专利名称：硫化物系固体电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及硫化物系固体电池模块，其能够抑制由于硫化氢而导致的部分单位电池的急剧劣化。
背景技术：
二次电池是除了能够将伴随化学反应的化学能的减少部分转变成电能、进行放电之外，还能够通过使电流向与放电时相反的方向流动，来将电能转换成化学能并进行储存(充电)的电池。二次电池中，由于锂二次电池的能量密度高，因此作为笔记本型个人计算机、移动电话等的电源广泛使用。锂二次电池中，在使用石墨(表示为C)作为负极活性物质的情况下，放电时负极中进行下式(I)的反应。
LixC — C+xLi+xe-(I)(上式(I)中，O< X < I。)式⑴的反应中产生的电子经由外部电路，在外部的负荷中工作之后，到达正极。并且，式(I)的反应产生的锂离子(Li+)利用电渗而在负极和正极中夹持的电解质内从负极侧向正极侧移动。另外，在使用钴酸锂(LihCoO2)作为正极活性物质的情况下，在放电时正极中进行下式(II)的反应。Li1_xCo02+xLi++xe_ — LiCoO2 (II)(上式(II)中，0< X < I。)充电时，负极和正极中，分别进行上式(I)和式(II)的逆反应，由于石墨插层而混入了锂的石墨(LixC)在负极中再生，钴酸锂(LihCoO2)在正极中再生，因此能够重新放电。在锂二次电池中，电解质为固体电解质、电池为全固体化的锂二次电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为能够实现安全和装置的简化，并且制造成本和生产率优良。作为这样的固体电解质中使用的固体电解质材料，已知有硫化物系固体电解质。但是，硫化物系固体电解质材料由于具有容易与水分反应而生成硫化氢的性质，因此在使用了硫化物系固体电解质材料的电池中，存在容易发生由于生成硫化氢而引起的劣化，电池的寿命短的问题。现在仍在开发使用了硫化物系固体电解质材料的电池。专利文献I中公开了如下电池单元的技术，所述电池单元包括固体电池，其包括含有硫化物玻璃陶瓷和正极活性物质的第一层积材层、含有硫化物玻璃陶瓷和负极活性物质的第二层积材层以及位于所述第一层积材层和所述第二层积材层之间并含有硫化物玻璃陶瓷的固体电解质层；收容所述固体电池的收容壳体；设置于所述收容壳体上的荷重传感器；以及夹着所述收容壳体和所述荷重传感器的夹持部件。现有技术文献专利文献特开2010-073544号公报
发明内容
发明要解决的问题专利文献I的图3中记载了该文献中公开的发明的固体电池的截面示意图。但是，一旦这样的固体电池内浸入水分，则该水分和硫化物玻璃陶瓷反应而生成硫化氢，生成的硫化氢驻留在部分特定的固体电池内，仅该固体电池劣化的结果，可能会引起电池单元全体的过度充电等。本发明是鉴于所述实际情况而做成的，目的在于提供能够抑制由于硫化氢而引起的部分单位电池的急剧劣化的硫化物系固体电池模块。用于解决问题的手段本发明的硫化物系固体电池模块包括沿单位电池的层叠方向层叠了两个以上的所述单位电池而成的单位电池层叠体，在所述单位电池中至少依次层叠了正极、电解质层 和负极，并且所述正极、所述电解质层和所述负极中的至少一者包含硫化物系固体材料，所述单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向倾斜45°至90°的角度。 本发明中，优选所述硫化物系固体材料为硫化物系固体电解质。本发明中，优选所述单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向大致垂直。发明的效果根据本发明，通过将单位电池层叠体倾斜至某个预定的角度，由此在生成了硫化氢的情况下，单位电池层叠体中包含的各单位电池从硫化氢驻留的端部开始同样地劣化，因此使各单位电池的劣化速度均大致相等，能够防止部分单位电池的急剧劣化。
图I是示出根据本发明的硫化物系固体电池模块的典型例的图，并且是示意性示出在层叠方向切开了的截面的图；图2是示出本发明中包含的单位电池层叠体的层叠方向和铅垂方向的关系的截面示意图。
