专利名称：包括不可渗透涂层的燃料电池堆的制作方法
包括不可渗透涂层的燃料电池堆技术领域
本发明的领域总体上涉及包括燃料电池、燃料电池堆组件和生产燃料电池的过程。
背景技术：
燃料电池是一种能够从选择的反应气体发生电化学反应而产生电能的装置。一个单元燃料电池典型地包括阳极、阴极、电解质膜和一对引导反应气体分别到发生电化学反应的阳极和阴极的气流分配器(例如双极板)。还包括另外的组件，例如衬垫、气体扩散层， 端板和冷却板，以进一步便于燃料电池的运行。在燃料电池运行过程中，燃料气体，如氢气， 在阳极被氧化，同时氧化性气体，如氧气，在阴极被还原。在阳极和阴极上的电化学氧化还原反应通常用金属催化剂，如钼催化。电能能从燃料电池中的这种电化学反应中高效率地产生。但是，催化剂对污染物质，如氨、胺、硫化合物、金属商化物、一氧化碳、酚类和许多其它有机和无机化合物非常敏感。由于燃料电池典型地在高温、高相对湿度、强氧化还原气氛的恶劣环境中运行，所以燃料电池的组件必须具有非常高的化学和物理稳定性。由于次要杂质的水解、氧化作用、还原作用或析出导致的燃料电池组件的轻微退化可导致催化剂中毒或电解质膜功能的损伤。因此，燃料电池组件通常由有限数量的高性能的昂贵材料制造。 到目前为止，通常避免使用包括固有杂质或没有高化学稳定性的材料。发明内容
燃料电池堆的组件包括阳极、阴极、衬垫、绝缘板、冷却板、双极板、气体扩散介质层、聚合物电解质膜、端板、连接螺栓和气流集合管(manifold)之一。所述堆被包括压缩机、泵、软管、阀门、集合管和其它支撑燃料电池堆所必要的部件的辅助设备包围。基本上不可渗透的有机涂层被设置在堆组件或设备组件其它部分的外部表面。
一个实施方案包括燃料电池系统，该系统包括基本上没有污染物和污染物不可渗透的涂层，其设置在燃料电池的组件上，该组件包括但不限于阴极、阳极、衬垫、绝缘板、冷却板、双极板、气体扩散介质层、聚合物电解质膜、端板、连接螺栓、气流集合管、压缩机、泵、 软管、阀门、集合管或其它支撑燃料电池的外围部件的至少一个。
生产燃料电池的方法，其包括提供燃料电池堆组件；提供包括溶解在有机溶剂中的无污染物的有机聚合树脂的溶液；设置或涂覆所述溶液在燃料电池组件表面的至少一部分上。有机溶剂蒸发后基本上不可渗透涂层或薄膜形成在所述堆或系统组件的外部表面上。
本发明的其它示例性实施方案从下文中提供的详细描述中变得明显。应该理解的是，所述详细描述和具体实施例虽然公开了本发明的示例性实施方案，但是其仅仅是解释的目的，而不想要限制本发明的范围。特别的，本发明涉及下面的内容；1、燃料电池系统组件，其包括阳极、阴极、衬垫、绝缘板、冷却板、双极板、气体扩散介质CN 102544546 A层、聚合物电解质膜、端板、连接螺栓、气流集合管、泵、压缩机、阀门、软管或集合管之一，其中基本上不可渗透的有机涂层设置在所述的组件的外部表面上。2、如项目1所述的燃料电池系统组件，其中所述的有机涂层包括偏氟乙烯的共聚物或均聚物。3、如项目1所述的燃料电池系统组件，其中所述的有机涂层由溶解在有机溶剂中的聚合物树脂溶液形成。4、如项目3所述的燃料电池系统组件，其中所述的聚合物树脂是偏氟乙烯的共聚物或均聚物，且所述的有机溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合物。5、如项目1所述的燃料电池系统组件，其中在浸入80°C去离子水对小时后所述的有机涂层具有可检出的单一金属(比钙重)的量是Ippb或更少。6、如项目1所述的燃料电池系统组件，其中所述涂层的厚度为大约0.1微米至大约100 微米。7、如项目1所述的燃料电池系统组件，其中所述的涂层具有IO-IOOMPa的拉伸强度，大约10%至大约500%的断裂伸长量，及在23°C下0. 8-1.7的介电强度。8、如项目1所述的燃料电池系统组件，其是绝缘板、气流集合管、端板或衬垫。9、一种燃料电池，其包括设置在阴极、阳极、衬垫、绝缘板、冷却板、双极板、气体扩散介质层、聚合物电解质膜、端板、连接螺栓或气流集合管至少之一之上且基本上无污染物的污染物不可渗透涂层。10、如项目9所述的燃料电池，其中所述的涂层包括有机树脂，其在水中可析出不超过 Ippb的比钙重的单一金属元素，且水吸收量小于约0. 重量。11、如项目9所述的燃料电池，其中所述的涂层对于金属氯卤化物、重烃、酚类和硫化合物是基本上不可渗透的。