专利名称：使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的 ...的制作方法
技术领域：
本专利申请基于并主张申请号为No. 10-2010-0003580、申请日为2010年I月14日的韩国专利申请的优先权，此处该专利申请的全部内容以引用方式并入到本申请中。本发明涉及一种使用批式反应器(batch reactor)制备 具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法，以及涉及通过该方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料。
背景技术：
最近，储能技术的兴趣正在上升。由于其应用遍及到移动电话、摄像机、笔记本电脑、PC和电动车辆，其研究和发展越来越密集。在这点上，电化学设备是最突出的领域，尤其是可再充电的二次电池的发展是人们关注的焦点。在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发的锂二次电池是一种紧凑、重量轻和高容量的电池，自其在1991年出现以来，已被广泛用为便携式设备的电源。由于锂二次电池比使用水电解质的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和铅硫酸电池)具有更高的驱动电压和能量密度，锂二次电池正在成为主流。尤其是美国、日本、欧洲等国家正在积极推进电动车辆的能源研究，在这些电动车辆中使用内燃机和锂二次电池的混合动力。然而，鉴于能量密度，已考虑使用锂离子电池作为电动车辆的大容量电池，但是鉴于稳定性，镍氢(Ni-MH)电池已被使用至今。锂离子电池作为电动车辆的电池，最大的挑战是高成本的安全性。特别地，如果过度充电的电池被加热到200至270°C，商业上使用的正极活性材料如LiCo02和LiNi02的结构会迅速改变。而由于其结构的改变，充电过程中在晶格中释放氧的反应和脱锂过程将导致晶体的结构变得不稳定，因此，热稳定性也变得很差。为了改善这方面，正在尝试各种方法，例如，一种方法通过将一部分Ni (镍)替代过渡金属以将热生成(heat generation)的温度偏移到稍微高的温度处或阻止快速热生成。一种将一部分Ni替代Co (钴)的材料，例如，LiNi^C0xO2 (x=0. 1-0. 3)，表现出良好的充电/放电特性及寿命，但没有解决稳定性问题。此外，Li-Ni-Mn基复合氧化物，其中Mn替代一部分Ni，具有良好的热稳定性，或Li-Ni-Mn-Co基复合氧化物，其中Mn和Co取代一部分Ni，其制备技术是众所周知的。此外，日本专利No. 2000-227858公开了并非通过该技术部分地将过渡金属代入LiNi02或LiMn02来制备正极活性材料，而是通过一种新型技术将Mn和Ni化合物均匀地分布于原子能级以获得固溶体。根据关于Li-Ni-Mn-Co复合氧化物的复合物(composition)的欧洲专利(No. 0918041)或美国专利(No. 6040090)，其中Mn和Co替代一部分Ni，相比现有的仅包含Ni和Co的材料，LiNihCoxMnyO2 (0<y ( 0. 3)表现出更好的热稳定性，但是，它仍然不能解决镍基化合物的热稳定性的问题。为了解决这个问题，采用改变与电解质相邻的正极活性材料的表面复合物(surface composition)的方法，而其中一种方法是表面涂层方法。通常，众所周知，涂层的用量是非常小的，占正极活性材料的重量百分比为1%至2%或更少，而涂层形成约几个纳米的非常薄的薄膜层，以防止与电解质发生侧边反应(side reaction)。或者,有时，当涂层后的热处理温度过高时，在粉末颗粒的表面形成固溶体，而金属复合物不同于颗粒内部的复合物(composition)。在这种情况下,束缚于(bound to)涂层材料的表面层的厚度为几个纳米或更小，涂层和颗粒体(particle bulk)之间有着显著的差异。因此，经过数百次的反复长期使用，效果变低。此外，不完整的涂层，即表面上的涂层分布不均匀也将影响效果。为了解决这个问题，韩国专利申请(No. 10-2005-7007548)公开了具有金属浓度梯度的锂过渡金属氧化物。这种方法能合成具有不同金属复合物的内层和外层，但金属复合物在合成的正极活性材料中不是逐渐地(gradually)和连续地变化。通过热处理工艺，可以获得金属复合物逐步的浓度梯度，但由于金属离子的热扩散，很难在850°C的热处理温度或以上形成浓度梯度的差异。此外，这个发明合成的粉末具有低的堆积密度(tappeddensity),因为粉末没有使用氨作为螯合剂。因此其不足以用作锂二次电池的正极活性材料。此外，在这种方法中，当锂过渡金属氧化物用作内部材料时，由于难以控制在外层上的 锂的含量，重现性降低。韩国专利申请(No. 10-2004-0118280)提出一种具有核-壳结构的双层结构。这项专利公开了一种通过如下制备的具有高容量和良好的热稳定性的材料将具有高容量的正极电极复合物合成核；及通过使用CSTR (连续搅拌反应器)将具有良好的热稳定性的正极电极成分合成外壳。然而，由于界面(interface)上的金属兀素的扩散,很难在内核和外壳相接触的两个界面间形成具有连续的浓度分布的层。也就是说，无法获得同时满足高效率和寿命的良好的正极活性材料。为了解决这个问题，韩国专利申请(No. 10-2006-0059784)公开了一种结构，该结构在从内核与外部体单元(bulk unit)的接触界面到外部体单元与外壳的接触界面之间具有金属复合物的连续浓度梯度，。