专利名称：制造锂二次电池用阴极的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及制造锂二次电池用阴极的组合物和方法。更具体地，本发明涉及制造二次电池用阴极的组合物和方法，其中氟磷酸锰锂(Li2MnPO4F)可用作电极材料。
背景技术：
因为便携式小尺寸电子设备的广泛使用，对于开发例如镍金属氢电池或锂二次电池的新型二次电池具有积极的兴趣。例如，锂二次电池使用碳(例如，石墨)作为阳极组分， 使用含锂的氧化物作为阴极活性材料，以及使用非水溶剂作为电解液。锂是离子化趋势非常高的金属；所以锂可实现高电压。因此，锂通常被用来开发具有高能量密度的电池。
在锂电池中，阴极组分通常包括含锂的锂过渡金属氧化物，其中90%或更多的锂过渡金属氧化物包括层状锂过渡金属氧化物(例如，钴类、镍类、钴/镍/锰三元类等)。然而，当将这样的层状锂过渡金属氧化物用作阴极材料时，在非理想条件(如过度充电和高温)下，在层状锂过渡金属氧化物内的晶格氧可能脱嵌，并参与不必要的反应，从而引起电池着火或爆炸。
为克服这类层状锂过渡金属氧化物的缺点，研究人员已经考虑具有尖晶石或橄榄石结构的阴极组分。
具体地，已经建议使用包含具有三维的锂移动路径的尖晶石型锂锰氧化物、或具有橄榄石结构的聚阴离子型锂金属磷酸盐，而非层状锂过渡金属氧化物的阴极组合物，可防止锂二次电池中由阴极恶化导致层状锂过渡金属氧化物的稳定性降低而引起的问题。然而，使用尖晶石型锂锰氧化物作为阴极材料受到限制，因为反复的电池充放电循环导致锂的解吸(elution)。而且,包含尖晶石型锂猛氧化物的组合物由于 Jahn-Teller畸变效应而表现出结构不稳定性。
使用橄榄石型锂金属磷酸盐，例如铁(Fe)类磷酸盐和锰(Mn)类磷酸盐作为阴极材料也受到限制，因为这些化合物的导电性低。然而，通过利用纳米尺寸的颗粒和碳涂布， 低导电性问题已经得到改善，因此使得橄榄石型锂金属磷酸盐用作阴极材料成为可能。
例如，近来报导了氟磷酸盐可用作阴极材料。氟磷酸盐具有下式=A2MPO4F，其中A 表示Li或Na，而M表示过渡金属例如Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物。理论上来说，因为具有两个Na原子，预期式A2MPO4F的氟磷酸盐所具有的容量为传统锂金属磷酸盐的大约两倍。例如，在将具有式Na2MP04F(其中，M为Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)的氟磷酸盐用作锂二次电池用阴极材料的情况下，钠在初始充电时脱嵌，锂在初始放电时嵌入，然后在之后的电池充放电循环中，锂的嵌入和脱嵌交替发生在充电和放电的过程中。类似地，在将Na2MP04F(M 为Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)用作钠电池用阴极材料的情况下，钠的嵌入和脱嵌在充电和放电过程中进行。
美国专利第6，872，492号公开了将含钠的氟磷酸盐例如NaVP04F、Na2FePO4F、或 (Na，Li)2FeP04F用作钠类电池用阴极材料的例子。然而，该例子仅限于钠类电池，而没有尝试锂电池。
作为传统技术的另一个例子，已经将氟磷酸铁钠(Na2FePO4F)用作锂二次电池用阴极材料，且已经公开Na2FePO4F的结构及其电化学特性。然而，铁类Na2FePO4F作为阴极材料的主要缺点是其具有与铁类橄榄石材料相似的低充/放电电势(约3. 5V)。已经通过利用锰类Na2MnPO4F来尝试克服Na2FePO4F的缺点，其中锰类Na2MnPO4F具有比铁类Na2FePO4F 更高的的电势(4V)。不幸的是，Na2MnPO4F作为阴极材料时也同样具有一个主要缺点，即由于聚阴离子类材料的低导电性而引起电化学不活跃性。
在将锂离子电池制造为全电池(full cell)时，通常使用石墨类材料作为阳极材料。不同于锂金属，石墨类材料不包含锂，因此锂源通常由阴极提供。仅包括钠的NaxMnPO4F 不包含锂，因此不提供锂的嵌入反应所需的锂离子。因此，在这种情形下，不可能应用石墨类阳极材料。因此，当使用NaxMnPO4F作为锂离子电池用阴极材料时，阳极材料的选择受到限制。已知在传统技术中，不能直接合成包含锂的锰氟磷酸盐，且也没有关于这类合成的报道。根据传统报导，氟磷酸锰锂Li2MnPO4F是通过化学方法经由钠脱嵌/锂嵌入的离子交换来制备的。然而，由于Li2MnPO4F缺少化学反应性，还未显现出锂的嵌入。这可能是由于氟磷酸锰钠具有低化学反应性的事实造成的。
