作为自屏蔽线材用于增强的电力传输线的cnt并入的纤维的制作方法

作为自屏蔽线材用于增强的电力传输线的cnt并入的纤维的制作方法
【专利摘要】线材包含多个碳纳米管并入的纤维，其中并入的碳纳米管平行于纤维轴排列。线材的电磁屏蔽层包含多个碳纳米管并入的纤维，其中并入的碳纳米管围绕纤维轴放射状地排列。多个碳纳米管并入的纤维围绕线材圆周地排列，纤维轴平行于线材。自屏蔽线材包含1)线材，所述线材包含多个碳纳米管并入的纤维，其中并入的碳纳米管平行于纤维轴排列；和2)电磁屏蔽层，所述电磁屏蔽层包含多个碳纳米管并入的纤维，其中碳纳米管围绕纤维轴放射状地排列。线材中的碳纳米管并入的纤维的轴和电磁屏蔽层中的碳纳米管并入的纤维的轴平行。
【专利说明】作为自屏蔽线材用于增强的电力传输线的CNT并入的纤维
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 119要求专利申请序列号13/006，368——“作为自屏蔽线材用于增强的电力传输线的CNT并入的纤维”——的权益，该专利申请序列号13/006，368要求2010年I月15日提交的、名称为“作为自屏蔽线材的CNT并入的纤维”的美国临时专利申请序列号61/295，621和2010年9月23日提交的、名称为“CNT并入的纤维增强的电力传输线”的美国临时专利申请序列号61/385，923的优先权权益，其均通过引用整体被并入本文，用于各种目的。
【技术领域】
[0003]本公开一个方面可以涉及电力传输领域，并且，更具体而言，涉及作为自屏蔽(自保护，self-shielding)线材用于增强的电力传输的碳纳米管(CNT)并入的纤维。
[0004]发明背景
[0005]有超过300，OOOkm的电力传输线横跨美国(而且，还有许多km横跨世界)，通过铝导体以各种额外增强的方式传输电力。在输电工业中的一个重要问题是与输送/分布损耗(在2007年高达6.5%)有关的成本以及与悬置其跨距由线本身的强度/刚度限制的电力线有关的基础结构成本。随着时间的推移，线开始下垂，从而需要维护。
[0006]另外，电力传输和数据传送线经受信号失真，这部分地因为由其它线产生的串扰、杂散电感或杂散电容以及由外部源产生的噪音、干扰。通过使用其中两种线材扭曲在一起消除电磁信号的双扭线(twisted pairs),和/或通过结合屏蔽材料,如在线材护套(sheathing)/绝缘体中 分层的磁箔已经克服了信号失真。虽然已经显示这些技术减少与串扰和噪音有关的问题，但这些技术可以使利用双扭线或屏蔽线材的组件的重量和成本明显增加。

【发明内容】

[0007]在本公开的一个方面中，公开了包含多个碳纳米管并入的纤维的线材。并入的碳纳米管可以平行于或垂直于纤维轴排列。
[0008]在本公开的另一个方面中，描述了自屏蔽线材或线材护套，其结合了可以提高总体产品性能和减少重量和成本的内置(built-1n)屏蔽能力。线材的电磁屏蔽层(电磁屏蔽，electromagnetic shield)可以包含多个碳纳米管并入的纤维。并入的碳纳米管可以围绕纤维轴放射状地排列。多个碳纳米管并入的纤维可以围绕线材圆周地排列，纤维轴平行于线材。
[0009]在本公开的再一个方面中，描述了电力传输电缆，其包括可有助于提高电力传输能力以提高整体产品性能、减少重量和成本的高强度芯材。
[0010]在本公开的一些方面中，自屏蔽线材可以包括I)线材，其可以包括多个碳纳米管并入的纤维，其中，并入的碳纳米管平行于纤维轴排列；和2)电磁屏蔽层，其可以包括多个碳纳米管并入的纤维，其中，碳纳米管围绕纤维轴放射状地排列。线材的碳纳米管并入的纤维的轴和电磁屏蔽层部分的碳纳米管并入的纤维的轴可以是平行的。
[0011]应该理解，从以下详细描述来看，主题技术的其它配置对本领域技术人员来说将变得显而易见，其中通过说明的方式显示和描述了该主题技术的各种配置。如将被认识到的，该主题技术能够进行其它和不同的配置，并且它的一些细节能够在各个方面进行修改，这些均没有背离该主题技术的范围。因此，附图和详细描述将被认为在本质上是说明性的，而不是限制性的。
附图简介
[0012]图1显示应用本公开的设备，通过连续CVD方法生长在AS4碳纤维上的多壁CNT (MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0013]图2显示应用本公开的设备，通过连续CVD方法生长在AS4碳纤维上的双壁CNT(DffNT)的 TEM 图像。
[0014]图3显示从隔离涂层(阻挡层,barrier coating)内部生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面。
[0015]图4显示SEM图像，其证明应用本公开的设备在碳纤维材料上生长的CNT的长度分布一致性，在约40微米的目标长度的20%内。
[0016]图5显示SEM图像，其证明隔离涂层对CNT生长的影响。密集、适当排列的CNT生长在施加隔离涂层的地方，并且，没有CNT生长在不存在隔离涂层的地方。
[0017]图6显示应用本公开设备的碳纤维上的CNT的低放大倍率SEM，其显示纤维上的CNT密度的均匀性在大约10%之内。
[0018]图7显示用于生产根据本公开示例性方面的CNT并入的纤维材料的方法。
[0019]图8显示碳纤维材料如何可以在连续方法中并入有CNT，以导热性和导电性提高为目标。
[0020]图9显示使用“逆向的(reverse)”隔离涂层方法，纤维材料如何可以在连续方法中并入有纤维材料，以机械性能尤其是界面特性诸如剪切强度的提高为目标。
[0021]图10显示使用“混杂”隔离涂层，纤维材料如何可以在另一连续方法中并入有CNT,以机械性能尤其是界面特性诸如剪切强度和层间断裂韧性的提高为目标。
[0022]图11显示并入的CNT对IM7碳纤维的层间断裂韧性的影响。基线材料(baselinematerial)是未上浆的頂7碳纤维，而CNT并入的材料是在纤维表面上并入15微米长CNT的未上浆的碳纤维。
[0023]图12显示根据本公开一个方面的具有CNT并入的纤维的电力传输线，所述CNT并入的纤维同时起芯材和导体的作用，并且包括多个碳纳米管并入的纤维，其中，并入的碳纳米管平行于纤维轴。
[0024]图13显示根据本公开一个方面的线材的电磁屏蔽层，其包括围绕线材圆周地排列的多个碳纳米管并入的纤维，其中，并入的碳纳米管围绕纤维轴放射状地布置。
[0025]图14显示根据本公开一个方面的自屏蔽线材，其具有围绕图12线材布置的图13电磁屏蔽层。
[0026]图15显示根据本公开一个方面的具有CNT并入的纤维的电力传输线，所述CNT并入的纤维起图12芯材的作用，单独的导体材料围绕该芯材布置。[0027]发明详述
[0028]以下阐述的详细描述意图作为主题技术的各个配置的描述，而且并不意图表示可以实施主题技术的唯一配置。附图被结合到本文中并构成详细描述的一部分。详细描述包括具体细节，用于提供对主题技术全面理解的目的。然而，可以在没有这些具体细节的情况下实施该主题技术，这对于本领域技术人员来说将是明显的。在一些情况中，以块状图形式显示悉知的结构和组件，以避免使主题技术的原理不明显。相同的组件以同样的元件编号标记，以便易于理解。
[0029]本公开的一些方面可以涉及具有高强度芯材的电力传输电缆，其提供提高的电力传输同时通过减少重量和降低成本提高整体产品性能。在本公开的一些方面中，电力传输线包含芯材，该芯材包含多个在复合材料基体中的碳纳米管(CNT)并入的纤维，以提供具有降低的传输损耗的电力传输介质。在一个方面中，并入的CNT平行于纤维轴被排列，以提供提高的电传导，这在本文中可被称为“轴向取向”。
[0030]本公开的另一方面可以涉及线材的电磁屏蔽层，其包括多个CNT并入的纤维。在一个方面中，并入的CNT围绕纤维轴放射状地排列。多个碳纳米管并入的纤维可以围绕线材圆周地排列，纤维轴平行于线材，以提供改进的电磁屏蔽，这在本文中可被称为“放射状取向”。
[0031]在本公开的一些方面中，自屏蔽线材可以包括I)线材，其包括多个碳纳米管并入的纤维，其中，并入的碳纳米管以放射状取向平行于纤维轴排列；和2)电磁屏蔽层，其包括多个碳纳米管并入的纤维，其中，碳纳米管也相对于纤维轴以放射状取向排列。线材的碳纳米管并入的纤维的轴和电磁屏蔽层的碳纳米管并入的纤维的轴可以是平行的。
[0032]在本公开的另一方面中，CNT并入的芯材可以被传导性线材包绕。在一个方面中，传导性线材可以作为电力传输电缆的电力传输介质工作。电力传输电缆可以包括绝缘保护层作为最外层。根据本公开的该方面，CNT并入的芯材可以包括以轴向取向排列的CNT并入的纤维，以提供增强的刚度和强度，这对于提高电力传输电缆的跨距特别重要。另外，CNT并入的芯材可以通过提供另外的有效传导途径而有助于减少传输损耗。