具有上述结构的正极活性材料能同时满足高效率和寿命的要求，但大规模生产具有上述结构的正极活性材料是困难的。在这项专利中，由于复合物的比例很容易调整，通常使用CSTR来制备具有上述结构的正极活性材料。在使用CSTR的情况下，在反应器中的所有反应物的温度、浓度和停留时间都相同。然而，实际上，在提供反应物的初始步骤中，反应条件(诸如反应器中的每一部分的温度和浓度)是不同的，因此在反应条件(诸如反应器中的的温度和浓度)变得相同时，即理论状态，丢弃所有用作初始反应物的原材料和初始产品，因此，与所提供的原材料相比，产品的产率较低。此外，当使用传统的CSTR来制备正极活性材料前驱体和正极活性材料时，连续不断地同时进行原材料的供给和产品的卸除，反应器中生成的正极活性材料前驱体和正极活性材料在反应器中的停留时间与反应时间之间是不同的，因此，存在这样一个问题，生成的粒子的大小和成分(constituent)是非均勻的。
发明内容
一、发明概要因此，鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种制备正极活性材料前驱体和正极活性材料的方法，该正极活性材料前驱体和正极活性材料具有高容量和堆积密度以及良好的寿命和热稳定性，该方法通过共沉淀法使用批式反应器来实现，其中该正极活性材料前驱体和正极活性材料包括核层，由具有高容量的Ni-Co-Mn基正极组成；浓度梯度层，其中，Ni、Co和Mn的相对浓度逐渐变化；以及壳层。此外，本发明的另一个目 的是提供一种通过所述方法制备的正极活性材料前驱体和正极材料，该正极活性材料前驱体和正极材料包括核层、浓度梯度层和壳层。此外，本发明的又一个目的是提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括根据所述方法制备的含有浓度梯度层的正极活性材料前驱体和正极活性材料。下面将详细描述根据本发明的通过共沉淀法使用批式反应器来制备锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，该锂二次电池包括核层，由具有高容量的Ni-Co-Mn基化合物组成；壳层，由具有稳定性的Ni-Co-Mn基化合物组成；浓度梯度层，Ni、Co和Mn的相对浓度在核层和壳层之间逐渐地变化。本发明使用批式反应器来制备含有核层、壳层和浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法包括I)将螯合剂水溶液加入到批式反应器中；2)连续不断地将第一前驱体水溶液、螯合剂水溶液和螯合剂同时加入到批式反应器中，以获得形成核层的球形沉淀物(spherical precipitate)；3)连续不断地将第二前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时加入到批式反应器中，以获得在核层的表面上形成浓度梯度层的沉淀物，Ni、Mn和Co的浓度相对逐渐地变化；4)连续不断地将第三前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时加入到批式反应器中，以获得在浓度梯度层的表面上形成壳层的沉淀物；以及5)对沉淀物进行烘干或热处理，以制备锂二次电池的正极活性材料前驱体。通过所述方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体包括核层[NiaCobMni_(a+b)]
O2(0. 7 彡 a 彡 0. 9，0 彡 b 彡 0. 2)、壳层[NiaCobMn1-(W)] O2 (0 彡 a 彡 0. 5，0 彡 b 彡 0. 4)和浓度梯度层，该浓度梯度层中的Ni、Co和Mn的浓度从核层到壳层逐渐地变化。本发明的特点是使用批式反应器来制备锂二次电池的前驱体和正极活性材料。图I示出了本发明的用于制备锂二次电池的正极活性材料的批式反应器的示意图。在批式反应器中，预先将一部分反应物加入到反应器中以调节反应物的浓度和反应的热量，然后搅拌，随后加入其他配料到其中进行反应。根据本发明的批式反应器设有原材料A 口，其能在反应过程中连续不断地提供原材料，并在反应完成后立刻收集产品。在本发明使用批式反应器的情况下，可以经济地制备均匀的产品，因为在反应器中的所有反应物的反应条件如浓度、温度和停留时间都是相同的。通过共沉淀法可以获得形成浓度梯度层的沉淀物，其颗粒大小均匀且金属元素也是均匀分布的，该共沉淀法作为本发明制备正极活性材料的方法，包括首先，将预定量的螯合剂水溶液加入到批式反应器；然后，在反应过程中，连续不断地分别将前驱体水溶液、螯合剂和碱性水溶液加入批式反应器，同时有区别地调节反应器中的浓度。二、本发明的优势根据本发明的使用批式反应器制备含有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极活性材料的方法，在批式反应器中的反应过程中，能够通过调节前驱体水溶液和螯合剂的浓度以稳定的和经济有利的方式在批式反应器中形成在核层和壳层之间的浓度梯度层。因此，制备的正极活性材料前驱体和正极活性材料具有高容量和堆积密度，还具有长寿命和更好的热稳定性。
本发明的上述和其他的目的和特点，通过在结合下面附图进行的描述下将是显而易见的，分别如下图I是根据本发明一个实施例的用于制备锂二次电池的正极活性材料的批式反应器的不意图；图2是根据示例(a)和对比示例(b)制备的正极活性材料粉末的X射线图样(XRD)；