具体实施例方式本发明的硫化物系固体电池模块包括沿单位电池的层叠方向层叠了两个以上的所述单位电池而成的单位电池层叠体，在所述单位电池中至少依次层叠了正极、电解质层和负极，并且所述正极、所述电解质层和所述负极中的至少一者包含硫化物系固体材料，所述单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向倾斜45°至90°的角度。如上所述，在以往的含有硫化物系固体材料的固体电池中，由于电池内生成的硫化氢等气体，有时电池会劣化。这里，在设置层叠了多个含有硫化物系固体材料的单位电池而成的层叠体时，研究该层叠体的层叠方向配置为相对于铅垂方向大致平行的情况。在生成气体的比重重的情况下，生成气体偏向层叠体的铅垂方向下部，在层叠了多个的单位电池内，仅污染最下部附近的特定的单位电池。另一方面，在生成气体的比重轻的情况下，生成气体偏向层叠体的铅垂方向上部，在层叠了多个的单位电池内，仅污染最上部附近的特定的单位电池。如此，在该层叠体的层叠方向配置为相对于铅垂方向大致平行的情况下，由于仅特定的单位电池的污染会发展，因此可能导致整个层叠体的过度充电、寿命缩短。本发明者发现，通过将层叠了多个单位电池而成的层叠体配置为相对于铅垂方向倾斜预定的角度，优选的是层叠体的层叠方向配置为相对于铅垂方向大致垂直，从而即使在层叠体内生成了气体的情况下，也会分散层叠体内的各单位电池的劣化风险，并且能够使构成层叠体的全部单位电池的劣化状态变得均等，能够避免整个层叠体的过度充电和寿命缩短，从而完成了本发明。 在含有硫化物系固体材料的硫化物系固体电池的情况下,该硫化物系固体电池中的材料含有、或者透过覆盖该硫化物系固体电池的封装树脂部等从外部气体混入的微量的水分会和硫化物系固体材料反应而生成硫化氢(H2S)。相对于满足硫化物系固体电池内的氛围(干燥空气等)，通常硫化氢的比重重。因此，在层叠了多个该硫化物系固体电池的情况下，生成的硫化氢沉淀在层叠体的下部。结果，正极活性物质等电池部件由于硫化氢而受到物理或化学损失，整个层叠体的电阻变高。
尤其是在双极结构的情况下，若层叠体的层叠方向配置为相对于铅垂方向大致平行，则串联连接的层叠体下部的特定的硫化物系固体电池会劣化，电阻变高，因此导致整个层叠体的过度充电和寿命缩短。通过将层叠体的层叠方向配置为相对于铅垂方向倾斜预定的角度，从而层叠体中的各固体电池的劣化状态变为均等，能够避免整个层叠体的过度充电和寿命缩短。图2是示出本发明中包含的单位电池层叠体的层叠方向和铅垂方向的关系的截面示意图。双重波浪线表示图的省略。单位电池5包括包括正极活性物质2和集电体4的正极、包括负极活性物质层3和集电体4的负极、以及被该正极和该负极夹持的电解质层I。此外，由于图2所示的电池是双极结构，因此相互邻接的单位电池5的正极和负极共有集电体。层叠两个以上的单位电池5，来构成单位电池层叠体6。如图2所示，各单位电池的层叠方向7a与单位电池层叠体的层叠方向7大致一致。此外，本发明的层叠方向是指层重叠的方向，并且是与层的平面方向大致垂直的方向。本发明中，单位电池层叠体6的层叠方向7相对于铅垂方向10倾斜45° 90°的角度Θ。这里，单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向的角度Θ如图2所示定义为单位电池层叠体的层叠方向7和铅垂方向10所成的锐角。虽然也与单位电池层叠体的厚度、构成单位电池层叠体的各层的厚度以及面积有关，但是如果角度Θ小于45°，则在单位电池层叠体内生成了预想的预定量的气体的情况下，某特定的单位电池的几乎全体都有可能受到该气体的侵蚀。如此如果仅特定的单位电池受到生成气体的侵蚀，则有可能不能充分发挥使单位电池间的劣化速度大致相等，防止部分单位电池的急剧劣化这一本发明的效果。单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向的角度Θ优选为70°到90°，更优选的是90°。此外，在将本发明的硫化物系固体电池模块安装在车辆等中时，根据行驶线路，车辆会发生倾斜，从而单位电池层叠体也会倾斜。