[0033]以下描述与本文上面公开的用于制造线材、EM屏蔽层和自屏蔽线材的CNT并入的纤维的生产有关的组合物和方法，并被理解为仅是示例性的。本领域的技术人员将认识到下面描述的与CNT并入的纤维材料有关的方法和组合物的方面也可以被等同地应用于，例如玻璃、金属、芳族聚酰胺和陶瓷纤维材料。因此，以下公开的方法可以用于产生任何CNT并入的纤维材料，而不仅仅是下面示例的CNT并入的纤维材料。这种CNT并入的纤维材料描述在共同拥有的美国专利申请12/611，073、12/611，101和12/611，103——均在2009年11月2日提交，以及12/938,328——2010年11月2日提交，其均通过引用其整体被并入本文。
[0034]本公开的一些方面可以部分地涉及碳纳米管并入的(“CNT并入的”)纤维材料，其相对于纤维轴根据轴向取向和放射状取向其中之一排列。CNT并入到纤维材料可执行许多功能，包括，例如作为上浆剂保护免受湿气、氧化、磨损和压缩引起的损坏。CNT基上浆剂也可用作复合材料中纤维材料和基体材料之间的界面。CNT也可用作涂布碳纤维材料的几种上浆剂中的一种。
[0035]而且，并入到纤维材料上的CNT可以改变纤维材料的各种性能，如例如导热性和/或导电性，和/或拉伸强度，这取决于它们相对于纤维轴的取向。用于制造CNT并入的纤维材料的方法提供长度和分布基本均匀的CNT，以在改进的纤维材料上均匀地赋予其有用的性能。而且，本文公开的方法适合于产生可缠绕维度的CNT并入的纤维材料。
[0036]本公开的一些方面可以部分地涉及制造CNT并入的纤维材料的方法。本文中公开的方法可以在将典型的上浆溶液应用于纤维材料之前或代替其的应用而应用于从头产生的起始纤维材料。可选地，本文中公开的方法可利用商业纤维材料，例如已具有应用于其表面的上浆剂的碳丝束。在该方面中，上浆剂可被清除以提供纤维材料和合成的CNT之间的直接界面，尽管隔离涂层和/或过渡金属颗粒可用作提供间接并入的中间层，如在下面进一步所说明的。CNT合成之后，若需要，另外的上浆剂可以应用于纤维材料。
[0037]本文公开的一些方法可以允许沿丝束、带材、织物和其他3D织造结构的可缠绕长度，连续生产均匀长度和分布的碳纳米管。虽然通过本公开的方法，各种垫、织造的和非织造的织物以及类似物可被功能化，但在母体丝束、纺线或者类似物进行CNT功能化之后从这些母体材料产生这种更高度有序的结构也是可能的。例如，由CNT并入的纤维丝束可以产生CNT并入的织造织物。
[0038]如本文中所使用的，术语“纤维材料”指可以并入有碳纳米管(CNT)的任何材料。该术语包括、但不限于碳纤维，石墨纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属纤维(metal fiber)(例如，钢、铝、铜等)、金属纤维(metallic fiber)、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维或其任何组合。纤维材料可以包括例如，在纤维丝束(典型地，具有约1000至约12，000纤维)中排列的纤维或丝，以及平的基底，如织物、带材或其它纤维阔绸和CNT可以在其上被合成的材料。
[0039]如本文中所使用的，术语“碳纤维材料”指具有碳纤维作为其基本结构成分的任何材料。该术语包括纤维、丝、纺线、丝束、带材、织造和非织造织物、板片、垫以及类似物。
[0040]如本文中所使用的，术语“可缠绕维度”指的是纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文中所述。通过具有800特(tex)值(I特=lg/l，000m)或者620码/Ib的AS412k碳纤维丝束(GrafiI, Inc., Sacramento,CA)示例了一种商业可得的可缠绕维度的纤维材料。具体而言，例如，可以以5、10、20、50和1001b.(对具有高重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴获得商业纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。根据本公开一些方面的方法容易以5至201b.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，可以结合预处理操作，将非常大的可缠绕长度，例如1001b.或者更大分割成易于处理的尺寸，如两个501b卷轴。
[0041]如本文中所使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是富勒烯族碳的许多圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括具有基本上轴向排列的壁的那些纳米级材料，包括但不限于碳纳米竹和碳纳米角(carbon nanohorns) 0CNT包括包封其它材料的那些。此外，CNT可以作为碳纳米管的相互连接的网络而存在。相互连接的网络可以包含以树枝状方式与其它碳纳米管分支的碳纳米管。相互连接的网络也可以包含在与其它碳纳米管共有至少其部分侧壁的碳纳米管与碳纳米管之间桥连的碳纳米管。
[0042]如本文中所使用的，“长度均匀”指在反应器中生长的CNT的长度。“均匀的长度”意味着CNT具有这样的长度，对于在大约I微米至大约500微米之间变化的CNT长度，其公差是全部CNT长度加减大约20%或者更少。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在全部CNT长度的大约加减20%到大约加减I微米之间的范围内，即，稍微多于全部CNT长度的大约20%。
[0043]如本文中所使用的，“分布均匀”指的是碳纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在碳纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差大约是正负10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维表面积的百分率。对于具有5个壁的8nm直径CNT，这相当于土 1500CNT/ ym20这样的数据假设CNT内部的空间是可填充的。
[0044]如本文中所使用的，“并入的”意思是结合的而“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、p1-pi和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些方面中，CNT可被直接结合至纤维材料。结合可以是间接的，例如通过隔离涂层和/或布置在CNT和纤维材料之间的中间过渡金属纳米颗粒，将CNT并入至纤维材料。在本文公开的CNT并入的纤维材料中，碳纳米管可以如上所述直接地或者间接地“并入”至纤维材料。CNT被“并入”至纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。
[0045]如本文中所使用的，术语“过渡金属”指的是周期表d区中的任何元素或者元素合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。
[0046]如本文中所使用的，术语“纳米颗粒”或NP (复数是NPs)或者其语法等价物指的是以当量球形直径计尺寸在大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP形状不必是球形的。至少部分由过渡金属组成的纳米颗粒可用作基底上CNT生长的催化剂。如本文中所使用的，术语“过渡金属”是指是指周期表(第3到12族)d区中的任何元素或者元素合金，并且，术语“过渡金属盐”是指任何过渡金属化合物，如例如，过渡金属氧化物、碳化物、氮化物等等。形成适于合成碳纳米管的催化纳米颗粒的示例性的过渡金属盐包括，例如，N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Ag、其合金、其盐及其混合物。
[0047]如本文中所使用的，术语“上浆剂(sizing agent) ”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是这样的材料:所述材料作为涂层用在纤维的制造中，以保护纤维的完整性、提供复合材料中纤维材料和基体材料之间增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强纤维材料的特定物理性能。在一些方面中，并入至纤维材料的CNT作为上浆剂起作用。
[0048]如本文中所使用的，术语“基体材料”指的是块状材料(bulk material)，其可用于以特定的取向包括随机取向组织上浆的CNT并入的纤维材料料。通过赋予基体材料CNT并入的纤维材料的物理和/或化学性能的一些方面，基体材料可受益于CNT并入的纤维材料的存在。
[0049]如本文中所使用的,术语“材料停留时间(residence time) ”指的是时间的量,在本文所述的CNT并入过程中沿可缠绕维度的玻璃纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。
