专利名称：碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法及磷酸铁锂正极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池正极领域，尤其涉及一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法及磷酸铁锂正极。
背景技术：
锂离子电池是电化学储能电池的一种，具有能量密度高、循环性能好、无记忆效应、自放电率低和环境相容性好的优点，在各类消费电子产品领域获得迅速发展，并且在电动工具、电动汽车和发电储能领域显示出强大的潜力。橄榄石型磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量，良好的循环稳定性，可靠的安全性以及低廉的价格等特征成为目前学术界和产业界共同关注的焦点。本文从实用性的角度出发，以改善材料的碳包覆性能和电化学性能为目的，从固相合成和液相制备两个方向讨论了优化碳包覆及其对材料电化学性能的影响。由于锂离子电池较高的能量密度，它成为了市场上发展最快的电池。在各种便携式电子设备上比如手机，笔记本电脑，相机，平板电脑等领域大量应用，而且很多新兴的领域诸如电动工具，电动自行车等迅速崛起也使得锂离子电池的生产和使用呈逐年迅速增加的趋势。然而，锂离子电池的发展面临新的挑战。诸如价格因素，安全问题，能量密度，快速充放电能力，使用寿命等问题一直萦绕在锂离子电池的身上，特别是电动汽车上应用动力型电池以及储能电池对锂离子电池提出了更高的要求。开发更高比容量和能量密度的电极材料，安全可靠的电解液，选择合适的电极材料与电解液的组合，以及智能安全的电源管理系统都是目前重待解决的问题。在一系列新的化合物包括带有聚阴离子(X042_，x = S, P, Si, As, Mo, w)的材料中， 以Lii^ePO4表现最为突出，它满足了作为锂电池正极材料的许多关键条件它可以在一个较高的电压(3.5v)进行可逆的脱嵌锂，拥有相对较高的重量比容量HOmAhg—1，；材料在过充和过放时能保持结构稳定，与大部分的电解液体系相容。此外，LiFePO4在自然界以锂蓝铁矿存在，环境友好。原料丰富便宜。有关锂离子电池正极材料的研究已经持续了 20多年，特别是过去的10年更是如火如茶。由于早期的负极材料集中在碳材料上面而且没有大的突破，所以大部分关于锂离子电池的改进都是围绕正极材料的。然而近些年，有关纳米复合材料Sn/C/Co合金和Si-C 体系的引入使负极材料有了较大的进展。相对应的，寻找更高容量的正极材料以优化电池系统已成为必须。碳包覆是有效改善LiFePO4电导率和电化学性能的方法。在LiFePO4的制备过程中，碳或者含碳有机物的存在有以下几个作用(1)作为还原剂将三价铁还原为二价铁，或者抑制二价铁的氧化；( 阻止颗粒之间的相互接触，阻碍高温下颗粒的长大；C3)提高材料的电导率；(4)可以减少LiFePO4正极在电解液中的溶解。然而，碳包覆带来的负作用是会减小材料的振实密度，增大电池的体积，增加电池的成本等。所以，需要控制包覆碳的含量。此外，碳包覆带来的其他方面的负面影响也需要进一步分析。寻找一种能够优化碳包覆的方法来提高包覆碳的电导率，同时可以降低碳含量， 可以使Lii^ePO4的振实密度与电化学性能之间找到一个平衡点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术不足而提供一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法及磷酸铁锂正极。本发明通过能够优化碳包覆的方法来提高包覆碳的电导率，同时可以降低碳含量，可以使LiFePO4的振实密度与电化学性能之间找到一个平衡点。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，本发明涉及一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法主要包括以下步骤将磷酸铁、氢氧化锂和有机碳源混合、球磨、喷雾干燥、焙烧、粉碎。该方法所述的有机碳源为葡萄糖、聚丙烯、可溶性淀粉、石墨烯、或乙炔气体。该方法所述的加料顺序为磷酸铁、有机碳源、氢氧化锂；或者氢氧化锂、有机碳源、 磷酸铁。该方法所述的球磨方式为湿法，以水为球磨介质。该方法所述的过程中以二茂铁为催化剂。本发明还涉及一种磷酸铁锂电池正极，该电池正极采用的正极浆料包括如前述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘结剂PVDF。优选的，所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘结剂PVDF的添加比例为75 60 15 30 10。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明通过能够优化碳包覆的方法来提高包覆碳的电导率，同时可以降低碳含量，可以使Lii^ePO4的振实密度与电化学性能之间找到一个平衡点。