12、如项目9所述的燃料电池，其中所述涂层的厚度为大约0.1微米至大约100微米。13、如项目9所述的燃料电池，所述的涂层包括在有机溶剂中可溶的热塑性树脂。14、如项目9所述的燃料电池，其中所述涂层由有机溶剂中的聚合物树脂溶液形成，且所述的涂层是基本上连续的薄膜。15、如项目14所述的燃料电池，其中所述的溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合物。16、如项目15所述的燃料电池，所述涂层包括选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和偏氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的聚合物。17、如项目15所述的燃料电池，其中所述的涂层设置在绝缘板、衬垫、端板和气流集合管中的至少一个之上。18、生产燃料电池的方法，其包括；提供燃料电池堆组件；提供包括溶解在有机溶剂中的无污染物的有机聚合树脂溶液；设置或涂覆所述溶液在所述燃料电池堆组件表面的至少一部分上，使得有机溶剂蒸发后形成基本上不可渗透涂层或薄膜。19、如项目18所述的方法，其中所述的聚合物树脂是偏氟乙烯的均聚物或共聚物，且所述的有机溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合物。20、如项目19所述的方法，其中所述的燃料电池堆组件是绝缘板、衬垫、端板和气流集合管中的至少一个。21、一种包括基本上不可渗透的有机涂层的燃料电池组件，其中所述涂层设置在所述的组件的外表面上，所述有机涂层包括偏氟乙烯的共聚物或均聚物。
本发明的示例性实施方案从下面详细描述和相应的附图得以完全理解，其中
图1是未装配的燃料电池堆的透视图。
图2是另一个未装配的燃料电池单元的透视图。
具体实施方式
下面对实施方案的描述本质上仅仅是示例性，并没有想要限制本发明、它的应用和使用。
在一个实施方案中，燃料电池包括多个堆叠或被装配在一起形成燃料电池堆的燃料电池组件。所述燃料电池堆可包括一个或多个电化学电池单元。在燃料电池堆中的多个电化学电池单元的堆叠放大了每一个单元电池的电池电压和能量输出。燃料电池堆组件的至少一个在其外表面的至少一部分上包括基本上不可渗透的有机涂层。在正常的燃料电池运行情况下，涂层在非常小的厚度下对金属卤化物、金属盐、酚类、硫化合物、胺、重烃等都是不可渗透的。涂层包括基本上没有任何可析出金属或有机污染物的有机聚合物树脂。涂层是耐久的且设置在燃料电池组件上时展现出几个特征，下面将详细进行说明。
各种燃料电池堆组件或燃料电池系统部件可用不可渗透的有机涂层或膜覆盖。典型的燃料电池堆组件包括，但不限于阳极、阴极、电解质膜、气体扩散介质层、双极板、气流分配层、冷却板、端板、绝缘板、衬垫、集电板、连接螺栓、气流集合管、增湿器、泵、压缩机、软管、阀门、集合管。附图1是示例性的未装配的单一单元燃料电池的透视图，示出了几个燃料电池堆组件和它们是如何装配在一起形成燃料电池单元的。该示例性燃料电池包括聚合物电解质膜(PEM)9，其夹在阳极(附图中不可见)和阴极10之间。阳极和阴极的每一个包括能够催化电极上的相应电化学半电池反应的催化剂。气体扩散介质层(未示出)可任选设置在阳极和阴极的每一个上，以方便反应气体供应给整个电极。PEM、阳极和阴极可被预装配成一个整体式堆组件，此处叫做膜电极组件(MEA)。两个气流分配层或双极板，4和8， 分别设置在阳极和阴极侧，如图1所示。气流分配层或双极板通常包括气流通道7以引导连续的反应气体流过阳极和阴极的反应区。集电器6和5被提供以收集由燃料电池产生的电能，且连接于外部电能消耗设备。在其他结构中，集电器和双极板可被整合为单一的板。 在图1中示出的燃料电池也包括至少一个绝缘板3和端板1和2。绝缘板阻止电流泄漏，端板提供机械固定用于将组件夹紧在一起。端板可包括开口阵列，如用来插入连接螺栓的附图标记12和连接反应气体入口 /出口集合管的附图标记11。图2是另一个未装配的燃料电池单元的透视图。燃料电池单元包括MEA20，设置在MEA两侧的两个气体扩散介质层21， 两个衬垫22和23，及两个双极板M和25。任选地，微孔层(图2没有示出)可被设置在气体扩散层和在MEA上的相应的电极层之间。衬垫22和23在电极和相应的双极板之间提供适当的间隔控制。如图2中所示的燃料电池单元可被重复多次以形成更高电池电压和能量输出容量的大燃料电池堆。