图3的(a)是根据示例制备的前驱体粉末(precursor powder)的FE-SEM(XI, 000)图像、(b)是根据示例制备的前驱体粉末的FE-SEM(X 10，000)图像以及(b)是根据示例制备的前驱体粉末的FE-SEM(X5，000)图像；图4的(a)是根据对比示例制备的前驱体粉末的FE_SEM(X 1，000)图像、(b)是根据对比示例制备的前驱体粉末的FE-SEM(X 10，000)图像以及(c)是根据对比示例制备的前驱体粉末的FE-SEM(X 5，000)图像；图5是根据示例(a)和对比示例(b)制备的前驱体粉末的颗粒大小分布的示意图；图6是根据示例(a)和对比示例(b)制备的前驱体粉末的EDX图像和结果的图表；图7是由在3. 0-4. 3V对包含根据示例(a)和对比示例(b)制备的正极活性材料粉末的电池进行充电和放电达到0. IC引起的放电容量的曲线图；图8是由在3. 0-4. 3V对包含根据示例(a)和对比示例(b)制备的正极活性材料粉末的电池进行充电和放电达到0. IC引起的循环特性的曲线图；图9是在4. 3V对包含根据示例(a)和对比示例(b)制备的正极活性材料粉末的电池充满电后的正极活性材料的差示扫描量热(DSC)数据曲线图；图10是根据示例(a)和对比示例(b)制备的粉末的每单位重量(kg)使用的原材料的量的图表。
具体实施例方式下面将详细描述本发明的用于制备锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极活性材料的方法。首先，在步骤I)中，将2 3mol/L的螯合剂水溶液加入到反应器中直到达到反应器总容量的25 35%。螯合剂可以通过与在下面步骤中加入到反应器中的前驱体水溶液发生反应而形成配合物(complex)，氨溶液、硫酸溶液以及它们的混合物可用作螯合剂。在步骤I)中，在加入前驱体水溶液作为反应溶液之前，将2 3mol/L的螯合剂水溶液加入给反应器中直到达到反应器总容量的25 35%。螯合剂可以通过与在下面步骤中加入到反应器的前驱体水溶液发生反应而形成配合物。然而，如果过量加入螯合剂水溶液，形成的配合物可再次与碱性(basic)水溶液发生反应，而剩余的螯合剂变为中间体(intermediate)并可以用作螯合剂。然而，在这种情况下生成的核的量可能是不够的，且可能导致由批式反应器的一个操作周期制备的前驱体的量减少。如果螯合剂水溶液加入量不够，生成的核的量可能会偏低，且可能导致反应器的产量减少。因此，优选将2 3mol/L的螯合剂水溶液加入到反应器中直到达到反应器总容量的25 35%。然后，在步骤2)中，连续不断地将第一前驱体水溶液(其中，Ni:Co:Mn=a:b:l- (a+b) (0. 7彡a彡0. 9，0彡b彡0. 2))、螯合剂水溶液和碱性溶液的每一种同时加入反应器，并同时在反应器中混合它们来形成核层。下面将对步骤2)进行更为详细的描述。根据共沉淀法，首先，将Ni、Co和Mn的金属盐以a:b:l- (a+b) (0.7彡a彡0.9，0彡b彡0.2)的比例溶解于蒸馏水中，以制备第一前驱体水溶液。该共沉淀法是一种在同一时间利用中和反应沉淀水溶液中的两种或多种元素来获得复合氢氧化物的方法。可以使用硫酸、硝酸、醋酸盐、卤化物、氢氧化物和类似的物质作为金属盐，只要能充分溶解于水中，其并没有特别限制。连续不断地将第一前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性溶液的每一种同时加入批式反应器以获得沉淀物。这时，螯合剂和第一前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比优选为0. I比0. 5，以控制新核的生成和生成的核的生长。作为螯合剂，水溶液的浓度与在步骤I)中使用的浓度相同，而通过调节加入量，使得螯合剂和第一前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比为 0. I 比 0. 5。考虑到用于提供高容量的核单元的厚度，优选地将第一前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性溶液的每一种同时加入反应器直至达到反应器总容量的30飞0%，以获得形成核单元的球形沉淀物。流入速度(inflow speed)没有特别的限制,但是优选地,可调节流入速度以使得反应物在反应器中的停留时间为5至20小时，以及反应器中的温度维持在40至80°C以及PH值为10至13。在本发明的方法中，在步骤2)的核层形成反应期间，批式反应器中的螯合剂的浓度会降低。在共沉淀法中，螯合剂起到形成新核的作用，但当采用根据本发明的批式反应器时，在经过从加入原材料开始的预设的反应时间后，应抑制用于形成新核的反应，以增加反应器的产量和提高制备的颗粒的均匀性。
降低反应器中的螯合剂的浓度的方法可以是在步骤2)的过程中逐渐(gradually)降低浓度；或逐步(stepwise)地降低浓度,也就是说,在经过从使用预设浓度的螯合剂开始的预设时间后，改变流入速度或浓度来降低反应器中的螯合剂的浓度，但不局限于此。特别地，在本发明的一个实施例中，降低加入螯合剂的速度，以使得反应器中的螯合剂的浓度逐渐降低。作为碱性水溶液，优选使用氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液或它们的混合物。在本发明的方法中，在步骤I)和4)中使用的碱性水溶液的浓度是相同的，而在每一步骤中根据合成所需的PH条件来调节加入量。