本发明的体系和方法具有其他特征和优点，这可从附图和下列的本发明具体实施方式
中明显得出并在结合于本文的附图和具体实施方式
中做更详细的说明，其中附图和具体实施方式
共同用来解释本发明的某些原理。发明内容
本发明为上述中与现有技术相关的问题提供解决方案。本发明提供氟磷酸锰锂 (Li2MnPO4F)作为新型的电极材料。根据本发明的示例性实施方式，通过化学方法将Li引入Na2MnPO4F来制备Li2MnP04F。因此，本发明的目的是提供制造二次电池用阴极的组合 物和方法，其中不包括锂源的阳极材料可用于制造锂离子二次电池。
一方面，本发明提供用于二次电池阴极的阴极材料的组合物，其包含由式 Li2MnPO4F表示的化合物，其中Li2MnPO4F是通过使锂化学嵌入到Na2MnPO4F中而制备的。
另一方面，本发明提供用于制备二次电池用阴极的方法，该方法包括
(i)通过球磨研磨来均匀混合钠氧化物(Na)或其前体、锰氧化物(Mn)或其前体、磷酸盐(P)或其前体和氟化物(F)或其前体，并对得到的混合物进行预处理，然后烧结 (firing)以合成阴极材料Na2MnPO4F ;以及
(ii)通过离子交换法使锂嵌入到步骤⑴合成的阴极材料中以合成Li2MnP04F。
如上所述，因为锂通过离子交换法进行化学嵌入，本发明使得使用包含锂源的锂锰氟磷酸盐作为阴极材料成为可能，且当本发明的阴极材料用于二次电池用阴极时，可以达到约3. 8V的高放电电压(Li/Li+)。
本发明的其他方面和示例性实施例在下文中讨论。
本发明的上述和其他特征将参考在附图中加以图解的某些示例性实施方式进行更详细的说明，附图仅以示例的方式在下文中给出，因此不限制本发明，其中
图1A和IB示出通过本发明实施例1的方法制备的阴极材料的电子显微镜图像；
图2示出在室温下，包含根据实施例1的方法制备的阴极材料的电池在放电截止电压为2. OV时的充电/放电曲线图3示出在室温下，包含根据实施例1的方法制备的阴极材料的电池在放电截止电压为1. OV时的充电/放电曲线图4示出在高温下(60°C )，包含根据实施例1的方法制备的阴极材料的电池的放电曲线图。
应该理解的是，附图没有必要成比例，而是呈现说明本发明基本原理的多种优选特征的略微简化的表现。在此公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、取向、 位置和形状，将部分地由特定意向的应用和使用环境来确定。
具体实施方式
在下文中，将会详细做出对本发明多种实施方式的参考，其中的例子在附图中图解并在下面说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行描述，但应该理解，本说明书不意在将本发明局限于那些示例性实施方式。相反，本发明旨在不仅包括示例性实施方式，而且还包括多种替换、修改、同等物以及其他的实施方式，这些可以包括在所附权利要求限制的本发明的精神和范围内。
除非特别指出或从上下文明显可得，用在本文中的术语“约”应理解为在本领域正常容忍范围内，例如在平均值的2个标准差的范围内。“约”可以理解为在所述数值的10%、 9%,8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%U%>0. 5%,O. 1%,0. 05%、或 O. 01% 内。除非另外从上下文清楚得到，本文中所有的数值都用该术语“约”修饰。
本文中的范围应理解为所有范围内数值的简单表达方式。例如，I 50的范围应理解为包括任何数字、数字的组合、或由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33 、34、35、36、37、38、39、40、41、42、 43、44、45、46、47、48、49、或50组成的子范围、以及所有介于上述整数间的带小数的值，例如，1.1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、和1. 9。
本发明提供二次电池用阴极材料，其包含由下式表示的锂锰类氟磷酸盐化合物
Li2MnPO4F0
包含上式的二次电池用阴极材料具有约300nm或更小的一次粒径、用碳涂布以改善导电性、具有约3. 7V 约4. OV的放电势坪，以及在约2. OV放电时具有约lOOmAhg—1或更高的放电容量、和在约1. OV放电时具有约200mAhg<或更高的放电容量。
本发明提供制备二次电池用阴极材料的方法，该方法包括