在一个实施方案中，微孔层可由如碳黑和疏水成分形成，疏水成分如聚四氟乙烯 (PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)，且可具有的厚度为大约2到大约100微米。微孔层可包括，例如，许多颗粒(包含石墨化碳)和粘合剂。粘合剂可包括疏水聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、 氟乙烯丙烯聚合物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)，或其它有机或无机疏水材料，但不限于此。 颗粒和粘合剂可被包括在液相中，该液相可包括例如有机溶剂和水的混合物，以形成分散体。在各种实施方案中，溶剂可包括2-丙醇、1-丙醇、乙醇、丙二醇、乙二醇醚、乙二醇酯等的至少一种。分散体可被应用于燃料电池堆组件(例如气体扩散介质层)作为疏水涂覆层。 在另一实施方案中，分散体可被应用于电极。分散体可被干燥(通过蒸发溶剂)，且最终干燥后的微孔层可包括60-90重量百分比的颗粒和10-40重量百分比的粘合剂。在各种其它实施方案中，粘合剂可为干燥的微孔层的10-30百分比重量。
气体扩散介质层可包括任何导电的多孔材料。在各种实施方案中，气体扩散介质层可包括织造的碳纤维纸、针织或织造的碳布，其可用疏水材料处理，疏水材料例如是聚偏氟乙烯(PVDF)、氟乙烯丙烯或聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物，但不限于此。气体扩散介质层可具有5-40微米的平均孔径。气体扩散介质层可具有大约100至大约500微米的厚度。
电极(阴极层和阳极层)可包括催化剂层，其可包括催化剂颗粒(如钼)和与颗粒纠缠的离子传导材料(如质子导电离聚物)。质子传导材料可以是离聚物，如全氟磺酸聚合物。催化剂材料可包括金属，如钼、钯和金属的混合物，如钼和钼、钼和钴、钼和钌、钼和镍、 钼和锡、其它钼过渡金属合金和其它现有技术中已知的燃料电池的电催化剂。如想要提供高反应性表面区，催化剂材料可被精细分开。催化剂材料可是无载体的或有载体的，各种载体材料例如但不限于精细分开的碳颗粒。无机氧化物和有机载体材料(例如多核芳烃和杂环芳族化合物)可被用作载体或电极材料。有机载体材料的一个例子是C. I.(颜色索引) PIGMENT RED 149 (茈红或PR149，可从 American Hoechst Corp of Somerset, N. J.获得)。
各种不同类型的膜可被用于本发明的实施方案中。在本发明的各种实施方案中使用的固态聚合电解质膜可以是离子传导材料。适合的膜的实例在美国专利4，273，353和 3，134，689 和 Journal of Power Sources 的第 29 期(1990) ,367-387 页中公开。那样的膜还已知可称为离子交换树脂膜。树脂在其聚合物结构中包括离子基团；用于此的一种离子组分是固定的或由聚合物基质保持和至少一种其它的离子组分是活动的可替代离子，其与固定组分静电缔合。活动离子在适当的条件下被其它离子代替的能力将离子交换性能赋予这些材料。
离子交换树脂通过将成分混合物聚合而得到，成分中的一种包含离子成分。一大类阳离子交换质子传导树脂就是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中，阳离子交换基是与聚合物骨架相连的磺酸基。
这些离子交换树脂形成膜或流料槽对本领域技术人员是公知的。优选的种类是全氟磺酸聚合物电解质，其中整个膜结构具有离子交换性能。这些膜是商购可获得的，商业的磺酸全氟碳质子传导膜的典型例子是Ε. I. DuPontD Nemours&Company出售的，商标为 NAFION 。其它这样的膜是从Asahi Glass和Asahi Chemical Company可获得的。其它膜的使用也在本发明的范围之内，例如但不限于全氟阳离子交换膜、烃基阳离子交换膜以及阴离子交换膜。