[0050]如本文中所使用的，术语“线速度”指的是可缠绕维度的纤维材料可被供给经过本文所述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。
[0051]本公开的一些方面可以提供组合物，其包括CNT并入的纤维材料。CNT并入的纤维材料包括可缠绕维度的纤维材料、围绕纤维材料共形地布置的隔离涂层和并入到纤维材料的CNT。CNT向纤维材料的并入可以包括各个CNT与纤维材料直接结合或者通过过渡金属NP、隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。
[0052]不受理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP可以通过形成CNT生长种子结构而催化CNT生长。在一个方面中，CNT形成催化剂可以保持在碳纤维材料的底部，通过隔离涂层锁定，并且并入至碳纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的、非催化的、接种的CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP用作CNT与纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致另外的间接结合基序。
[0053]例如，CNT形成催化剂可以锁定到隔离涂层中，如上所述，但是不与纤维材料表面接触。在这种情况下，产生具有布置在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构。在任一情况中，形成的CNT被并入至碳纤维材料。在一些方面中，一些隔离涂层仍允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可以导致CNT与纤维材料，或者任选地与隔离涂层直接结合。不管在碳纳米管和纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许CNT并入的纤维材料表现碳纳米管性能和/或特性。
[0054]再一次，不受理论束缚，当在碳纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏碳纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身反应，碳纤维材料本身可被破坏。即，在用于CNT合成的反应温度，碳纤维材料可用作催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气的可控引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。
[0055]本公开一个方面中使用的隔离涂层被设计以促进纤维材料上的CNT合成。不受理论束缚，涂层可以针对热降解提供绝热层(热障层，thermal barrier)和/或可以是物理阻挡层，以防止纤维材料暴露于高温环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和纤维材料之间表面积接触最小化，和/或其可减少纤维材料在CNT生长温度下暴露于CNT形成催化剂。
[0056]提供了具有CNT并入的纤维材料的组合物，其中CNT长度基本均匀。在本文描述的连续方法中，纤维材料在CNT生长室中的停留时间可以调节以控制CNT生长并最终控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT特定性能的手段。通过调节碳原料和载体气流量(flowrate)和反应温度，也可以控制CNT长度。通过控制例如用于制备CNT的催化剂的尺寸，可以获得CNT性能的另外控制。例如，具体而言，Inm过渡金属纳米颗粒催化剂可以用于提供SWNT。更大的催化剂可以用于主要制备MWNT。
[0057]另外，使用的CNT生长方法对于提供在纤维材料上具有均匀地分布的CNT的CNT并入的纤维材料是有用的，同时避免了可以在预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于纤维材料的过程中发生的CNT的成束和/或聚集。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些方面中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，被覆盖的纤维表面积，可以高达大约55%——假设为具有5个壁的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，可以实现不同的分布/密度值。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性能是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性能是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，可以产生更低的密度。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。
[0058]具有CNT并入的纤维材料的本公开一些方面的组合物可以包括纤维材料，如丝、纤维纺线、纤维丝束、带材、纤维-编织物、织造织物、非织造纤维垫、纤维板片和其它3D织造结构。丝包括具有直径尺寸在大约I微米至大约100微米范围之间的高纵横比碳纤维。纤维丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。
[0059]纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’或者旦(denier)描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数,旦表示为10，000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间。
[0060]丝束包括松散连接的未扭曲的丝的束。如在纺线中一样,丝束中的丝直径一般是均匀的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中的数以千计的丝，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等等。
[0061]带材是可被组装为织物或者可以表现非织造平压丝束的材料。带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本公开的方法可以与带材一个或者两个面上的CNT并入相容。CNT并入的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续方式进行本公开的方法以使多卷带材(spools of tape)功能化。
[0062]纤维-编织物表示密集压紧的纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一芯材材料组装编织的结构。
[0063]在本公开的一些方面中，许多初级纤维材料结构可以组织成织物或者类似薄片的结构。除上述带材之外，这些包括例如织造织物、非织造纤维垫和纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可以组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文所述的CNT并入方法的基底。
[0064]有三种类型的基于用于产生纤维的前体分类的碳纤维材料，其任何一种可被用于本公开:人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和浙青。来自人造纤维前体的碳纤维，其是纤维素材料，具有在大约20%的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚度。聚丙烯腈(PAN)前体提供碳含量为大约55%的碳纤维。基于PAN前体的碳纤维一般比基于其他碳纤维前体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。
[0065]基于石油浙青、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前体也可以用于生产碳纤维。尽管浙青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均匀的问题。