(i)通过球磨研磨来均匀混合钠氧化物(Na)或其前体、锰氧化物(Mn)或其前体、 磷酸盐(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体，并对得到的混合物进行预处理，然后烧结以合成阴极材料Na2MnPO4F ；以及
(ii)通过离子交换法使锂嵌入步骤⑴合成的阴极材料中以合成Li2MnP04F。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤(i)中，混合物通过球磨研磨均匀混合6 小时，然后在空气氛中于300°C预处理2小时。
根据本发明的一个优选实施方式，步骤(ii)包括使用离子交换法通过锂嵌入/钠脱嵌将锂离子嵌入到步骤(i)获得的阴极材料中的步骤。
根据本发明的一个优选实施方式，步骤(ii)包括使钠从步骤(i)获得的阴极材料中化学脱嵌以及使锂化学嵌入到阴极材料中的步骤。
根据本发明的一个优选实施方式，将步骤(ii)获得的阴极材料与碳导电材料以约60 40 约90 10的比例均匀混合，然后进行球磨研磨。应该考虑在本发明的范围内，前述范围包括在特定范围内的所有子范围。例如，阴极材料与碳导电材料的比例可以在约 60 40 约 61 39,62 38,63 37,64 36,65 35,66 34,67 33,68 32、 69 31,70 30,71 29,72 28,73 27,74 26,75 25,76 24,77 23,78 22、 79 21,80 20,81 19、82 18,83 17,84 16,85 15,86 14,87 13、 88 12,89 11、或90 10的范围之内。类似地，阴极材料与碳导电材料的比例可以在约 90 10 约89 11、88 12、87 13、86 14、85 15、84 16、83 17、82 18、81 19、8020、7921、7822、7723、7624、7525、74 ；26、73 27、72 28、71 29、7030、6931、6832、6733、6634、6535、64 ；36、63 37、62 38、61 39、或60 40的范围之内。还应考虑在本发明的范围内，阴极材料与碳导电材料的比例可以包括所有介于其中的比例，例如约60 40、约61 39、约62 38、约63 37、 约 64 36、约 65 35、约 66 34、约 67 33、约 68 32、约 69 31、约 70 30、约 71 29、约 72 28、约 73 27、约 74 26、约 75 25、约 76 24、约 77 23、约 78 22、 约 79 21、约 80 20、约 81 19、约 82 18、约 83 17、约 84 16、约 85 15、约 86 14、约87 13、约88 12、约8 9 11、和约90 10，以及所有介于其中的带小数的值。然后，将碳导电材料均匀涂布在阴极表面上以改善导电性。
钠氧化物的前体可以选自磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、 氟化钠、氯化钠、溴化钠、及任何其混合物。
锰氧化物的前体可以选自锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、及任何其混合物。
磷酸盐的前体可以选自磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、及任何其混合物。
而且，LiBr或LiI可用来引起在锂嵌入过程中的锂和钠之间的离子交换，其中该离子交换通过离子交换法进行。
在下文中，本发明将参考附图进行更详细的描述。
本发明提供二次电池用阴极材料，其包括由下式表示的化合物
Li2MnPO4F0
在本发明的示例性实施方式中，阴极材料表现出的放电势坪为约3. 7V 4. 0V,并用碳涂布以改善导电性。
在下文中，将说明根据本发明的生产二次电池用阴极材料的方法。通过下列实施例将更容易理解具体的制备方法。
例如，二次电池用阴极材料Na2MnPO4F的制备是通过球磨研磨来均匀混合钠氧化物或其前体、锰氧化物或其前体、磷酸盐或其前体、氟化物或其前体，对该混合物进行预处理，之后进行烧结来合成阴极材料Na2MnPO4F ;烧结由预处理步骤得到的混合物来进行热处理。根据本发明，制备的Na2MnPO4F具有的粒径为I μ m或更小，平均粒径为约300nm。将根据本发明制备的Na2MnPO4F倒入包括例如溶解有LiBr的乙腈溶液中。然后，氩气流入溶液，同时升高反应温度，从而可以进行锂和钠之间的离子交换。通过洗涤和干燥由离子交换得到的产物，可获得阴极材料，即锂氟磷酸盐Li2MnPO4F15