在获得上面所述的形成核层的前驱体氢氧化物后，在步骤3)中，在相同的条件下，连续不断地将第二前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性溶液加入反应器直至达到反应器总容量的1(T30%，以在核层的表面上形成浓度梯度层，螯合剂和第二前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比为0. 2比0. 4。提前制备好形成浓度梯度层的水溶液，然后，通过在单独的搅拌器中以预设的比率将用于形成浓度梯度层的水溶液与第一前驱体水溶液混合来制备第二前驱体水溶液。然后，在同一时间，连续不断地将由此生成的混合水溶液加入批式反应器。通过将金属盐、Ni、Co和Mn溶解于蒸懼水中获得Ni : Co:Mn=a: b: I- (a+b)(0 ^ a ^ 0. 2, 0. I ^ b ^ 0. 4)，来制备用于形成浓度梯度层的水溶液，并将用于形成浓度梯度层的水溶液混合到第一前驱体水溶液中，直到第一前驱体水溶液的浓度变为所需的壳层的浓度，即 Ni : Co: Mn=a: b: I - (a+b) (0 ^ a ^ 0. 5, 0 ^ b ^ 0. 4) 在本发明中，逐渐地将用于形成浓度梯度层的水溶液与用于形成核层的第一前驱体水溶液进行混合，以获得第二前驱体水溶液，在将Ni、Mn和Co金属离子连续不断地同时加入批式反应器的过程中，逐渐地改变第二前体水溶液中的Ni、Mn和Co金属离子的浓度。 因此，可以更稳定地生成浓度梯度层。考虑到用于获得生成的前驱体的高容量和稳定性的浓度梯度层的厚度，优选地将第二前驱体水溶液加入反应器直到达到反应器总容量的10 30%。如果浓度梯度层的厚度较低，从核到壳的浓度会迅速改变。在本发明的情况下，如上所述，因为形成浓度梯度层的第二前驱体水溶液是以预设的比率将第一前驱体水溶液和用于形成浓度梯度层的水溶液进行混合来制备而成的，并连续不断地将其同时加入到批式反应器中，所以生成的前驱体的稳定性不会受到较薄的浓度梯度层的迅速变化的(rapid)浓度梯度的影响。形成如上所述的浓度梯度层后，在步骤4)中可将第三前驱体水溶液加入到批式反应器中以形成壳层。壳层包含比率为a:b: I-(a+b) (0彡a彡0. 5，0彡b彡0. 4)的Ni、Co和Mn，并由于其Mn的含量高而具有较高的稳定性。用于形成壳层的第三前驱体水溶液可以是步骤3)中的第二前驱体水溶液和用于形成浓度梯度层的水溶液混合而成的混合物的水溶液，或可以采用以所述浓度制备的单独的水溶液。可以对螯合剂加入的量和速度进行调节，以使得螯合剂和用于形成壳层的第三前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比为0. 05比0. 2。如果壳层的厚度为5%或更少，与整个前驱体相比，其热稳定性会降低。因此，考虑到前驱体的热稳定性，可以连续不断地将第三前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时加入批式反应器直到达到反应器总容量的5^10%,以沉淀该壳层。在本发明的步骤5)中，可以对包含如以上所述制备的已制备好的核层、浓度梯度层和壳层的氢氧化物或氧化物前驱体沉淀物进行烘干或热处理，以制备锂二次电池的正极活性材料前驱体。烘干过程可以在110至150°C的温度下进行10至20小时，优选为15至20小时。如果该过程是在所述范围内进行的，可以完全除去沉淀物中含有的水分。热处理过程可以在400至650°C、优选为400至650°C以及更加优选地400到550°C的温度下进行5至10小时。此外，热处理过程可以包括第一，烧结，通过将温度维持在400至650°C 5至10小时；第二，烧结，通过将温度维持在700至1100°C 10至30小时；以及在700°C的温度下退火5至10小时。在进行烘干过程之前，可以进一步采用蒸馏水进行清洗。此外，采用如上所述制备的具有浓度梯度层的正极活性材料前驱体，本发明提供了一种正极活性材料，包括核层，由于Ni含量较高而表现出高容量；壳层，由于Mn含量较高而表现出高稳定性；以及浓度梯度层，其中，Ni、Co和Mn的浓度在核层与壳层之间逐渐变化；本发明还提供了包括该正极活性材料的锂二次电池和其它电化学装置。可在具有制备好的浓度梯度层的正极活性材料前驱体的热处理之后将该正极活性材料前驱体和锂化合物混合来获得正极活性材料。混合正极活性材料前驱体和锂化合物的方法不受限制，可采用干法以固态充分混合含有制备好的浓度梯度层的正极活性材料前驱体和锂化合物，或采用湿法将含有制备好的浓度梯度层的正极活性材料前驱体和锂化合物混合于水溶液中，该水溶液掺有螯合剂，可使用柠檬酸、酒石酸、乙醇酸和马来酸作为螯合剂。 最后，在包含有空气或氧气的氧化环境中，对生成的混合物在750至1000°C的温度下烧结10至25小时，以制备含有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料。锂二次电池的正极活性材料包括LUNiaCObMn^+dOj其中，OS 6 ^ 0.2,