[0066]对并入至纤维材料有用的CNT包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT及其混合物。要使用的确切的CNT取决于CNT并入的纤维材料的应用。CNT可用于导热性和/或导电性应用，或者用作绝缘体。在一些方面中，并入的碳纳米管是单壁纳米管。在一些方面中，并入的碳纳米管是多壁纳米管。在一些方面中，并入的碳纳米管是单壁和多壁纳米管的组合。单壁和多壁纳米管的特有性能有一些差异，对于纤维的一些最终用途，该差异指示一种或其它类型纳米管的合成。例如，单壁纳米管可以是半导体或金属性的，而多壁纳米管是金属性的。
[0067]CNT将其特有性能诸如机械强度、低至中等的电阻率、高导热性等赋予了 CNT并入的纤维材料。例如，在一些方面中，碳纳米管并入的纤维材料的电阻率低于母体纤维材料的电阻率。更一般地，所得CNT并入的纤维表现这些特性的程度可以是纤维材料被碳纳米管覆盖的程度和密度以及CNT相对于纤维材料轴的取向的函数。
[0068]根据本公开的一个方面，任何量的纤维表面积，纤维的0-55%可以被覆盖——假设为8nm直径、5-壁MWNT (再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率相当于大约15，000CNT/微米2。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性能赋予纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化:从大约I微米至大约500微米，包括I微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及之间的所有值。CNT长度也可小于大约I微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及之间的所有值。
[0069]本公开一些方面的组合物可以结合长度从大约I微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5至大约70微米的长度。如果CNT以纤维方向排列，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性能以及机械性能可以是有用的。用于本公开一个方面的方法也可以提供长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其也可以有益于提高电和热性能。通过调节碳原料和惰性气体流量以及改变线速度和生长温度，容易实现CNT长度的这种控制。
[0070]在一些方面中，包括可缠绕长度的CNT并入的纤维材料的组合物可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望具有第一部分CNT并入的纤维材料，其具有均匀地更短的CNT长度以增强剪切强度性能；以及第二部分相同的可缠绕材料，其具有均匀更长的CNT长度以增强电或者热性能，用于根据本公开一个方面的电力传输电缆。
[0071]将CNT并入至纤维材料的本公开一些方面的方法可以允许控制均匀的CNT长度，并且在连续方法中允许用CNT以高的速度使可缠绕纤维材料功能化。材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可大概在大约0.5ft/min至大约36ft/min的范围内以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面所进一步说明的。
[0072]在一些方面中，大约5至大约30秒的材料停留时间可以产生长度在大约I微米至大约10微米之间的CNT。在一些方面中，大约30至大约180秒的材料停留时间可以产生长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的方面中，大约180至大约300秒的材料停留时间可以产生长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流量，也可以调节CNT长度。
[0073]本公开的CNT并入的纤维材料可以包括隔离涂层。隔离涂层可以包括，例如烷氧基娃烧、甲基娃氧烧、招氧烧(alumoxane)、氧化招纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。如下所述，CNT形成催化剂可以加入到未固化的隔离涂层材料，然后被一起应用于纤维材料。在其他方面中，在CNT形成催化剂沉积之前，隔离涂层材料可以加入到纤维材料。隔离涂层材料可以具有足够薄的厚度以允许CNT形成催化剂暴露于原料，用于随后的CVD生长。在一些方面中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些方面中，隔离涂层的厚度在大约IOnm至大约IOOnm之间的范围内。隔离涂层也可小于IOnm,包括 lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、IOnm 以及之间的任?可值。
[0074]不受理论束缚，隔离涂层可用作纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于将CNT机械地并入到碳纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中纤维材料用作组织CNT的平台，同时仍赋予碳纤维材料CNT的性能。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热纤维材料弓I起的任何热损害。
[0075]本文公开的并入的CNT可有效地用作常规纤维材料“上浆剂”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中纤维与基体的界面，更通常地，改进纤维与纤维的界面。实际上，本文公开的CNT并入的纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，CNT并入的纤维材料性能将是纤维材料的性能以及并入的CNT的性能的组合。因此，本公开的一些方面可以提供将期望的性能赋予纤维材料的方法，否则该纤维材料缺乏这些性能或者具有不足以测量的这些性能。纤维材料可被特制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水性CNT结构，充当上浆剂的CNT可以保护纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步示例的，疏水性基体材料与疏水性CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体的相互作用。
[0076]尽管赋予了具有上述并入的CNT的纤维材料有益的性能，但本公开的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维提供并入的CNT的存在没有赋予的进一步性能。
[0077]本公开一些方面的组合物还可以包括与CNT并入的纤维材料形成复合材料的基体材料，其可以根据复合材料基体芯材排列。这种基体材料可以包括,例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。在本公开中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(参见 Mel M.Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷、水泥及其任意组合。
[0078]可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸封端的(nadic end-capped)聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。
[0079]可用作基体材料的金属包括铝合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminiumbraze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷如硅铝酸锂、氧化物如氧化铝和富铝红柱石、氮化物如氮化娃和碳化物如碳化娃O可用作基体材料的水泥包括碳化物基金属陶瓷(carbidebase cermets)(碳化鹤、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(妈 氧化娃和钡_碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用。[0080]图1-6显示通过本文描述的方法制备的纤维材料的TEM和SEM图像。在下面和在实施例1-1II中进一步详细描述制备这些材料的程序。图1和2分别显示在连续方法中在AS4碳纤维上制备的多壁和双壁碳纳米管的TEM图像。图3显示在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面之后，从隔离涂层内部生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4显示SEM图像，其表明在纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20%之内。图5显示SEM图像，其表明隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。图6显示纤维材料上CNT的低放大率SEM，其表明纤维上CNT密度的均匀性在大约10%之内。