但是通常的道路中的倾斜度最大为15°左右，因此认为道路的倾斜度对本发明中使用的单位电池层叠体的倾斜度不会产生重大的影响。此外，本发明的硫化物系固体电池模块全体的倾斜度和本发明中使用的单位电池层叠体的倾斜度并不一定一致。例如，可以在本发明的硫化物系固体电池模块内使用硫化物系固体电池模块全体的倾斜度不会对单位电池层叠体的倾斜度产生直接影响的机构，例如使用控制单位电池层叠体的倾斜度的倾斜度控制方法，或者设置控制单位电池层叠体的倾斜度的倾斜度控制装置等。作为倾斜度控制方法的示例，例如可以举出手动调节单位电池层叠体的位置以达到最佳倾斜度的方法等。作为倾斜度控制装置的示例，例如可以举出通过配置压载(ballast)等配重来控制单位电池层叠体的倾斜度的装置、与能够确认水准器等的倾斜的机器连动地自动控制单位电池层叠体的倾斜度的装置等。图I是示出根据本发明的硫化物系固体电池模块的层叠结构的典型例的图，是示意性地示出在层叠方向切开了的截面的图。此外，根据本发明的硫化物系固体电池模块并不一定仅限于该例。另外，双重波浪线表示图的省略。如上所述,单位电池5包括包括正极活性物质层2和集电体4的正极、包括负极 活性物质层3和集电体4的负极、以及由该正极和该负极夹持的电解质层1，而且，相互邻接的单位电池的正极和负极共有集电体。层叠两个以上单位电池5，来构成单位电池层叠体6。构成单位电池层叠体6的层中，对于位于最外侧的一组集电体，分别连接了正极引线8a、负极引线Sb。而且，除了正极引线8a和负极引线Sb的端部之外，单位电池层叠体6全体收纳在电池壳体9中。在本典型例中，单位电池层叠体6的层叠方向7相对于铅垂方向10的角度Θ为90°。通过设置成这样的角度，可以使全部单位电池的劣化速度大致相等，而不是仅特定的单位电池浸溃在生成气体中。此外，虽然未图示，但是也可以并用控制本典型例的硫化物系固体电池模块全体的倾斜度的方法、装置。作为控制硫化物系固体电池模块全体的倾斜度的方法、装置，可以使用与所述倾斜度控制方法、装置等相同的方法、装置。以下，对用于本发明的硫化物系固体电池模块中的、正极和负极、电解质层以及隔板等其他部件进行分项说明。本发明中，正极、电解质层和负极中的至少一者包含硫化物系固体材料。(正极和负极)用于本发明中的正极优选包括正极集电体，更优选的是包括含有正极活性物质的正极活性物质层。如图I所示，正极集电体中也可以连接正极引线。用于本发明中的负极优选包括负极集电体，更优选的是包括含有负极活性物质的负极活性物质层。如图I所示，负极集电体也可以连接负极引线。作为用于本发明的正极活性物质，具体而言例如可以举出LiCo02、LiNil73Mnl73Col73O2, LiNiPO4, LiMnPO4, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2 (PO4) 3 以及Li3V2(PO4)3等。正极活性物质上可以覆盖LiNbO3等。在这些正极活性物质中，本发明优选使用LiCoO2作为正极活性物质。用于本发明的正极活性物质层的厚度根据作为目的的硫化物系固体电池模块的用途等而不同，但是优选在5 250 μ m的范围内，特别优选的是在20 200 μ m的范围内，尤其优选在30 150μ m的范围内。作为正极活性物质的平均粒径，例如优选I 50 μ m的范围内、其中优选I 20 μ m的范围内，特别优选的是3 5 μ m的范围内。如果正极活性物质的平均粒径过小，则可能处理性差。如果正极活性物质的平均粒径过大，则有时难以获得平坦的正极活性物质层。此外，正极活性物质的平均粒径例如可以通过测定利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的活性物质载体的粒径，并进行平均来求得。正极活性物质层根据需要也可以含有导电化材料和粘结材料等。作为用于本发明的正极活性物质层所具有的导电化材料，只有是能够提高正极活性物质层的导电性则无特别限定，例如可以举出乙炔黑、科琴黑(ketien black)、VGCF等炭黑等。