双极板可包括一层或多层金属、石墨和/或电导复合材料。双极板典型地包括至少一种引导反应气体到电极的气流通道的图案。可使用各种气流图案，包括但不限于螺旋形、交叉形和网状流场。在一个实施方案中，双极板包括不锈钢，其有或没有进行用于增强接触导电性和/或耐腐蚀性的表面处理。各种脊和槽的图案可在双极板中通过切削、刻蚀、 冲压、浇铸或类似方法形成。脊和槽可确定反应气流场，以在双极板的一侧传送燃料，而在板的另一侧传送氧化物。
燃料电池堆组件或周边组件的至少一个用基本上不可渗透的有机膜涂覆。涂层可包括有机聚合物树脂。聚合物树脂通常具有好的化学和机械稳定性。在一个实施方案中，树脂包括不包含可水解的缩合基团的额外聚合物，可水解的缩合基团例如酯、酰胺、酰亚胺、 氨基甲酸乙酯和酐。树脂可包括，例如偏氟乙烯的均聚物或共聚物。偏氟乙烯的共聚物可通过聚合偏氟乙烯与甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和丙烯腈中的至少一种形成。偏氟乙烯的共聚物的例子包括但不限于偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和偏氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。偏氟乙烯的均聚物和少许偏氟乙烯的共聚物可以以商标KYNAR 从 Arkema.Inc.，Philadelphia，PA 商购获得。聚合物树脂具有大约 IOMPaOMS)至 lOOMPa， 或14MPa至60MPa的拉伸强度，其根据ASTM D 638“塑料拉伸性能的标准测试方法”测量得到。聚合物树脂的断裂伸长量通常为大约10%到大约600%，或50%至大约500%。聚合物树脂的介电强度优选为0.5-1. 8、0. 8-1. 6或1. 1-1. 7，其根据ASTM D 149在73° F(23°C ) 测量得到的。树脂的介电常数优选为3. 0-14,3. 2-12或4. 5-9. 5，其根据ASTM D150在频率 IOOMHz至IOOHz之间测量得到的。进一步，树脂通常具有非常低的吸水性，使得树脂涂层能耐受在运行的燃料电池中的高相对湿度，且能够提供对污染物的不时渗透阻挡。涂层树脂在浸入20°C的水中M小时后测量的典型的水吸收量小于0. 01%,0. 02%,0. 04%或0. 06% 重量。聚合物树脂不含有大量的可污染燃料电池催化剂或膜电解质的可析出杂质。树脂的合成和制备避免残余金属催化剂或加工助剂。在聚合物树脂中没有热稳定剂(如苯酚抗氧化剂)、润滑添加剂或含硫有机化合物。特别地，树脂被浸入80°C去离子水中M小时之后没有重于钙的单一金属离子可以以大于Ippb或0. 2ppb的浓度被探测到。聚合物树脂基本上没有Pb、Hg、Cd、Sn、Zn、H2Se, H2Te和AsH3。换句话说，用于形成有机涂层的聚合物树脂基本上是没有污染物的。
在一个实施方案中，聚合物树脂是热塑性树脂，且在有机溶剂中是可溶的。可使用各种有机溶剂，只要树脂在溶剂中是可溶的，且连续的不可渗透涂层可由所述溶液形成。 有机溶剂的例子包括但不限于四氢呋喃、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和它们任何的混合物。溶液包括大约 1% -50%或5% -30%重量的聚合物树脂，溶液被用于在燃料电池组件上形成涂层。聚合物树脂溶液可应用于燃料电池堆组件的一部分或整个外表面上以形成薄的和基本不可渗透的薄膜。溶液可通过浸渍涂覆、喷淋涂覆、刷涂、喷涂、转移涂布、静电喷涂、旋涂和其它本领域知道的涂覆方法施加在堆组件上。可在室温或高温干燥溶剂，以在控制的速率下蒸发溶剂，以形成连续的不可渗透薄膜。典型的干燥温度范围为大约40°C到大约180°C。不同的温度可被用在形成不可渗透涂膜的不同干燥阶段。低温(大约40°C -80°C )可被用于干燥的初始阶段以去除有机溶剂的一部分，而不会引起过度的表皮形成和气泡。在随后的干燥阶段，干燥温度可增加到大约120°C或更高以加速残留溶剂的移除，以改善涂层的粘接性和帮助连续薄膜的形成。最终形成的不可渗透涂层的厚度典型地为0. 1微米至大约100微米、05微米至大约10微米或1微米到大约10微米。