[0081]CNT并入的纤维材料可用于多种应用中。例如，切短的CNT并入的纤维可用于推进剂应用中。美国专利4，072，546描述了使用石墨纤维来增加推进剂燃烧速率。并入到切短碳纤维上的CNT的存在可进一步提高这种燃烧速率。CNT并入的纤维材料也可用于阻燃应用中。例如，CNT可形成阻止涂有CNT并入的纤维材料层的材料燃烧的保护性碳化层。
[0082]CNT并入的传导性纤维可用于制造超级导体的电极。在超导纤维的生产中，实现超导层与纤维材料的足够粘附是有挑战性的，这至少部分地由于纤维材料和超导层不同的热膨胀系数。本领域中另一困难出现在通过CVD方法涂布纤维期间。例如，反应性气体，如氢气或氨气可侵袭纤维表面和/或在纤维表面上形成不期望的烃化合物，并使超导层的良好粘附更加困难。具有隔离涂层的CNT并入的纤维材料可克服本领域中这些上述挑战。
[0083]CNT并入的纤维材料可以增强航空航天和弹道应用中的结构元件。例如，诸如导弹前锥体、机翼前缘的结构，诸如襟翼和翼面、推进器和空气制动器、小飞机机身、直升机壳体和旋转机翼的主要结构部件，诸如地板、门、座位、空调以及副油箱的次要航空器结构部件，以及航空器发动机部件可以受益于由CNT并入的纤维材料提供的结构增强。许多其它应用中的结构增强可以包括，例如扫雷器外壳、头盔、罩(屏蔽器，radome)、火箭喷嘴、救援担架和发动机元件。在建筑物和建筑中，外部特征的结构增强包括柱、三角形檐饰、拱顶、上楣柱和框架。同样地，在内部建筑结构中，如遮帘、卫生器具、窗户轮廓以及类似物均可受益于CNT并入的纤维材料的使用。
[0084]CNT并入的纤维的电性能也可影响各种能量和电应用。例如，CNT并入的纤维材料可以用于风力涡轮机叶片、太阳能结构、电子机箱如便携式电脑、手机、计算机机壳，其中这种CNT并入的材料可以用于例如EMI屏蔽中。其他应用包括电力线、冷却装置、灯杆、电路板、电联接盒、梯栏杆、光纤、建立在结构中的电力诸如数据线、计算机终端机座以及商业设备如复印机、收银机和邮寄设备。
[0085]根据本公开的一个方面，包括CNT并入的纤维芯材和/或CNT并入的纤维屏蔽层的电力传输线可以为基础结构提供降低的成本，这是由于下垂减少和以较少的支持结构横跨较长跨距的能力。根据本公开的一个方面，电力传输线可以显示目标传导性和强度。这种目标传导性和强度可以通过改变结构中CNT的量和排列来实现。提高纤维的目标传导性和强度并不限于CNT排列，并且可以包括但不限于CNT功能化以进一步促进CNT与CNT、CNT与基底以及CNT与基体的粘附。而且，纤维类型本身也可以容易地改变，以影响这些性能。根据本公开的一个方面，电力传输线也可以容易地配置成常规挤压的线材布置，以通过利用本文所述的CNT并入的纤维提供对复杂形状的进入。[0086]在本公开的一些方面中，描述了 CNT并入的连续方法，其包括(a)在可缠绕维度的纤维材料表面布置碳纳米管形成催化剂；和(b)在纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成碳纳米管并入的纤维材料。对于9英尺长的系统，该方法的线速度范围可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间。本文描述的方法所达到的线速度允许用短的生产时间形成商业上相应量的CNT并入的纤维材料。例如，在36ft/min线速度下，在设计来同时处理5个单独丝束(201b/丝束)的系统中，每天生产的CNT并入的纤维的量(按重量计纤维上超过5%并入的CNT)可以超过100磅或者更多的材料。通过重复生长区域可以使系统同时或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域所已知的，在CNT制造的一些步骤具有极其慢的速度，阻碍连续的操作方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可能是耗时的，例如需要几十分钟进行CNT生长，这妨碍在本公开一个方面中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这些速度限制步骤。
[0087]本公开一个方面的CNT并入的纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT没有与纤维材料融合，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望的话，本公开一些方面的方法可以通过减小生长密度在纤维材料表面上提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入纤维材料中。在这种方面中，纤维没有生长得足够密集以弓丨起垂直排列，结果是在纤维材料表面上缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在纤维材料上的均匀分布和密度。
[0088]如在下面进一步描述的，基于CNT并入的纤维的线材可以提供提高的数据/电力传输能力，同时通过内在分散的CNT性能防止电磁干扰(EMI)。根据一个方面，CNT并入的纤维在屏蔽应用中的使用，尤其对于增加跨距很重要的电力传输线应用，通过消除对分层护套结构的需要以及增强刚度和强度而降低成本。现在描述用于生产根据本公开一些方面的CNT并入的纤维材料的技术。
[0089]图7描述了用于生产根据本公开示例性方面的CNT并入的纤维材料的方法700的流程图。
[0090]方法700至少包括下列操作:
[0091]701:使纤维材料功能化。
[0092]702:施加隔离涂层和CNT形成催化剂到功能化的纤维材料。
[0093]704:将纤维材料加热到足以合成碳纳米管的温度。
[0094]706:在负载催化剂的纤维材料上促进CVD介导的CNT生长。
[0095]在步骤701，纤维材料被功能化，以促进纤维表面润湿并且提高隔离涂层的粘附。
[0096]为使碳纳米管并入至纤维材料，在用隔离涂层共形地涂布的纤维材料上合成碳纳米管。在本公开的一个方面中，这通过首先用隔离涂层共形地涂布纤维材料，然后按照操作702纳米管-形成催化剂布置在隔离涂层上来完成。在一些方面中，在催化剂沉积之前可以部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面:其对于接收催化剂是容易接收的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许CNT形成催化剂和纤维材料之间的表面接触。在这种方面中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些方面中，与CNT形成催化剂的沉积同时，将隔离涂层共形地涂布在纤维材料上。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可被完全固化。
[0097]在本公开的一些方面中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种方面中，可以用等离子体处理完全固化的隔离层涂布的纤维材料以制备接受催化剂的表面。例如，等离子体处理的具有固化隔离涂层的纤维材料可以提供粗糙的表面，其中可以沉积CNT形成催化剂。用于使隔离层表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度通常是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气中任何一种或者多种的等离子体可以实现这种表面改性。在一些方面中，在碳纤维材料本身中也可直接进行等离子体粗糙化。这可以促进隔离涂层对碳纤维材料的粘附。
[0098]如在下面结合图7进一步描述的，将催化剂制备成液体溶液，所述液体溶液含有包含过渡金属纳米颗粒的CNT形成催化剂。合成的纳米管的直径与上述金属颗粒的尺寸相关。在本公开的一些方面中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用，在其他方面中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于如上所述要生长的CNT的期望密度和长度。