0.7 ^ a ^ 0.9,0 ^ b ^ 0.2)的核层、Li1+5 [NiaCobMn1-Wb)]O2 (其中， 彡 6 彡 0. 2、0彡a彡0. 5、0彡b彡0. 4)的壳层，以及浓度梯度层，其中，Ni、Co和Mn的浓度在核层与壳层之间逐渐变化。根据本发明的通过使用批式反应器的方法制备的含有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料的比表面积(specific surface area)为0. 6、. 7m2/g,而前驱体的堆积密度为I. 5至2. O。此外，本发明提供一种锂二次电池，其使用含有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料。用于使用根据本发明的方法制备的含有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料的锂二次电池的电解质可以是酯，例如环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC));无环碳酸酯(acyclic carbonate)(诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC));脂肪族羧酸酯(aliphatic carboxylic ester)(诸如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(MA));以及环状羧酸酯(诸如丁内酯(GBL))。优选地，环状碳酸酯可以是EC、PC、VC以及类似物。此外，有时可以在20%或更少的范围内使用脂肪族羧酸酯。溶解于溶剂中的锂盐可以是LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6' LiSCN,LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li(CF3SO2)2' LiAsF6, LiN(CF3SO2)2' LiB10Cl10' LiBOB (双草酸硼酸锂)、LiBoB、低脂肪羧酸锂盐、氯硼酸锂盐、四苯基硼酸锂，以及酰亚胺，例如LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2 和 LiN(C2F5SO2) (C4F9SO2)。可以单独使用锂盐或在不损害本发明的效果的范围内使用其组合物。特别地，尤其优选使用LiPF6。此外，为了使电解质不易燃烧，可以将四氯化碳、三氟氯乙烯或包含磷的磷酸盐添加到电解质中。此外，可以使用下述的固体电解质。作为无机固体电解质，可优先使用Li4Si04、Li4SiO4-Lil-LiOH、XLi3P04-(1-x) Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S_SiS2、硫化磷以及类似物。作为有机固体电解质，可优选使用高分子材料，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚氟代亚乙烯(polyfluorovinylidene)、氟代丙烯(fluoropropylene)以及类似物，及其衍生物、混合物、复合物等等。作为分离器(separator)，可优选使用聚乙烯基的聚合物，如多孔聚乙烯或聚丙烯基聚合物。作为本发明使用的负极材料，可以使用可吸附或释放锂离子的化合物，例如锂、锂合金、合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属复合物和有机高分子化合物。可以单独使用上述化合物或在不损害本发明的效果的范围内使用其组合物。作为锂合金，可优选使用Li-Al基合金、Li-Al-Mn基合金、Li-Al-Mg基合金、Li-Al-Sn基合金、Li-Al-In基合金、Li-Al-Cd基合金、Li-Al-Te基合金、Li-Ga基合金、Li-Cd基合金、Li-In基合金、Li-Pb基合金、Li-Bi基合金和Li-Mg基合金。 作为合金或金属间化合物，可以使用过渡金属和Si的化合物、过渡金属和Sn的化合物以及类似物，尤其优选Ni和Si的化合物。作为碳材料，可优选使用焦炭、热解炭、天然石墨、人造石墨、中间碳微珠、石墨化中间相炭微球、气相生长碳，玻璃化的碳、碳纤维(聚丙烯腈基、浙青基,纤维素，蒸汽种植碳基)、无定形碳和碳焙烧有机材料(carboncalcinating organic material)。可以单独使用这些或在不损害本发明的效果的范围内使用其组合物。此外，作为覆层(cladding)，可优选使用金属罐或由铝或多层聚合物层组成的封装材料。下面，通过以下更详细的例子来解释本发明。下面的例子将进一步说明本发明，而本发明的范围不能以任何方式局限于此。示例将20L蒸馏水和840g作为螯合剂的氨加入批式反应器(容量70L，转动电机的输出功率80W或以上)，以及使用400rpm的电机对混合物进行搅拌，将反应器中的温度维持在 50。。。然后，第二步，分别以2. 2升/小时和0. 15升/小时的速度连续不断地将2. 5M的第一前驱体水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=8:1:1)和28%的氨水溶液加入到反应器中。此外，为了调节PH值，将25%的氢氧化纳水溶液加入其中以维持PH值为11。叶轮转速被控制在400rpm。制备好的第一前驱体水溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液连续加入到反应器中，直到加入量为27L。然后，第三步，制备2. 5M用于形成浓度梯度层的水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=8:1:1)，并在批式反应器之外的独立搅拌器中将其与在第二步中制备好的第一前驱体水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=8:1:1)进行混合，通过以2. 2升/小时的速度加入第一前驱体水溶液并在该第一前驱体水溶液的容量固定为IOL后对其进行搅拌(stirring)以制备第二前驱体水溶液。在同一时间，将制备好的溶液加入到批式反应器中。