为增加导电性，用碳来涂布得到的阴极材料Li2MnPO4F15
钠氧化物的前体可以是任何合适的含钠化合物，包括但不限于，磷酸钠、碳酸钠、 氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、及任何其混合物。
锰氧化物的前体可以是任何合适的含锰化合物，包括但不限于，锰金属、氧化锰、 草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、以及任何其混合物。
磷酸盐的前体可以是任何合适的含磷酸根的化合物，包括但不限于，磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、及任何其混合物。
氟的前体可以是任何合适的含氟化合物，包括但不限于金属氟化物、氟化物、及其混合物。用于离子交换的锂源可以是任何合适的含锂化合物，包括但不限于，LiBr、Li1、或任何适于引起离子交换的锂化合物的混合物。
用于离子交换的溶剂可以是任何合适的溶剂，包括但不限于乙腈。碳导电材料可以是，但不特别限于，朽1檬酸、鹿糖、super-P、乙炔碳黑、Ketchen碳黑、或任何合适的碳材料。
如上述制备的本发明示例性实施方式的阴极材料可以用于制造锂二次电池。在本文中，制造方法与传统锂二次电池的制造方法相同，除阴极材料的应用外。在下文中，将简单说明二次电池的构造和制造方法。
首先，在使用本发明阴极材料制造阴极板的制造工艺中，根据需要，在阴极材料中加入一 种、两种或更多种传统使用的添加剂，例如导电材料、粘合剂、填料、分散剂、离子导电材料、和压力促进剂(pressure enhancer),并将该混合物与适当的溶剂(例如,有机溶剂)形成浆或糊。然后，将得到的浆或糊通过例如“刮板(doctor blade)”法等的适当技术施加到电极支撑基板上，然后干燥。然后，通过滚动轧辊来进行压制，制得最终的阴极板。
根据本发明的一个示例性实施方式，导电材料的例子包括石墨、碳黑、乙炔碳黑、 Ketchen碳黑、碳纤维、金属粉末等。粘合剂可包括但不限于，PVdF、聚乙烯等。电极支撑基板(集流体，collector)可以包括但不限于，铜、镍、不锈钢、铝、碳纤维等的箔材或薄片。
利用上述制造的阴极板，制造出锂二次电池。锂二次电池可制造成多种不同的形状，包括但不限于，硬币状、纽扣状、片状、圆柱状、或方型。同时，锂二次电池的阳极、电解液、和隔板与传统锂二次电池中使用的相同。
阳极材料可以是不包含锂的石墨类材料。此外，阳极材料也可包括一种、两种或更多种包括锂的过渡金属复合氧化物。阳极材料也可包括硅、锡等。
电解液可以是，但不限于，包括锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解液、无机固体电解液、或无机固体电解液的复合物。非水电解液的溶剂可以是，但不限于，一种、两种、或更多种选自酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、内酯 (例如，丁基内酯(butyl lactone))、醚(例如，1，2_乙二醇二甲醚、乙氧基甲氧基乙烷)、 或腈(例如，乙腈)的溶剂。非水电解液的锂盐的例子可以包括但不限于，LiAsF6, LiBF4, LiPF6 等。
此外，可以将由聚烯烃制备而来的例如PP和/或PE的多孔膜、或例如无纺布的多孔材料用作隔板。
实施例
在下文中，提供下列例子来进一步说明本发明，但不应认为这些例子是对本发明的限制。下面的例子说明本发明，但并不意在限制本发明。
实施例1
以预定量加入总量为IOg的碳酸钠(Na2CO3)、水合草酸锰(MnC2O4 · 2H20)、氟化钠 (NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)、和磷酸铵(NH4H2PO4)，球磨研磨6小时以均匀材料。
将得到的混合物在空气氛中于300°C预处理2小时，并在氩气氛中于500°C烧结6 小时。然后，将得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反应温度在氩气流中共同反应。
用无水乙醇洗涤已完成离子交换的测试样品以除去残余的NaBr，然后干燥。之后， 通过球磨研磨将得到的测试样品与Super-P以75 25的比例均匀混合，然后制备为阴极材料复合物。
比较例I
