专利名称：一种中间能带太阳能电池及其光电转换薄膜材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池及其组成该电池的光电转换薄膜材料，具体地涉及一种具有中间能带(intermediate bands)的太阳能电池。
背景技术：
由于全球对能源需求的日益增长和环保意识的提高，世界各国一直研发各种可行的替代清洁能源，其中又以太阳能最受瞩目。太阳能具有取之不尽、用之不竭等优点，是人类解决能源枯竭和环境污染问题的理想清洁能源。利用光电转换原理的太阳能器件，特别是光伏电池，是其能源利用的主要形式和载体。自20世纪70年代美国贝尔实验室首先研制出硅太阳能电池以来，太阳能电池取得了长足的发展，具有多种类型，典型的有硅太阳能电池、Cu(In, Ga) Se2(CIGS), CdTe, Cu2ZnSn(Se, S)4(CZTS)等薄膜电池以及染料敏化太阳能电池等。太阳能难以广泛利用的根本原因是受限于当前器件偏低的光电转换效率与过高的制造成本。如单晶硅电池、CIGS等薄膜电池虽然转换效率较高，但是存在工艺复杂，原材料昂贵，或环境污染的瓶颈。而染料敏化太阳能电池虽然制造相对简单，但面临着转换效率偏低与电池稳定性的问题。综上所述，本领域缺乏一种转换效率高、电池稳定以及制造成本合理的太阳能电池。因此，本领域迫切需要开发一种转换效率高、电池稳定以及制造成本合理的太阳能电池及其组成该电池的光电转换薄膜材料。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种转换效率高、电池稳定以及制造成本合理的太阳能电池。本发明的第二目的在于获得一种用于转换效率高、电池稳定以及制造成本合理的太阳能电池的光电转换薄膜材料。本发明的第三目的在于获得一种光电转换薄膜材料的制备方法。本发明的第四目的在于获得一种本发明的光电转换薄膜材料在提高光电转换效率方面的应用。在本发明的第一方面，提供了一种中间能带太阳能电池，所述电池包括衬底；设在衬底上的背电极；设在背电极上的互补型薄膜；设在所述互补型薄膜上的光电转换薄膜材料；其中，所述光电转换薄膜材料为具有中间能带的光电转换层；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用Ti02、ZnO, Si 或III-V族半导体材料；以及
金属电极。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的中间能带中间带太阳能电池包括衬底；设在衬底上的背电极；设在背电极上的互补型薄膜；设在所述互补型薄膜上的光电转换薄膜材料；所述光电转换薄膜材料为具有中间能带的光电转换层；其中所述具有中间能带的光电转换层的母体材料优先采用TiO2，也可以选择aiO、Si或III-V族半导体等材料；以及金属电极。在本发明的一个具体实施方式
中，所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用 Ti02。在本发明的一个具体实施方式
中，所述具有中间能带的光电转换层的母体材料含有1 5原子％的杂质原子或杂质原子对，所述百分比以母体材料的摩尔比计。在本发明的一个具体实施方式
中，所述杂质原子是不对等或非补偿型的n-p共掺杂的杂质原子。在本发明的一个具体实施方式
中，所述杂质原子对为不对等或非补偿型的n-p原子对组合。所述“n-p原子对组合”也即η型与ρ型原子对组合。在一个优选例中，掺入母体材料的η型原子贡献电子而P型原子贡献空穴，但是两者贡献的电子数与空穴数不对等。在本发明的一个具体实施方式
中，当所述母体材料采用TiO2时，所述的不对等n-p 原子对组合选择Cr-N、Mo-N, W-N、Mo_P、或W_P。在本发明的一个具体实施方式