直到第二前驱体水溶液中的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比变为作为壳层的浓度的4:1:5,同时，将用于形成浓度梯度层的水溶液混入其中并加入批式反应器。以0. 08升/小时的速率加入28%的氨水溶液，氢氧化纳的PH值维持在11。这时，第二前驱体水溶液和氨水溶液和氢氧化钠溶液的加入量为17L。然后，第四步，将第三前驱体水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=4 1 :5)力口入批式反应器直到其加入量达到5L，并在反应完成后，从批式反应器中获得球形Ni-Mn-Co复合氢氧化物沉淀物。对沉淀的复合金属氢氧化物进行过滤、使用水进行清洗，并使其在110°C温度下的热空气干燥机中烘干12小时，以获得具有连续的浓度梯度的复合金属氢氧化物型的前驱体粉末，其中，内部核层的浓度为(Nia8CoaiMnai) (OH)2，外部壳层的浓度是从(Nia8CoaiMnai) (OH)2 到(Nia4CoaiMna5) (OH)20复合金属氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以摩尔比为I :1. 03混合，以2V /min的速度加热，并在750°C下煅烧20小时后接着在550°C下退火10小时，以获得具有连续的浓度梯度的正极活性材料粉末，其中，内部核层的浓度为Li (Nia8Coa Wnai) O2，而外部壳层的浓度是从 Li (Ni0.8Co0.如0. D O2 到 Li (Ni0.4Co0. ^na 5) O2。对比示例
将70L蒸馏水加入到作为CSTR的共沉淀反应器(容量70L，转动电机的功率80W或以上)中，以及使用400rpm的电机对混合物进行搅拌，使得反应器中的温度维持在50°C。然后，以6. 9升/小时的速度将2. 5M的金属水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=8:1:1)和28%的氨水溶液加入到反应器中，以使得平均停留时间为6小时，连续不断地以0. 48升/小时的速度将28%的氨水溶液加入到反应器中。此外，为了调节PH值，将25%的氢氧化纳水溶液加入其中以维持PH值为11。当以上获得的复合金属氢氧化物的颗粒大小变为8 13 时，氨水的加入量降低至0. 24升/小时，并以6. 9升/小时的速度将水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=39:10:51)加入到10L、2. 5M用于形成浓度梯度层的水溶液(硫酸镍硫酸钴硫酸锰(摩尔比)=8:1:1 )，直到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比变为4:1:5，同时，在将其加入到反应器中后接着对其进行搅拌。当金属水溶液中的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比在混合溶液中变为4:1:5时，将所获得的溶液加入到反应器中，同时维持该摩尔比不变，并继续进行反应直到达到稳定的状态来获得球形Ni-Mn-Co复合氢氧化物。也就是说，该复合氢氧化物是具有连续的浓度梯度的复合金属氢氧化物，其中，内部核层的浓度为(Nia8CoaiMnai) (OH)2,而外部壳层的浓度是从(Ni0.8Co0.如0. D (OH) 2 到(Ni0.4Co0. ^na 5) (OH) 2。测试示例I :以下实验是对在例子和对比例子中制备的前驱体颗粒进行的。1、XRD图样分析图2是对示例和对比示例的前驱体粉末进行烧结后所获得的烧结粉末的X射线图样。如图2所示，明显地示出了峰(006)与(102)的分离，以及峰(018)和(110)的分离。实际上，峰(003)与(104)的峰-峰值比为I或更大值表明复合氧化锂具有含有R_3m空间群的六边形NaFeO2结构以及浓度梯度层，以及该复合氧化锂是一种形成后具有良好的结晶度的层状化合物。2、SEM图像分析图3a和3b是通过在150°C的热空气干燥机中对示例中的沉淀物烘干12小时而制备的前驱体的FE-SEM(X1，000和X 10，000)图像；图3c是例子的通过粉碎示例中的前驱体后再将其灌注进树脂中而制备的粉末部分的FE-SEM(X5，000)图像；图4a和图4b是通过在150°C的热空气干燥机中对对比示例中的沉淀物烘干12小时而制备的前驱体的FE-SEM (XI, OOO和X 10, 000)图像；图4c是通过粉碎对比示例中的前驱体后再将其灌注进树脂中而制备的粉末部分的FE-SEM(X5，000)图像。如图3a和3b所示，根据本发明制备的前驱体的形状是球形的，类似于传统的CSTR中制备的前驱体(图4a和4b)，而该前驱体在高温烧结后仍然保持球形颗粒形状。此外，如图3c所示，在颗粒的外表面形成的材料与颗粒内部材料具有不同的相(phase)。也就是说，浓度梯度层是在颗粒内部形成的。3、颗粒大小分布分析图5示出了根据示例和对比示例制备的前驱体粉末的颗粒大小的分布。根据示例制备的前驱体颗粒的平均粒径是5-10 u m并具有球形的形状，如图5所示，根据本发明制备的前驱体粉末表现出更好的颗粒大小分布。根据本发明制备的前驱体粉末的堆积密度为