以预定量加入总量为5g的碳酸钠(Na2CO3)、水合草酸锰(MnC2O4 · 2H20)、氟化钠 (NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)、和磷酸铵(NH4H2PO4)，手动混合30分钟使混合物均匀。
将得到的混合物在空气氛中于300°C预处理约2小时，并在氩气氛中于500°C烧结 6小时。然后，将得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反应温度在氩气流中共同反应。完成反应后，收集得到的测试样品，用无水乙醇洗涤，随后干燥，以除去残留杂质。然后,仅收集纯的测试样品。
比较例2
以预定量加入总量为IOg的碳酸钠(Na2CO3)、水合草酸锰(MnC2O4 · 2H20)、氟化钠 (NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)、和磷酸铵(NH4H2PO4)，球磨研磨6小时使混合物均匀。
将得到的混合物在空气氛中于300°C预处理2小时，并在氩气氛中于600°C烧结6 小时。然后，将得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反应温度在氩气流中共同反应。完成反应后，收集得到的测试样品，用无水乙醇洗涤，随后干燥，以除去残留杂质。然后，仅收集纯的测试样品。
比较例3
以预定量加入总量为IOg的碳酸钠(Na2CO3)、水合草酸锰(MnC2O4 · 2H20)、氟化钠 (NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)、和磷酸铵(NH4H2PO4)，球磨研磨6小时使混合物均匀。
将得到的混合物在空气氛中于300°C预处理2小时，并在氩气氛中于600°C烧结3 小时。然后，将得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反应温度在氩气流中共同反应。完成反应后，收集得到的测试样品，用无水乙醇洗涤，随后干燥，以除去残留杂质。然后，仅收集纯的测试样品。
比较例4
以预定量加入总量为IOg的碳酸钠(Na2CO3)、水合草酸锰(MnC2O4 · 2H20)、氟化钠 (NaF)、碳酸氢钠(NaHC O3)、和磷酸铵(NH4H2PO4)，球磨研磨6小时使混合物均匀。
将得到的混合物在空气氛中于300°C预处理2小时，并在氩气氛中于550°C烧结6 小时。然后，将得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反应温度在氩气流中共同反应。完成反应后，收集得到的测试样品，用无水乙醇洗涤，随后干燥，以除去残留杂质。然后，仅收集纯的测试样品。
比较例5
以预定量加入总量为IOg的碳酸钠(Na2CO3)、水合草酸锰(MnC2O4 · 2H20)、氟化钠 (NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)、和磷酸铵(NH4H2PO4)，球磨研磨6小时使混合物均匀。
将得到的混合物在空气氛中于300°C预处理2小时，并在氩气氛中于550°C烧结3 小时。然后，将得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反应温度在氩气流中共同反应。完成反应后，收集得到的测试样品，用无水乙醇洗涤，随后干燥，以除去残留杂质。然后，仅收集纯的测试样品。
测丨试例1:电极件能测丨试
测量在实施例1、比较例I和比较例2中制备的阴极材料的一次粒径，并通过ICP 发射光谱化学分析来分析阴极材料内的金属组成。结果显示在表I中。
表I
权利要求
1.一种二次电池用阴极组合物，其包含式Li2MnPO4F的锂锰类氟磷酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中，所述式Li2MnPO4F的化合物所具有的一次粒径为约300nm或更小。
3.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中，所述式Li2MnPO4F的化合物用碳涂布。
4.根据权利要求3所述的阴极组合物，其中，所述经涂布的式Li2MnPO4F的化合物所表现出的放电势坪为约3. 7V 约4. 0V,以及在约2. OV放电时的放电容量为约IOOmAhg4或更高，在约1. OV放电时的放电容量为约 200mAhg_1 或更高。