图1为样品1 4的XRD图。
图2为样品1 4的SEM图。图3为样品1 4的充放电曲线。图4为样品5的XRD图。图5为样品6和样品7的XRD图。图6为样品6和样品7的SEM图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。材料表征1、X射线衍射本文采用粉末多晶X射线衍射法(X-ray diffraction, XRD)来进行材料的晶体结构和物相分析。采用日本理学电机的Rigaku D/Max-2550/PC型多晶衍射仪进行材料的物相分析。测试时使用CuKa (λ = 1. 54059 A；)为辐射源，管压40KV，管流250mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为10° 80°。2、材料微观形貌的SEM，TEM观察采用日本日立的S-4800扫描电子显微镜(FESEM)对材料进行了观察，测试时机器参数为加速电压5kV。取少量粉末试样于小型菌种瓶中，加入酒精超声波分散10分钟左右。 用滴管将分散后的悬浊液滴于样品台上，自然晾干。并对样品台进行喷金处理。采用日本电子(JEOL)的JEM-2010 (HR)型透射电子显微镜分析了材料的微观结构和形貌。取少量粉末试样分散在酒精中，经超声波分散10分钟后，用毛细管取少量滴于铜网上，红外灯烘干。实施例1(1)备料混合将磷酸铁、葡萄糖和氢氧化锂按比例分别称量，磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1加入，Fe C摩尔比为1 2;(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，粉料和介质的体积比为1 2，球磨机转速250rpm，球磨12小时；(3)喷雾干燥在220°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小时冷却得样品1。(5)将制得的样品1、乙炔黑、PVDF以质量比75 15 10混合均勻，分散在适量 NMP中，继续搅拌均勻得正极浆料，将其涂覆在铝箔上，在60°C下烘干后用压机压平，制得磷酸铁锂正极。实施例2(1)备料混合将磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1分别称量加入；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，粉料和介质的体积比为1 2，球磨机转速250rpm，球磨12小时；按摩尔比狗C = 1 4加入聚丙烯；(3)喷雾干燥在220°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小时冷却得样品2。(5)将制得的样品2、乙炔黑、PVDF以质量比60 30 10混合均勻，分散在适量 NMP中，继续搅拌均勻得正极浆料，将其涂覆在铝箔上，在60°C下烘干后用压机压平，制得磷酸铁锂正极。实施例3(1)备料混合将磷酸铁、葡萄糖和氢氧化锂按比例分别称量，磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1加入，Fe C摩尔比为1 1;(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，粉料和介质的体积比为1 2，球磨机转速250rpm，球磨12小时；(3)喷雾干燥在260°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小时冷却得样品3。(5)将制得的样品3、乙炔黑、PVDF以质量比70 20 10混合均勻，分散在适量 NMP中，继续搅拌均勻得正极浆料，将其涂覆在铝箔上，在60°C下烘干后用压机压平，制得磷酸铁锂正极。实施例4(1)备料混合将磷酸铁、可溶性淀粉和氢氧化锂按比例分别称量，磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1加入，Fe C摩尔比为1 1;(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，粉料和介质的体积比为1 2，球磨机转速250rpm，球磨12小时；(3)喷雾干燥在260°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小