I.7 至 2. Og/cm3。4、EDX 分析使用EDX (能量色散X射线光谱仪)来分析在示例和对比示例中制备的前驱体粉末的表面，结果如图6所示。如图6所示，在根据本发明的示例制备的化合物中，从每个颗粒中检测出的Ni、Co和Mn (锰)的含量的变化是非常低的。然而，在根据对比示例制备的化合物中，其生成的颗粒的均匀性是较低的，因为从每个颗粒中检测出的Ni、Co和Mn (锰)的含量的变化是非常大的(Ni :从40. 5至64. 5，以及Mn:从24. 7至49)。锂二次电池的制备将在示例和对比示例中制备的具有浓度梯度层的锂二次电池的每种正极活性材料、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF，产品名称SOlef6020)以重量比为84 8 :8进行混合以制备成浆。在厚度为20 的铝箔上均匀地涂上一层该浆，随后在130°C下进行真空干燥以制备锂二次电池的正极。通过传统的方法，使用正极、作为极板的锂箔、作为分离器的厚度为25 的多孔聚乙烯薄膜以及通过将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比为3:7)的混合物中而制备的IM电解质，来制备钮扣电池。测试示例2 对通过采用示例和对比示例的正极活性材料制备的钮扣电池的电池特性的评估如下。I、电池容量分析在通过采用示例(a)和对比示例(b)的前驱体粉末制备的锂二次电池中，使用电化学分析设备(东洋系统，TOscat3100U)，在从3. 0至4. 3V的范围内，对正极活性材料的特性进行评估。在0.170mA下进行充电或放电后，测量电池容量，结果如图7所示。如图7所示，在示例中制备的烧结粉末的放电容量为189Ah/g，其高于商用LiCoO2的160mAh/g的平均放电容量。2、电池寿命分析当在从3. 0至4. 3V的范围内以0. 6mAh/g的容量对使用示例(a)和对比示例(b)中制备的前驱体粉末来制备的锂二次电池进行充电和放电50次时，测量放电容量保持率(%)，结果如图8所示。如图8所示，使用在示例中制备的三层正极活性材料的锂二次电池表现出非常高的放电容量保持率，即使在进行充电和放电50次后，几乎达到95%的放电容量保持率。在另一方面，在使用在对比示例中制备的三层正极活性材料的锂二次电池中，其放电容量保持率根据循环数而逐渐降低，且在进行充电和放电50次后变成少于91%。3、热稳定性分析锂二次电池使用在示例(a)中制备的烧结粉末和在对比示例(b)中制备的烧结粉末作为正极活性材料，在4. 3V下对该锂二次电池进行充电。然后，使用TA仪器Q20来进行差示扫描量热法(DSC)，结果如图9所示。
如图9所示，在对比示例中，其放热峰(exothermic peak)开始于250°C,并在258°C周围出现较大的放热峰。然而，在示例中制备的形成三层的烧结粉末中，其放热峰开始于267°C，并在275°C周围出现较大的放热峰。与对比示例相比，根据本发明制备的前驱体表现出提高了大约20°C的热稳定性。此外，与对比示例相比，例子中的发热量降低至60%。产量分析表I
格來m 一批次前驱原巧料的用量 乙体的产量金属盐水溶液氨水氢氧
示例__1.0 kg__465__OM__2.94
对比示例 1.0 kg — 14.45__L20__9.08
原材料的用量(示例/对比^^^
示例 xioo%)32/033/032/0图10和表I示出示例和对比示例中在相同条件下进行干燥、用于产出Ikg前驱体所用的每一种原材料的用量。如图10和表I所示，与使用CSTR的对比示例相比，当使用本发明的批式反应器时，产出Ikg前驱体所用的原材料的用量仅为33%，这可以节省67%的原材料。工业应用本发明的使用批式反应器用于制备含有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极活性材料的方法，其中该方法通过将预设用量的螯合剂加入到批式反应器中，同时加入过渡金属并连续不断地调节其浓度，该方法可以以更具经济优势和稳定的方式形成从核层到壳层的浓度梯度层。同时，该产品可以有效地用作正极活性材料，该正极活性材料具有长寿命和更好的热稳定性。
权利要求
1.一种使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，包括步骤 1)将螯合剂水溶液加入到所述批式反应器中； 2)连续不断地将第一前驱体水溶液、螯合剂水溶液和螯合剂同时加入到所述批式反应器中，以获得形成核层的球形沉淀物； 3)连续不断地将第二前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时加入到所述批式反应器中，以获得在所述核层的表面上形成浓度梯度层的沉淀物，其中镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的浓度相对地且逐渐地变化； 4)连续不断地将第三前驱体水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时加入到所述批式反应器中，以获得在所述浓度梯度层的表面上形成壳层的沉淀物；以及 5)对所述沉淀物进行烘干或热处理，以制备锂二次电池的正极活性材料前驱体。
2.根据权利要求I所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤I)中，所述螯合剂水溶液的浓度为2 3mol/L，并将所述螯合剂水溶液加入到所述批式反应器中直到加入量达到所述批式反应器总容量的25 35%。
3.根据权利要求I所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，在所述第一前驱体水溶液中，Ni:Co:Mn= a:b:l_(a+b) (0. 7 ^ a ^ 0. 9, 0 ^ b ^ 0. 2);在所述螯合剂和所述第一前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比为0. I比0. 5 ;以及连续不断地将所述第一前驱体水溶液、所述螯合剂水溶液和所述碱性水溶液同时加入所述批式反应器直至加入量达到所述批式反应器总容量的30 60%，以获得形成核层的所述球形沉淀物。