5.一种制备二次电池用阴极组合物的方法，其包括(i)通过球磨研磨来混合钠氧化物(Na)或其前体、锰氧化物(Mn)或其前体、磷酸盐 (P)或其前体、和氟化物(F)或其前体以制备混合物；(ii)在空气氛中于约300°C预处理步骤(i)的所述混合物约2小时；(iii)于约500°C 约550°C烧结所述经预处理的混合物来合成Na2MnPO4F结构的化合物；和(iv)通过离子交换使锂源嵌入到步骤(iii)制备的Na2MnPO4F结构的所述化合物中以制备Li2MnPO4F结构的所述锂二次电池用阴极组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(i)的混合物通过球磨研磨混合约6小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(iv)还包括，通过锂嵌入/钠脱嵌来使锂离子嵌入到步骤(iii)得到的式 Na2MnPO4F结构的所述化合物中。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(iv)还包括使钠从步骤(iii)制备的式Na2MnPO4F结构的所述化合物中化学脱嵌、并且使锂化学嵌入到Na2MnPO4F结构的所述化合物中的步骤。
9.根据权利要求5所述的方法，还包括(V)通过球磨研磨以约60 40 约90 10的比例来混合步骤(iv)制备的 LixNa2^xMnPO4F结构的所述阴极组合物与碳导电材料，以制备涂布混合物；和(vi)使用所述涂布混合物来涂布阴极表面以改善导电性。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碳导电材料选自朽1檬酸、鹿糖、super-P、乙炔碳黑、Ketchen碳黑、和碳。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钠氧化物的前体选自磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、和任何其混合物。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述锰氧化物的前体选自锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、和任何其混合物。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述磷酸盐的前体选自磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、和任何其混合物。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述锂源是LiBr或Lil。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，进行所述离子交换时使用至少O. 5M的LiBr或至少O. 5M的Lil。
16.—种制备导电性改进的阴极表面的方法,其包括(i)通过球磨研磨来混合钠氧化物(Na)或其前体、锰氧化物(Mn)或其前体、磷酸盐 (P)或其前体、和氟化物(F)或其前体以制备混合物；(ii)在空气氛中于约300°C预处理步骤(i)的所述混合物约2小时；(iii)于约500°C 约550°C烧结所述经预处理的混合物来合成Na2MnPO4F结构的化合物；(iv)通过离子交换使锂源嵌入到步骤(iii)制备的Na2MnPO4F结构的所述化合物中以制备Li2MnPO4F结构的所述锂二次电池用阴极组合物；(V)通过球磨研磨以约60 : 40 约90 : 10的比例来混合步骤(iv)制备的Li2MnPO4F 结构的所述阴极组合物与碳导电材料，以制备涂布混合物；和(vi)使用所述涂布混合物来涂布阴极表面，从而制备导电性改进的阴极表面。
全文摘要
本发明公开了用于制备二次电池用阴极的组合物和方法，其中可以使用例如Li2MnPO4F的锂锰氟磷酸盐作为电极材料。Li2MnPO4F是通过锂的化学嵌入而制备的且可用作电极材料，而不含锂的材料可用作制造全电池的阳极材料。此外，可以为锂电池用阴极材料提供碳涂布，该碳涂布可改进导电性。
文档编号H01M4/1397GK103022480SQ20111043789
公开日2013年4月3日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年9月21日
发明者金东建, 金思钦, 金映俊, 宋俊昊, 赵祐奭, 金点洙, 金东辰 申请人:现代自动车株式会社, 电子部品研究院