膜电极(MEA)的两边分别把密封圈套在质子交换膜上，其次把阴极流场板和阳极流场板分别放在膜电极的两侧，三部分压紧就构成一个单电池。多个同样的单电池串联，即组装成电池堆。再次把两片铜片(起集流的作用)分别放在首末两个电池的两侧，最后再用固定板和螺丝把电池堆固定起来，这样就组装成了一个电池堆。待检查电池堆气密性合格之后，便可以进行电池组性能测试。实施例4电池组测试本发明我们所组装的电堆由30节单电池组成，单电池工作面积为100cm2，阳极使用Pt/c作电催化剂，Pt载量为0.5mg/cm2,阴极使用实施例1所制电极。质子交换膜使用Dupont公司的Nafion 1135膜，双极板为镀银白钢板，采用机加工雕刻气道，使用硅胶密封线密封方式将各节单电池组装成电堆，既能保证电堆的密封又能使电极有均匀压痕，减少电池的接触电阻。向电堆的水板通入冷却水,排出电池工作时产生的废热,保持电池在适当温度工作。燃料电池模式工作时，首先以含氢3%的检测氮和干燥空气作为检测、气，保持检测氮与空气压力为0-0.2MPa，对该电堆进行开路性能测试。具体测试结果见图4，以含氢3%的检测氮和干燥空气作为检测气测试电池开路，电堆内各节开路均匀，平均开路在
0.85V左右；以纯氢气和氧气作为反应气测试电池开路，电堆内各节开路均匀，平均开路在
0.95V左右，电堆一致性比较好。然后以纯净的氢和氧气作为反应气，控制电堆增湿温度分别H2为70°C，O2为70°C，循环水出口温度为，70-75 °C，保持H2与O2压力比为0.2MPa/0.2MPa，对该电堆进行伏安曲线性能测试。水电解模式工作时，向电池组内通入高纯水，水的流速为10mL/min，控制电堆温度为70°C，循环水出口温度为70-75°C，保持产生的H2与O2压力比为0.2MPa/0.2MPa，对该电堆进行电解性能测试。具体测试结果见图5，初步达到了专利设计要求，在一个电池中可分别实现燃料电池发电和水电解两个过程，燃料电池发电模式工作时，放电电流50A时放电电压大于20V ;水电解模式工作时，充电电流50A时充电电压小于49V。而且解决了 MEA在燃料电池发电和水电解过程中易变形、不稳定、阴-阳极易窜气的问题，制备的MEA可靠性得到提闻。尽管已经参照示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，在不背离本发明的范围和原则的条件下，本发明的各种修改和替换对本领域的技术人员来说是可以理解的，在不脱离本专利权利要求书中所规定的各种发明、构思，仍然可以看做是对本发明在形式和内容上作出的各种改变，应该受到专利保护，本发明并不限制于上文所述的示例性实施方式。
权利要求
1.一体式可再生燃料电池膜电极组合件，其特征在于: 组合件包括电解质膜、分别设置于电解质膜两侧表面的阳极和阴极；于电解质膜的二侧设有环状的保护框，阳极和阴极分别位于保护框的环状中空处，其特征在于:于环状保护框的内侧边缘与阳极和阴极的交界处设有环状的过渡区保护垫片；保护垫片的形状与保护框的形状相同，保护垫片环状中空部份尺寸小于相对应处保护框的中空部份尺寸，保护垫片的外沿周边处的尺寸大于相对应处保护框的中空部份尺寸，使保护垫片的四周外侧边缘部份处于电解质膜与保护框之间，使保护垫片的四周内侧边缘部份处于交界处的阳极和阴极上。
2.按照权利要求1所述的燃料电池膜电极组合件，其特征在于: 所述阳极和阴极中分别包括含双效催化剂的催化剂层，所述双效催化剂层中的双效催化剂为负载或未负载在载体上催化 剂，催化剂的活性成份为粒径为0.2纳米至200纳米的二类金属催化剂颗粒组合，所述催化剂层的层厚度小于或等于200um ； 其中一类颗粒选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的纯金属纳米颗粒中的一种以上； 其中另一类颗粒选自Ru、Rh、Ir> RuO2> RhO2> IrO2的纳米颗粒的一种以上。