时冷却得样品4。(5)将制得的样品4、乙炔黑、PVDF以质量比75 15 10混合均勻，分散在适量 NMP中，继续搅拌均勻得正极浆料，将其涂覆在铝箔上，在60°C下烘干后用压机压平，制得磷酸铁锂正极。图1给出了样品1、样品2、样品3和样品4的XRD图谱，从图中可以看出，这几个试样的XRD图谱与标准Lii^ePO4图谱符合地很好，没有其他杂相的衍射峰出现。制得前驱体分散均勻的粉末。图2给出了样品1、样品2、样品3和样品4的扫描电镜图片。可以看出，粉末基本呈球状，这些球由几百纳米的一次小颗粒团聚而成。从这些颗粒的形貌可以分析不同碳源的碳包覆效果。对于喷雾干燥之后再加入聚丙烯进行碳包覆的试样，碳包覆只能在球形颗粒的表面进行，而对大多数聚集在一起的一次颗粒的表面不能进行很好地包覆，势必会降低材料整体的电导率，从而影响材料的电化学性能。相反的，使用可溶性的碳源在喷雾干燥之前与粉末进行混合，可以保证粉末在喷雾干燥之后一次颗粒和二次团聚体表面都能均勻地包覆上碳，这对减小一次颗粒的粒径，充分提高材料的电导率无疑是有利的。另一方面， 葡萄糖和淀粉等有机碳源在一定程度上会增加前驱体浆料的粘度，并且容易在团聚体表面形成较厚的碳膜，会在一定程度上阻碍锂离子的扩散。比较样品1、样品3和样品4的形貌发现，样品1的团聚体表面一次颗粒不明显，因其原料中碳源加入量比较多，所以在团聚体的表面有较为致密的碳膜。样品3和样品4则能够在团聚体表面看到较为清晰的一次颗粒。由此，我们需要在前驱体中加入可溶性碳源以获得均勻碳包覆的磷酸亚铁锂，又需要控制碳源的含量以防止振实密度的降低和团聚体表面碳膜太厚。喷雾干燥的进口温度影响的是浆料水分蒸发的速度和产物的含水量。雾滴的干燥分为两个阶段，一是等速干燥阶段，二是降速干燥阶段。等速干燥阶段，雾滴的温度一直保持湿球温度不变，表面水分不断蒸发，雾滴内部水分向表面迁移，雾滴的含水量不断地减少，干燥空气不断把热量传递给雾滴，干燥空气的温度降低；降速干燥阶段雾滴表面开始固化，温度分布从液滴内部到外部逐渐升高，颗粒中的水分进一步减少进口温度越高，干燥过程进入降速干燥阶段时间就越早，水分蒸发越快，产品的含水率越低。进口温度低时，颗粒表面千燥固化的时间较长，颗粒在碰撞的过程中容易团聚。样品1和样品2的球体比较密实，而样品3和样品4则相对松散，这与其喷雾干燥的进风温度有很大的关系。磷酸铁锂正极分别组装成模拟电池进行电化学性能测试；其在0. 1C，0. 5C和IC倍率下的充放电曲线如图3所示。比较样品1和样品2可以发现，样品1的放电容量在各倍率下都要优于样品2，这得益于更均勻的碳包覆。 然而，样品1和样品2的总体性能都不高。这是因为，喷雾干燥温度较低时，前驱体粉末在降速干燥阶段的时间比较长，颗粒倾向于实心，不利于电化学反应过程中的脱嵌铿。而样品 3和样品4的充放电曲线则表明，提高喷雾干燥温度和适当降低碳含量可以显著提高材料的电化学性能。提高喷雾干燥进风温度可以使雾化颗粒水分迅速增发，在颗粒表面和内部形成孔洞，有利于正极材料与电解液的充分接触，从而改善电化学性能。实施例5(1)备料混合将磷酸铁、葡萄糖和氢氧化锂按比例分别称量，磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1加入，Fe C摩尔比为1 1，加入的顺序为氢氧化锂、磷酸铁、葡萄糖；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，球磨方式为普通搅拌磨，球磨2小时；(3)喷雾干燥在220°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小时冷却得样品5。实施例6(1)备料混合将磷酸铁、葡萄糖和氢氧化锂按比例分别称量，磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1加入，Fe C摩尔比为1 1，加入的顺序为磷酸铁、葡萄糖、氢氧化锂；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，球磨方式为普通搅拌磨，球磨3小时；(3)喷雾干燥在220°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小时冷却得样品6。