[0099]参考图7的示例性方面，基于化学气相沉积(CVD)方法显示了碳纳米管合成，并且该碳纳米管合成发生在高温下。具体温度是催化剂选择的函数，但是通常在大约500至1000°C的范围内。因此，操作704包括加热隔离层涂布的碳纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。
[0100]然后，在操作706中进行负载催化剂的纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。提高例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可以促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。以全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围提供碳原料。通过从生长室中清除湿气和氧气，制备CVD生长的基本惰性环境。
[0101]在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强等离子体产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷雾和电场的几何形状，可以合成垂直排列的CNT( S卩，垂直于纤维材料)。在某些条件下，即使没有等离子体，紧密间隔的纳米管也会保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。
[0102]通过喷射或者浸涂溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可以完成在纤维材料上布置催化剂的操作。技术的选择可以与施加隔离涂层的方式一致。因此，在一些方面中，可以在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸涂隔离层涂布的金属纤维材料或者喷射和浸涂的组合，来施加催化剂。单独或者组合使用的任一技术可被采用一次、两次、三次、四次、直至许多次，以提供用CNT形成催化剂基本均匀地涂布的纤维材料。当使用浸涂时，例如纤维材料可被置于第一浸溃浴中，在第一浸溃浴中持续第一停留时间。当使用第二浸溃浴时，纤维材料可被置于第二浸溃浴中持续第二停留时间。例如，纤维材料可以经受CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸溃配置和线速度。使用喷射或者浸涂方法，具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度的纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些方面中，在纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可以损害CNT并入至纤维材料的程度。在其他方面中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入到等离子体原料气体，过渡金属催化剂可被沉积在纤维材料上。
[0103]因为本公开一些方面的方法被设计为连续的，可以在一系列的浴中浸涂可缠绕的纤维材料，其中浸涂浴在空间上是分开的。在从头产生初始金属纤维的连续方法中，浸溃浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是将隔离涂层施加和固化或者部分地固化到纤维材料之后的第一个步骤。对于新形成的纤维材料，隔离涂层和CNT形成催化剂的施加可以代替上浆剂的施加来进行。在其他方面中，在其他上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加于新形成的纤维。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。
[0104]使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-区过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括元素形式或者盐形式及其混合形式的d-区金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的过渡金属NP包括N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和其混合物。在一些方面中，通过同时与隔离涂层沉积将CNT形成催化剂直接施加或者并入至纤维材料，这种CNT形成催化剂被布置在纤维材料上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation (Bedford, NH),可容易地商业获得许多这些过渡金属催化剂。
[0105]用于将CNT形成催化剂施加至纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂大约1:1至1:10000的范围内。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。
[0106]在一些方面中，纤维材料的加热可在大约500°C和1000°C之间的温度，以在CNT形成催化剂的沉积之后合成碳纳米管。在碳原料引入之前或者基本与碳原料引入同时，在这些温度下进行加热以便CNT生长。
[0107]在一些方面中，本公开提供一种方法，其包括从纤维材料清除上浆剂，共形地在纤维材料上施加隔离涂层，将CNT形成催化剂施加至纤维材料，将碳纤维材料加热到至少500°C，以及在纤维材料上合成金属纳米管。在一些方面中，该CNT并入方法的操作包括从纤维材料清除上浆剂，将隔离涂层施加至纤维材料，将CNT形成催化剂施加至纤维材料，将纤维加热至CNT合成温度和在负载催化剂的碳纤维材料上进行CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业纤维材料的情况下，构造CNT并入的纤维材料的方法可以包括在纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从纤维材料清除上浆剂的独立步骤。
[0108]合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号2004/0245088中公开的那些，其通过引用其整体被并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，可以完成CNT在本公开一些方面的纤维上生长。具体地，在CVD期间，可直接使用隔离层涂布的纤维材料，其中CNT形成催化剂布置在其上。在一些方面中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被任选地清除。在一些方面中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的纤维材料。因此，在一些方面中，在纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)将碳等离子体引导至布置在纤维材料上的催化剂上。生长的CNT的直径部分地由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些方面中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800°C之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器:工艺气体(process gas)诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。CNT生长在CNT形成催化剂的位置。
[0109]在一些方面中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，可以产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可围绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些方面中，对于围绕纤维的放射状生长，不需要等离子体。对于具有明显侧面的碳纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片等，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可生长在一个或者两个侧面上。
[0110]如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕金属纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面所例证的。