另外，正极活性物质层中的导电化材料的含量根据导电化材料的种类而不同，但是通常在I 10质量％的范围内。作为用于本发明的正极活性物质层所具有的粘结材料，例如可以举出丁苯橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。另外，正极活性物质层中的粘结材料的含量只要是能够固定正极活性物质等的程度的量即可，优选更少。粘结材料的含量通常在I 10质量％的范围内。在形成正极活性物质层之后，为了提高电极密度，也可以压制正极活性物质层。用于本发明的正极集电体只要是具有进行所述正极活性物质层的集电的功能即可，无特别限定。作为正极集电体的材料，例如可以举出铝、SUS、镍、铁和钛等。其中优选铝和SUS。另外，正极集电体的形状例如可以举出箔状、板状、网状等，其中优选箔状。作为负极活性物质层中使用的负极活性物质，只要能够吸收、放出金属离子则无特别限定。在使用锂离子作为金属离子的情况下，例如，可以举出金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和石墨等碳材料。另外，负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。负极活性物质层根据需要也可以含有导电化材料和粘结材料等。负极活性物质层中可以使用的粘结材料和所述导电化材料可以使用上述的物质。另外，粘结材料和导电化材料的使用量优选根据硫化物系固定电池模块的用途等而适当选择。另外，作为负极活性物质层的膜厚，无特别限定，例如在5 150 μ m的范围内，其中优选在10 80 μ m的范围内。作为负极集电体的材料和形状，可以采用与所述正极集电体的材料和形状相同的材料和形状。作为用于本发明的负极的制造方法，可以采用与上述正极制造方法相同的方法。在形成图I所示的单位电池层叠体的情况下，可以采用如下方法在集电体的一面形成正极活性物质层，在另一面形成负极活性物质层，将该正极活性物质层-集电体-负极活性物质层的层叠体按照图I所示的层叠顺序与后述的电解质层一起层叠。但是，单位电池层叠体的制造方法并不一定限于该方法。本发明中使用的正极和/或负极也可以包含硫化物系固体材料。作为硫化物系固体材料，只要是含有硫磺元素为主要成分的固体材料即可，无特别限定。作为硫化物系固体材料，具体而言，例如可以举出硫化物系固体电解质、硫化物系固体电极活性物质。
作为用于本发明的硫化物系固体电解质，具体而言，可以例示出Li2S_P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4Si04、Li2S-SiS2-Li3PO4' Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4PQ.6Sia4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li4_xGei_xPxS4 等。作为本发明中使用的硫化物系固体电极活性物质具体地说可以举出TiS2。(电解质层)用于本发明的电解质层优选是在所述正极活性物质和负极活性物质之间进行离子交换并含有离子交换固体电解质的层。作为固体电解质具体而言除了所述硫化物系固体电解质之外，还可以例示氧化物系固体电解质、聚合物电解质、胶体电解质等。 作为氧化物系固体电解质，具体而言，可以例示出LiPON(锂磷氧氮)、Li1.3A10.3Ti0. τ (PO4) 3、La0.51Li0.34Ti00.74、Li3PO4' Li2SiO2' Li2SiO4 等。所述聚合物电解质含有锂盐和聚合物。作为锂盐，只要是能够用于一般的锂二次电池的锂盐即可无特别限定，例如，可以举出LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2) 2、LiCF3SO3^LiC4F9SO3^LiC(CF3SO2)3以及LiCiO4等。作为聚合物，只要是与锂盐结合形成络合物的物质即可，无特别限定，例如，可以举出聚氧化乙烯等。所述胶体电解质为含有锂盐、聚合物以及非水溶剂的物质。作为锂盐，可以使用上述的锂盐。作为非水溶剂，只要是能够溶解所述锂盐的物质则没有特别限定。例如可以举出碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2 二甲氧基乙烷、1，