中，所述具有中间能带的光电转换层中，引入的中间能带Ei位于其母体材料的价带顶Ev与导带底E。之间。本发明第二方面提供一种用于中间能带太阳能电池的光电转换薄膜材料，所述光电转换薄膜材料包括具有中间能带的光电转换层；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用 TiO2, ZnO, Si或III-V族半导体材料，优选采用TW2 ；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料含有1 5原子％的杂质原子或杂质原子对，所述百分比以母体材料的摩尔比计；所述中间能带由所述杂质原子或杂质原子对通过不对等或非补偿型的n-p共掺杂在所述光电转换层的母体材料上构造而成。在一个优选例中，所述杂质原子是不对等或非补偿型的n-p共掺杂的杂质原子。在一个优选例中，所述杂质原子对为不对等或非补偿型的η型与ρ型原子对组合；优选地，所述杂质原子对为不对等η型与ρ型原子对组合，在一个优选例中，掺入母体材料的η型原子贡献电子而P型原子贡献空穴，但是两者贡献的电子数与空穴数不对等。在一个更优选的例子中，对于优先选择的母体材料TiO2,其中的不对等n-p (也即η型与ρ型)原子对组合可以选择Cr-N、Mo-N, W_N、Mo-P, W-P或其组合。在一个优选例中，所述具有中间能带的光电转换层中，引入的中间能带&位于其母体材料的价带顶Ev与导带底E。之间。在一个优选例中，所述纳米金属结构层的金属采用Ag、Al、Cu或其组合；所述纳米金属结构层采用的纳米结构为纳米球或纳米壳层。具体地，所述纳米结构的尺寸在1-lOOnm。本发明第三方面提供一种所述的光电转换薄膜材料的制备方法，包括如下步骤i)，提供适用于形成具有中间能带的光电转换层的母体材料；所述母体材料采用 TiO2, ZnO, Si或III-V族半导体材料，优选采用TW2 ；ii)，由占所述母体材料1 5原子％的杂质原子或杂质原子对通过不对等或非补偿型的n-p共掺杂在母体材料上构造而成中间能带。在一优选例中，所述不对等或非补偿型的n-p共掺杂方法可以采用但不限于气相沉积或者液相生长等方法实现n-p杂质原子的掺入。本发明第四方面提供一种所述的光电转换薄膜材料在提高光电转换效率方面的应用。在一具体实施方式
中，所述的中间能带Ei通过不对等n-p共掺杂方法在TW2材料上实现，引入的中间能带Ei应位于薄膜本征材料价带顶Ev与导带底E。之间；所述中间带薄膜的平均厚度在1微米左右。
图1是TW2中间带太阳能电池示意图。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，拓展理论和概念，结合已有的制备工艺，获得了提供具有可实现高转换效率的中间能带薄膜材料太阳能电池，通过有目的地引入的中间能带，所述太阳能电池能够有效地吸收大量能量低于其带隙的光子，进而实现较高的光电转换效率。在此基础上完成了本发明。本发明的技术构思如下本发明揭示一种宽光谱、高效率的太阳能电池，至少包括具有中间能带的光电转换层。其中具有中间能带的光电转换层由合适、廉价的T^2材料通过不对等n-p共掺杂方法实现中间能带的构造；同样的方法也可以实施于ai0、si和III-V族等材料作为母体构造中间能带。以下对本发明的各个方面进行详述。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。所述专业术语可参见如下参考文献[1]A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Lett. 78,5014(1997). [2]A. Luque and A. Marti, Adv. Mater.(先进材料)22，16(^2010) ·本发明的“互补型薄膜”是指，如果光电转换层是N型，对应互补型薄膜应该是P型薄膜；反之则是P型。具体地，所述互补型薄膜用以增强光生电子-空穴分离的效率，因此与中间能带薄膜材料相对应如果中间能带薄膜材料是电子型导电，该薄膜则选择P-型薄膜；如果中间能带薄膜材料是空穴型导电，则该薄膜为N-型薄膜。光电转换薄膜材料及其制备方法本发明提供用于中间能带太阳能电池的光电转换薄膜材料，所述光电转换薄膜材料包括具有中间能带的光电转换层；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用 TiO2, ZnO, Si或III-V族半导体材料，优选采用TW2 ；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料含有1 5原子％的杂质原子或杂质原子对，所述百分比以母体材料的摩尔比计；所述中间能带由所述杂质原子或杂质原子对通过不对等或非补偿型的n-p共掺杂在所述光电转换层的母体材料上构造而成。所述光电转换薄膜材料为具有中间能带的光电转换层、其中所述具有中间能带的光电转换层的母体材料优先采用TW2材料，而对加0、Si或IIi-V族半导体等母体材料也同样适用。在一具体实施方式