[0111]在本公开的一些方面中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造CNT并入的纤维材料。全等离子体方法可以首先用如上所述的等离子体使纤维材料粗糙化，以改进纤维表面润湿特性和提供更加共形的隔离涂层，以及使用特定的反应性气体种类诸如氩气或者氦气基等离子体中的氧气、氮气、氢气使纤维材料功能化通过机械联锁(mechanicalinterlocking)和化学粘附来改进涂层粘附力。
[0112]隔离层涂布的纤维材料经过许多进一步的等离子体介导的步骤，以形成最终的CNT并入的产品。在一些方面中，全等离子体方法可以包括在固化隔离涂层之后的第二表面改性。这是用于使纤维材料上的隔离涂层表面“粗糙化”以促进催化剂沉积的等离子体方法。如上所述，使用各种不同气体的任何一种或者更多的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，可以实现表面改性。
[0113]在表面改性之后，隔离层涂布的纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上沉积CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可以作为前体加入到等离子体原料气体中，其形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下在周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些方面中，在催化剂施加之前纤维材料被冷却。
[0114]继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500°C至1000°C的范围)下，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对于并入方法，纤维材料可被任选地加热直到其软化。在加热之后，纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇等经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至碳纤维材料。纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约I厘米之内，以接收等离子体。在一些方面中，加热器被布置在等离子体喷射器处的纤维材料上，以保持纤维材料的高温。
[0115]在本公开的一些方面中，纤维表面上的密集CNT阵列可以在纤维圆周上放射状地排列(“放射状取向”)，如所合成的那样，或者可以在合成后被处理，使得它们平行于纤维轴重新排列(“轴向取向”)。并入到纤维的CNT的生长后再定向可通过机械或化学手段或通过使用电场来实现。在本公开的一个方面中，可以进行并入到纤维上的CNT的生长后再定向，重新排列并入到纤维材料上的CNT，以沿着并平行于纤维材料轴轴向地排列——如果需要轴向取向。在一个方面中，如果CNT并入的纤维将作为电力传输介质和/或电力传输电缆的增强芯材起作用，则需要轴向取向。在进一步的方面中，如果CNT并入的纤维将作为例如自屏蔽线材的EMI屏蔽层来起作用，则需要放射状取向。
[0116]在本公开的一些方面中，CNT并入的纤维可以结合在基体中，或者可以作为干燥的、未结合纤维存在。根据进一步的方面，多个CNT并入的纤维可结合在复合材料基体中，形成CNT并入的复合材料芯材，以提供例如增强芯材和/或电力传输介质。在使用基体的情况下，它实质上可以包括任何基体材料，包括例如陶瓷、金属、热固性或热塑性材料。可以通过本领域技术人员已知的任何方法——包括、但不限于浸溃、挤压、混合、喷雾、插入、渗透、布置等一使基体材料包括有CNT并入的纤维材料。使基体材料包括有CNT并入的纤维材料可以与CNT并入的纤维材料的生产同时(in-line)发生，或者作为后处理步骤发生。在用CNT并入的纤维包括基体材料的实施方式中，基体材料可以有利地帮助以相对于纤维材料的期望方向保持CNT。在一些实施方式中，使基体材料包括有CNT并入的纤维材料的方法可用于控制CNT相对于纤维材料的排列,例如挤压。在一些实施方式中，在包括基体材料之前，CNT可以相对于纤维材料被排列。在一些实施方式中，基体材料在包括有CNT并入的纤维材料之后可以被固化。根据本公开的一个方面，以下反应器构造对于连续碳纳米管合成是有用的，以产生用于电力传输线的CNT并入的纤维。
[0117]连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在金属纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线(in-line)方法中。在一些方面中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550°C至大约800°C范围的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。
[0118]根据各个方面的CNT合成反应器包括下列特征:
[0119]矩形构造的合成反应器:本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便性(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学)，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等)，并且易于制造。
[0120]在一个方面中，背离圆柱形的惯例，本公开提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下:1.因为可由反应器处理的许多碳纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流量以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K碳纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面碳纤维材料的圆柱形反应器)中，碳纤维材料的体积比室的体积小17，500倍。
[0121]尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的这种体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些方面中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料的总体积不超过约3000倍。在一些进一步的方面中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料的总体积不超过约4000倍。
[0122]在一些仍进一步的方面中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的纤维材料的总体积不超过约10，000倍。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他方面中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；C)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为放射状位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免该问题。
[0123]具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上也可被忽略，并且因此，避免了产生的热问题和产品质量变化。2.气体引入:因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些方面中，气体可被对称地弓I入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板进行。这提高了 CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。
[0124]分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。 申请人:已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。