4.根据权利要求I所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述批式反应器中的所述螯合剂的浓度随着所述反应的进行而降低。
5.根据权利要求I所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤3)中的所述第二前驱体水溶液是以预设的比率将所述第一前驱体水溶液和用于形成浓度梯度层的水溶液进行混合来制备而成的，并同时连续不断地将所述第二前驱体水溶液加入所述批式反应器中。
6.根据权利要求5所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在用于形成浓度梯度层的所述水溶液中，Ni:Co:Mn=a:b:l-(a+b) (0 ≤ a ≤ 0. 2，0. I ≤ b ≤ 0. 4)。
7.根据权利要求5所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在独立的反应器中，通过将所述第一前驱体水溶液和用于形成浓度梯度层的所述水溶液进行混合直到在混合物中的Ni: Co: Mn变成a:b:l_(a+b) (0 ^ a ^ 0. 5, 0 < b < 0. 4)来制备所述第二前驱体水溶液,且同时连续不断地将所述第二前驱体水溶液加入到所述批式反应器中。
8.根据权利要求I所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，在所述螯合剂和所述第二前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比为0. 2比0. 4，且连续不继地将所述第二前驱体水溶液、所述螯合剂水溶液和所述碱性水溶液同时加入所述批式反应器直至加入量达到所述批式反应器总容量的10 30%。
9.根据权利要求I所述的使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，在所述第三前驱体水溶液中，Ni:Co: Mn变成a:b:l-(a+b) (0彡a彡0. 5，0彡b彡0. 4);在所述螯合剂和所述第三前驱体水溶液中的金属盐的摩尔比为0. 05比0. 2 ;以及连续不断地将所述第三前驱体水溶液、所述螯合剂水溶液和所述碱性水溶液同时加入所述批式反应器直到加入量达到所述批式反应器总容量的5 10%。
10.一种通过权利要求1-9的任一项的所述的方法使用批式反应器制备的具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体，其特征在于，包括为[NiaCobMnnb)]O2(0. 7 彡 a 彡 0. 9，0 彡 b 彡 0. 2)的核层、为[NiaCobMrv(a+w] O2 (0 彡 a 彡 0. 5，0 彡 b 彡 0. 4)的壳层和浓度梯度层，所述浓度梯度层中的Ni、Co和Mn的浓度从所述核层到所述壳层逐渐地变化。
11.一种使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料的方法，其特征在于，包括步骤 1)将根据权利要求1-9的任一项制备的具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体与锂化合物进行混合；以及 2)在包含有空气或氧气的氧化环境中，在750°C至1100°C的温度下，对生成的混合物烧结10至25小时。
12.一种通过权利要求11所述的方法制备的具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料，其特征在于，包括为Li1+s[NiaCObMni_(a+b)]02(其中，OS 6彡0.2，0.7彡a彡0.9，0 彡 b 彡 0.2)的核层、为 LiLsENiaCObMriHW^ (其中， 彡 S 彡 0. 2，0 彡 a 彡 0. 5，0^ b ^ 0.4)的壳层和浓度梯度层，所述浓度梯度层中的Ni、Co和Mn的浓度从所述核层到所述壳层逐渐地变化。
13.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求12所述的锂二次电池的正极活性材料。
全文摘要
本发明涉及一种使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法，以及一种通过该方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料。这种使用批式反应器用于制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法包括通过将预设用量的螯合剂加入到批式反应器中，同时加入过渡金属并连续不断地调节过渡金属的浓度，这样可以以更具经济优势和稳定的方式形成正极活性材料的从核层到壳层的浓度梯度层，同时，可以提供具有长寿命和更好的热稳定性的正极活性材料。
文档编号H01M4/505GK102714311SQ201180005949
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者崔文豪, 崔胜飞, 柳淙烈, 申京 申请人:艾可普罗有限公司