中，所述的中间能带Ei不对等n-p共掺杂在TW2材料上实现， 引入的中间能带Ei应位于薄膜本征材料价带顶Ev与导带底E。之间。在一具体实施方式
中，所述掺入的杂质原子浓度在1-5%的原子比之间。在一具体实施方式
中，所述中间带薄膜的平均厚度在1-10微米左右。在一具体实施方式
中，所述的中间能带Ei不对等n-p共掺杂在TW2材料上实现， 引入的中间能带Ei应位于薄膜本征材料价带顶Ev与导带底E。之间；所述掺入的杂质原子浓度在1-5%的原子比之间；所述中间带薄膜的平均厚度在1-10微米左右。具有中间能带的光电转换层在一个优选例中，所述具有中间能带的光电转换层由合适、廉价的材料TiO2不对等n-p共掺杂方法实现中间能带的构造；该构造方法同样适用于其他母体材料如aiO、Si和 III-V族半导体等。在一个优选例中，所述的TiA材料中含有1 5重量％杂质原子，所述百分比以半导体材料的摩尔比计。在一个优选例中，所述杂质原子为不对等n-p共掺杂的杂质原子。在一个优选例中，所述杂质原子为不对等n-p共掺杂元素Cr-N、Mo-N, W_N、Mo-P, W-P等的一种。。在一个优选例中，所述具有中间能带的光电转换层中，引入的中间能带&位于其母体材料的价带顶Ev与导带底E。之间。本发明人发现，该中间能带材料能够吸收低能光子，扩展其本征材料对太阳能光谱波长范围的吸收，提高光电转换效率。制备方法本发明还提供所述的光电转换薄膜材料的制备方法，其包括如下步骤i)，提供适用于形成具有中间能带的光电转换层的母体材料；所述母体材料采用 TiO2, ZnO, Si或III-V族半导体材料，优选采用TW2 ；
6
ii)，由占所述母体材料1 5原子％的杂质原子或杂质原子对通过不对等或非补偿型的n-p共掺杂在母体材料上构造而成中间能带。在一优选例中，所述不对等或非补偿型的n-p共掺杂方法可以采用但不限于气相沉积或者液相生长等方法实现n-p杂质原子的掺入。中间能带太阳能电池及其制备方法纖本发明的一种中间能带中间带太阳能电池，所述电池包括衬底；设在衬底上的背电极；设在背电极上的互补型薄膜；设在所述互补型薄膜上的光电转换薄膜材料；所述光电转换薄膜材料为具有中间能带的光电转换层；其中所述具有中间能带的光电转换层的母体材料并优先采用廉价的 TiO2材料；以及金属电极。所述太阳能电池具有可实现高转换效率的中间能带构造，同时选择共掺杂元素浓度、组合可以优化、调控中间能带的位置和宽度。因此，以上所述太阳能电池能够实现高效率的能量转换。更具体地，本发明的太阳能电池示意结构如图1所示，背电极可以选择Al等低功函金属，并可以加工成栅格状结构；引入N型薄膜材料3，与P型中间带薄膜材料形成P-N 结，其内建电场有助于光生电子-空穴对的分离；金属电极5可以选择Cu等高功函金属以实现低阻接触或欧姆接触。本发明的衬底没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。。例如可以采用各种塑料、玻璃或者不锈钢等，但是不局限于此，还可以参考本发明所列举的参考文献内容。优选地，采用玻璃。背电极本发明的背电极没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如可以采用各种导电性好、化学稳定的金属如Cu、Al等，但是不局限于此。还可以参考本发明所列举的参考文献内容。优选地，采用Cu。互补型薄膜本发明采用互补型薄膜用以增强光生电子-空穴分离的效率，因此与中间能带薄膜材料相对应如果中间能带薄膜材料是电子型导电，该薄膜则选择P-型薄膜；如果中间能带薄膜材料是空穴型导电，则该薄膜为N-型薄膜。其他没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如可以采用本征的氧化物材料如Ti02、Zn0但是不局限于此。 还可以参考本发明所列举的参考文献内容。优选地，采用本征Ti02。金属电极