2二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、Y-丁内酯等。这些非水溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，作为非水电解液，也可以使用常温熔融盐。作为聚合物，只要是能够胶凝化的物质即可无特别限定，例如可以举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。作为电解质层的制作方法，例如可以例示出压制所述固体电解质的方法。作为其他方法，可以将混合所述固体电解质和溶剂而制成泥浆状的物质，涂布在正极或者负极等的期望位置来制作电解质层。(其他的构成要素)作为其他的构成要素，可以将隔板用于本发明。隔板为配置在所述正极集电体和所述负极集电体之间的物体，通常具有防止正极活性物质层和负极活性物质层的接触，保持电解质层的功能。作为所述隔板的材料，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺等树脂，其中优选聚乙烯和聚丙烯。另外，所述隔板可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构的隔板，例如可以举出PE/PP的两层结构的隔板、PP/PE/PP的三层结构的隔板等。另外，本发明中，所述隔板也可以是树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布。另外，所述隔板的膜厚无特别限定，与用于一般的硫化物系固体电池的隔板的膜厚相同。另外，作为其他构成要素，也可以使用收纳硫化物系固体电池模块的电池壳体。作为电池壳体的形状，只要能够收纳所述正极、负极、电解质层等则无特别限定。具体而言，可以举出圆筒型、角型、硬币型、层叠型等。符号说明
I电解质层2正极活性物质层3负极活性物质层4集电体5单位电池 6单位电池层叠体7表示单位电池层叠体的层叠方向的双箭头7a表示单位电池的层叠方向的双箭头8a正极引线8b负极引线9电池壳体10表示铅垂方向的箭头Θ单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向的角度100硫化物系固体电池模块
权利要求
1.一种硫化物系固体电池模块，其特征在于，包括沿单位电池的层叠方向层叠了两个以上的所述单位电池而成的单位电池层叠体，在所述单位电池中至少依次层叠了正极、电解质层和负极，并且所述正极、所述电解质层和所述负极中的至少一者包含硫化物系固体材料， 所述单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向倾斜45°至90°的角度。
2.根据权利要求I所述的硫化物系固体电池模块，其中， 所述硫化物系固体材料为硫化物系固体电解质。
3.根据权利要求I或2所述的硫化物系固体电池模块，其中， 所述单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向大致垂直。
全文摘要
本发明提供了能够抑制由于硫化氢引起的部分单位电池的急剧劣化的硫化物系固体电池模块。本发明的硫化物系固体电池模块包括沿单位电池的层叠方向层叠了两个以上的所述单位电池而成的单位电池层叠体，在所述单位电池中至少依次层叠了正极、电解质层和负极，并且所述正极、所述电解质层和所述负极中的至少一者包含硫化物系固体材料，所述单位电池层叠体的层叠方向相对于铅垂方向倾斜45°至90°的角度。
文档编号H01M10/052GK102893444SQ20118000422
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者今井博俊, 伊藤友一 申请人:丰田自动车株式会社