实施例7(1)备料混合将磷酸铁、葡萄糖和氢氧化锂按比例分别称量，磷酸铁和氢氧化锂按摩尔比1 1加入，Fe C摩尔比为1 1，加入的顺序为磷酸铁、葡萄糖、氢氧化锂；(2)球磨在聚氨醋球磨罐中，放入原料，并且加入水作为球磨介质，球磨方式为循环搅拌磨，球磨3小时；(3)喷雾干燥在300°C下喷雾干燥；(4)焙烧10°C /min升温到500°C保温2小时后直接升温到700°C继续保温10小时冷却得样品7。在搅拌式球磨中，物料的添加顺序会在一定程度上影响产物的纯度。如图4所示， 样品5的XRD图谱表明存在!^e2P2O7相和Li3PO4相。将FePO4加入到强碱性的LiOH溶液中或者粉末上面，两者会迅速反应生成狗(OH) 3红色沉淀，并且由于狗(OH) 3的团聚造成部分原料沉积在球磨罐的底部，球磨罐中的前驱体在一定程度上偏离了化学计量比，或者部分偏离了微观尺度上的均勻性，因此产物中会出现杂相。当然，这种偏离化学计量比和微观均勻性可以通过改变加料顺序和优化球磨工艺来避免。样品6和样品7的加料顺序变为先在球磨机中均勻混合i^ePOjn C6H12O6后缓缓加入LiOH，可以避免各原料之间的剧烈反应结块，
7保证前驱体浆料的均勻性。同时，通过延长球磨时间和引入循环球磨均可以改善球磨效果。 如图5所示，样品6和样品7的XRD衍射图与标准的LiFePO4衍射图谱符合的很好，说明通过改变原料的添加顺序和改进球磨工艺可以制得微观尺度分散均勻的前驱体浆料，这也是获得纯相产物的前提条件。需要说明的是，尽管通过球磨可以获得均勻性良好的前驱体浆料，但是浆料中的固体成分在静置的过程中容易沉降。所以在浆料进入喷雾干燥机之前仍需搅拌，防止沉降。 因此本次中试过程中的所有浆料在球磨完后还需边搅拌边送料进喷雾干燥机。图6给出了样品6和样品7的扫描电镜图片。从图中可以看出，样品6更倾向于团聚成大颗粒温度较低时，颗粒进入降速干燥阶段的时间比较长，容易相互碰撞形成大颗粒。所以提高喷雾干燥进风温度可以降低团聚体的尺寸，并且更容易得到成分均勻的前驱体粉末。但是与此同时，提高喷雾干燥的温度意味着能耗的上升。因此需要合理控制进料的速度以提高能量利用率，在保证得到均勻分散且粒径分布均勻，粒径大小合适的前驱体的前提下，尽量提高进料速度。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下所做出若干等同替代变型都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤将磷酸铁、氢氧化锂和有机碳源混合、球磨、喷雾干燥、焙烧、粉碎；所述磷酸铁和氢氧化锂的摩尔比为1 1，所述磷酸铁和有机碳源中Fe C摩尔比为1 1。
2.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机碳源为葡萄糖、聚丙烯、可溶性淀粉、或石墨烯。
3.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的加料顺序为磷酸铁、有机碳源、氢氧化锂。
4.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的加料顺序为氢氧化锂、有机碳源、磷酸铁。
5.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨方式为湿法。
6.如权利要求5所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程以水为介质。
7.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的过程中以二茂铁为催化剂。
8.一种磷酸铁锂电池正极，其特征在于，该电池正极采用的正极浆料包括如权利要求 1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘结剂PVDF。
9.如权利要求8所述的磷酸铁锂电池正极，其特征在于，所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为60 75 15 30 10。
全文摘要
本发明涉及一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤将磷酸铁、氢氧化锂和有机碳源混合、球磨、喷雾干燥、焙烧、粉碎。本发明所制备的碳包覆的磷酸铁锂复合材料以及以此制备的磷酸铁锂电池正极，具有优良的电导率、振实密度与电化学性能，同时碳含量低、适合工业化大生产，同时其成本更低，更具应用前景。
文档编号H01M4/62GK102544508SQ20111044561
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者不公告发明人 申请人:上海尧豫实业有限公司