本发明的金属电极没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如可以采用Al、Cu，但是不局限于此。还可以参考本发明所列举的参考文献内容。优选地，采用Al。本发明还提供所述的太阳能电池的制备方法，所述方法包括如下步骤a)，在选定的衬底如玻璃上沉积制备一定厚度如大约1微米的Al背电极b)，在背电极上沉积制备一定厚度如1. 0-5. 0微米的Ti02薄膜；C)，接着在TW2薄膜上通过气相沉积方法加入共掺杂的杂质对，以实现稳定、高质量中间能带的构造。优点和积极效果由于所述太阳能电池的光电转换薄膜材料中具有中间能带，为太阳光的吸收提供多个不同能量的吸收通道[1，2]电子可以吸收一个高能光子从价带直接跃迁至导带；也可以使电子通过两次光子过程即先吸收一个低能光子跃迁至中间能带，然后再吸收第二个低能光子跃迁至导带。比如，相对于单能隙TiA电池的理想效率9.6%，具有中间能带TiA 电池的理论效率则可以优化至56. 0%。这里效率是指，电池输出功率与电池每秒所受一个标准太阳辐照的入射光能量之比。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为摩尔份，所有的百分比为原子百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例现在将描述本发明的实施细节，包含本发明的示范性方面和实施举例。参看图1 中所示，相关编号和以下描述将说明示范性实施例的主要特征。另外，所述图例中无意描绘实际实施例的每个特征或描绘元件的相对尺寸，且所述图式未按比例绘制。制造所述二氧化钛为母体材料的中间带太阳能电池的基本概念是在衬底1(玻璃或塑料等)上顺序生长图1所示各层结构材料。即在衬底上外延生长或蒸镀背电极2，然后以外延生长方式在其上制造互补型薄膜即N型薄膜材料(如TW2或aiO)，P型中间带薄膜 4。优选适当的反应温度和时间，并使用适当的化学组份和掺杂剂来控制N型薄膜结构层和P型中间带薄膜结构中的厚度、晶格常数和电性质。气相沉积方法(如有机金属气相外延(OMVPE)、金属有机气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)等)的使用可以使得形成的单片薄膜结构能够以所需的厚度、元素组份、掺杂浓度和导电特性(即N型或P型)而生长。使用溅射蒸镀的方法可以将低功函金属如Al等和高功函金属如Cu等与氧化物结构层紧密键合，形成可靠的低阻或欧姆接触。
在实施例中，衬底1可以选择硅、玻璃、石英、塑料、不锈钢等。为了得到较佳的透光特性与较低的制造成本，可采用玻璃或不锈钢为主要选择。背电极2可以选择蒸镀法、 溅镀法、电镀法、印刷法等主要工艺方式，在衬底1上外延厚度在50到300nm间的金属电极。通过掩膜、电子束曝光等主要工艺方式，可以对背电极2进行纳米微结构的加工和构造。采用分子束外延、气相沉积等方法，在背电极2外延生长N型薄膜，厚度在500-1000nm 之间。对于氧化物材料来说，注意到TiO2等具有本征的N型电学特性，这将降低工艺制造的复杂性。然后，在N型薄膜上进一步外延生长掺杂的P型、具有中间能带特性的薄膜，厚度在1000-5000nm之间；掺杂的元素依据体系选择，对于TW2材料则可以选择Cr和N，通过引入Cr的有机金属化合物和富氮分子如NH3等即可以在外延生长过程中实现共掺杂的、具有中间能带的、P型TW2薄膜层，共掺杂原子浓度控制在1-5%之间；并可以进一步通过退火等方法实现共掺杂元素稳定、均勻分布，提高其电学稳定性。最后，选择合适的金属如Ag 或Cu，通过蒸镀或者溅射的办法实现电极5。性能实施例本发明的电池，组装具有中间能带的光电转换层，这使得该电池相比于现有的电池(大部分为单带电池)能够吸收更多的低能的光子，提高光电转换的效率。理论计算表明，在TiO2母体材料中引入中间能带结构后，能够使得光电转换效率从9. 6%提高至56%。 因此，在实际电池有可能突破单带电池的瓶颈，实现较高10%或以上的转换效率。这里效率是指，电池输出功率与电池每秒所受一个标准太阳辐照的入射光能量之比。本发明最主要的精神是同时利用了材料的中间能带和不对等n-p共掺杂方法。 