在一个实施方案中，包含不能满足燃料电池苛刻要求的材料的燃料电池组件用聚合物树脂涂覆以在它的外部表面上形成薄的且不可渗透的涂层。被涂覆的堆组件展现出适用于燃料电池的合适的性能。在另一个实施方案中，倾向于遭受从聚合物电解质膜产生的氧化还原化学物质、酸、碱或氟化物的化学侵蚀的堆组件可被不可渗透膜保护。不可渗透膜也能阻止污染物在燃料电池中从一个位置向另一个位置的不希望的迁移。涂层因此能够使用各种材料，以便以低的花费形成燃料电池组件。例如，包括商购可获得的PPA，例如但不限于Solvay的Amodel AS1933)(欠化学稳定性的材料)的阳极绝缘板用可从Arkema Inc 获得的偏氟乙烯聚合物(KYNAR)的N，N-二甲基乙酰胺溶液涂覆，且在大约50°C干燥M小时。但是干燥可在40-150°C进行各种时间长度。当在燃料电池中测试时，该阳极绝缘板展现出可接受的耐久性且没有大量的污染物被析出从而对燃料电池的性能产生严重的不利影响。相似地，由塑料或橡胶制成的衬垫通常包含可析出的抗氧化剂、固化剂、金属催化剂、 残留单体、硫加速剂和胺稳定剂。即使那些添加剂的量非常低，也能对燃料电池催化剂和/ 或电解质膜产生重大的损坏。在外表面上形成薄的且不可渗透的聚合物薄膜涂层之后，衬垫材料可被用在燃料电池中，其具有可接受的低量的可析出污染物(如果有可析出污染物的话)。燃料电池冷却板、气流集合管、端板、连接螺栓、螺母和上面提及的其它组件也可用该聚合物树脂涂覆。
上面对本发明的实施方案的描述在本质上仅仅是示例性的，因此在它们基础上的改变并不认为是脱离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种燃料电池，其包括基本上无污染物的，且设置在阴极、阳极、衬垫、绝缘板、冷却板、双极板、气体扩散介质层、聚合物电解质膜、端板、连接螺栓或气流集合管至少之一之上的污染物不可渗透涂层。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述的涂层包括有机树脂，其在水中可析出不超过Ippb的比钙重的单一金属元素，且水吸收量小于0. 重量。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述的涂层对于金属氯卤化物、重烃、酚类和硫化合物是基本上不可渗透的。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述涂层的厚度为大约0.1微米至100微米。
5.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述的涂层包括在有机溶剂中可溶的热塑性树脂。
6.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述涂层由有机溶剂中的聚合物树脂溶液形成，且所述的涂层是基本上连续的薄膜。
7.如权利要求6所述的燃料电池，其中所述的溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其中所述涂层包括选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物和偏氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
9.如权利要求8所述的燃料电池，其中所述的涂层设置在绝缘板、衬垫、端板和气流集合管的至少一个之上。
10.一种包括基本上不可渗透的有机涂层的燃料电池组件，其中所述涂层设置在所述的组件的外表面上，所述有机涂层包括偏氟乙烯的共聚物或均聚物。
全文摘要
一种燃料电池，其包括基本上无污染物的，且设置在阴极、阳极、衬垫、绝缘板、冷却板、双极板、气体扩散介质层、聚合物电解质膜、端板、连接螺栓以及气流集合管至少之一之上的污染物不可渗透涂层。还公开了生产燃料电池和燃料电池堆组件的方法。
文档编号H01M8/24GK102544546SQ20111046194
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月2日 优先权日2010年12月3日
发明者K·A·奥利里, M·A·比塞尔, M·K·布丁斯基, S·M·麦金农, T·J·富勒 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司