3.按照权利要求2所述的燃料电池膜电极组合件，其特征在于: 所述负载的双效催化剂采用的载体为:纳米和/或微米的钛粉、铱粉、钌粉、铑粉、二氧化铱、氧化钛、二氧化钌、二氧化铑、导电陶瓷、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化硼、碳化钨颗粒，载体为上述颗粒一种和二种以上组合。
4.按照权利要求2所述的燃料电池膜电极组合件，其特征在于: 双效金属催化剂活性成份纳米颗粒的粒径是I纳米至100纳米。
5.按照权利要求2所述的燃料电池膜电极组合件，其特征在于:所述含催化剂的催化剂层还包含电解质树脂；其中该聚合物电解质包括其侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基或膦酸基及其衍生物的阳离子交换基团的聚合物树脂中的一种。
6.一种权利要求1所述膜电极组合件的制备方法，包括如下步骤: 1)按所需形状和尺寸对质子交换膜、阳极、阴极进行修整，利用切割刀或模具对阳极、阴极的周边进行切割，使位于阳极、阴极中间的质子交换膜的周边凸出，形成环状边沿，环状边沿的宽度为0.5毫米-10毫米,环状边沿上加工有孔； 2)、制作环状保护框:保护框的内侧孔形与所述的阳极、阴极的外形和尺寸相同，保护框的周边宽度与所述质子交换膜的环状边沿处的宽度相一致，保护框的一面涂有粘接胶，另一面用于贴接燃料电池的密封层； 3)、制作过渡区保护垫片:保护垫片内侧形状与所述的阳极、阴极的外形相同，但是几何尺寸比阳极、阴极边缘小0.2-100毫米；保护垫片外侧形状与所述的保护框外形相同，但是几何尺寸比保护框外形边缘大0.2-100毫米； 4)、将一保护框上涂有粘接胶侧朝上，于保护框内安放阴极或阳极，再安装一过渡区保护垫片，使过渡区保护垫片同时粘接保护框和电极接缝处，且使其在保护框和电极任何一侧距离不小于0.2毫米；待用；所述的过渡区保护垫片的一侧或两侧表面涂有不干胶或热熔胶； 将一保护框上涂有粘接胶侧朝上并置于白钢下模具上，于保护框内安放阳极或阴极，再安装一过渡区保护垫片，使过渡区保护垫片同时粘接保护框和电极接缝处，且使其在保护框和电极任何一侧距离不小于0.2毫米，所述的过渡区保护垫片的一侧或两侧表面涂有不干胶或热熔胶；再于其上平铺质子交换膜，再按阳极与阴极以膜为对称面将上述的带保护框、过渡区保护垫片的阴极或阳极置于质子交换膜上方；两个保护框和质子交换膜外边缘对齐；保护框上面的粘接胶与质子交换膜的周边凸出部分相接触，盖上白钢上模具； 5)、使上模具、下模具及其中间的MEA各部件一同置于油压机加热，热压5-120秒；形成具有燃料电池和水电解双效功能结构的URFC燃料电池膜电极集合体，在此过程中压力控制在0.5-1OMPa之间，温度控制在80-200°C之间，时间优选控制在5_50秒之间。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述保护框的材料为PB1、PET、ABS、PP或PC高分子材料:所述的保护框的厚度为0.1毫米-0.5毫米:所述的粘接胶的厚度为·0.005晕米_0.2晕米； 所述的过渡区保护垫片的材料为PB1、PET、ABS、PP、PC、氟橡胶、硅橡胶、聚乙稀或聚氯乙稀高分子材料，所述的过渡区保护垫片的一面或两面涂有不干胶或热溶胶；所述的过渡区保护垫片的厚度为2-200um。
全文摘要
本发明涉及一种一体式可再生燃料电池膜电极组合件及其制备方法，该膜电极组合件包含燃料电池氧还原和水电解双效催化剂的特定组合，该膜电极组合件还包括热压时在聚酯框-气体扩散层与质子交换膜三者交接面增加特殊保护垫片来保护质子交换膜，使其在MEA热压时免遭聚酯框-气体扩散层剪切破坏，从而提高一体式可再生燃料电池膜电极的可靠性和耐久性，提高URFC电池性能。
文档编号H01M4/86GK103165904SQ20111042855
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者张华民, 董明全, 邱艳玲, 张益宁 申请人:中国科学院大连化学物理研究所