中间能带有效地增加低能光子对光电流的贡献，从而实现高效率的太阳能电池；而不对等 n-p共掺杂方法能够有效地调控材料的能带结构、提高母体材料对杂质原子的热力学溶解度，实现中间能带的有效构造。因此，本发明应可以有其他多种实施例，在不违背本发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可依据本发明做出各种相应的改变、变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附权利要求书的保护范围。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种中间能带太阳能电池，其特征在于，所述电池包括衬底；设在衬底上的背电极；设在背电极上的互补型薄膜；设在所述互补型薄膜上的光电转换薄膜材料；其中，所述光电转换薄膜材料为具有中间能带的光电转换层；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用Ti02、ZnO, Si或 III-V族半导体材料；以及金属电极。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用TiO2。
3.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述具有中间能带的光电转换层的母体材料含有1 5原子％的杂质原子或杂质原子对，所述百分比以母体材料的摩尔比计。
4.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述杂质原子是不对等或非补偿型的n-p共掺杂的杂质原子。
5.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述杂质原子对为不对等或非补偿型的n-p原子对组合。
6.如权利要求5所述的太阳能电池，其特征在于，当所述母体材料采用T^2时，所述的不对等n-p原子对组合选择Cr-N、Mo-N, W_N、Mo_P、或W_P。
7.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述具有中间能带的光电转换层中， 引入的中间能带Ei位于其母体材料的价带顶Ev与导带底E。之间。
8.一种用于中间能带太阳能电池的光电转换薄膜材料，其特征在于，所述光电转换薄膜材料包括具有中间能带的光电转换层；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用Ti02、 ZnO, Si或III-V族半导体材料，优选采用TW2 ；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料含有1 5原子％的杂质原子或杂质原子对，所述百分比以母体材料的摩尔比计；所述中间能带由所述杂质原子或杂质原子对通过不对等或非补偿型的n-p共掺杂在所述光电转换层的母体材料上构造而成。
9.一种如权利要求8所述的光电转换薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤i)，提供适用于形成具有中间能带的光电转换层的母体材料；所述母体材料采用Ti02、 ZnO, Si或III-V族半导体材料，优选采用TW2 ；ii)，由占所述母体材料1 5原子％的杂质原子或杂质原子对通过不对等或非补偿型的n-p共掺杂在母体材料上构造而成中间能带。
10.一种如权利要求8所述的光电转换薄膜材料在提高光电转换效率方面的应用。
全文摘要
本发明提供一种中间能带太阳能电池，所述电池包括衬底；设在衬底上的背电极；设在背电极上的互补型薄膜；设在所述互补型薄膜上的光电转换薄膜材料；其中，所述光电转换薄膜材料为具有中间能带的光电转换层；所述具有中间能带的光电转换层的母体材料采用TiO2、ZnO、Si或III-V族半导体材料；以及金属电极。本发明提供一种转换效率高、电池稳定以及制造成本合理的太阳能电池及其组成该电池的光电转换薄膜材料。
文档编号H01L31/18GK102496637SQ20111043367
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者崔萍, 张振宇, 曾长淦, 蓝海平 申请人:中国科学技术大学