[0125]非接触、热壁的、金属的反应器。在一些方面中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是， 申请人:已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不受理论束缚，已指出，结合常压操作，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中一尤其在清洁的系统中一太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些方面中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰时，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生低得多的CNT。
[0126]尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。金属，如INVAR?可与这些涂料一起使用，因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。
[0127]结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本公开，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。
[0128]在本公开的一些方面中，当使用松散地连接的碳纤维材料诸如碳丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开时，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的碳纤维时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。对于3k丝束，这种伸展可以达到大约4英寸至大约6英寸之间的跨度(across)。伸展的碳丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。在施加隔离涂层并粗糙化之后，伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸溃浴。结果是碳丝束的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。丝束的负载催化剂的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中流通式(flow through)大气压CVD或者PE-CVD方法被用于以高达每秒钟数微米的速度合成碳纳米管。现在具有放射状地排列的碳纳米管的丝束纤维退出碳纳米管生长反应器
[0129]在本公开的一些方面中，CNT并入的碳纤维材料可以经过另一处理方法，在一些方面中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附。因此，在一些方面中，本公开提供具有功能化的CNT的CNT并入的纤维材料。
[0130]作为可缠绕纤维材料的连续处理的部分，CNT并入的碳纤维材料可以进一步经过上浆浸溃浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，CNT并入的纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得纤维材料/树脂组合将CNT锁定在纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些方面中，CNT的并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在纤维材料诸如碳丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸溃的、CNT并入的碳丝束。在树脂浸溃之后，碳丝束可通过输送压头(delivery head)被定位在旋转心轴的表面上。然后，可以采用已知的方式以精确的几何图案将丝束卷绕在心轴上。
[0131]上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模(male mold)特征地产生的其他形态(form)。但是由本文公开的卷绕方法制造的形态不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形态由包括CNT并入的丝束的复合材料制成。因此这些形态受益于通过CNT并入的丝束所提供的增强的强度以及类似性能。
[0132]在本公开的一些方面中，CNT并入在可缠绕纤维材料上的连续方法可达到大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中CNT生长室是3英尺长并且在750°C生长温度下操作的这种方面中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运行方法，以产生例如具有长度在大约I微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约lft/min至大约6ft/min的线速度运行该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约lft/min的线速度运行该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而且碳原料和惰性载体气体二者的流量(flow rate)也可影响CNT长度。例如，在高线速度(6ft/min至36ft/min)下由惰性气体中少于1%碳原料组成的流量将产生具有长度在I微米至大约5微米之间的CNT。在高线速度(6ft/min至36ft/min)下由惰性气体中大于1%碳原料组成的流量将产生具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。
[0133]在本公开的一些方面中，一种以上纤维材料可被同时通过该方法运行。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地通过该方法运行。因此，任何数量的预制纤维材料卷可被并行地通过该方法运行并且在该方法结束时被再卷绕。可并行地运行的卷绕纤维材料的数量可以包括一个、二个、三个、四个、五个、六个、直到CNT生长反应室宽度可以容纳的任何数量。而且，当多种纤维材料被通过该方法运行时，收集卷轴的数量可少于方法开始时卷轴的数量。在这种方面中，线股、丝束或者类似物可被发送经过将这种纤维材料组合为更有序的纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步方法。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成CNT并入的切短纤维垫。
[0134]在一些方面中，本公开的方法允许在纤维材料上合成第一量的第一类型的碳纳米管，其中选择第一类型的碳纳米管以改变纤维材料的至少一种第一性能。随后，本发明的一些方法允许在纤维材料上合成第二量的第二类型的碳纳米管，其中选择第二类型的碳纳米管以改变纤维材料的至少一种第二性能。
[0135]在本公开的一些方面中，第一量和第二量的CNT是不同的。这可以通过CNT类型的变化或者不变化来实现。因此，改变CNT的密度可用于改变最初碳纤维材料的性能，即使CNT类型保持不变。CNT类型例如可以包括CNT长度和壁的数量。在本公开的一些方面中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同的延伸(拉伸，stretch)可期望不同的性能，则可以改变CNT类型，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。[0136]根据关于改变纤维材料的性能的上述讨论，在一些方面中，第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同，然而在其他方面中第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以不同。同样地，在一些发明中，第一性能和第二性能可以相同。例如，EMI屏蔽性能可以是第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所解决的感兴趣性能，但是该性能改变的程度可以不同，如通过使用不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些方面中，第一性能和第二性能可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，对于较短的CNT，第一性能可以是机械强度，而对于较长的CNT，第二性能可以是电/热性能。本领域技术人员将会了解例如通过使用不同的CNT密度、CNT长度以及CNT中壁的数量诸如单壁、双壁和多壁特制碳纤维材料性能的能力。
[0137]在一些方面中，本公开的方法可以提供在纤维材料上合成第一量的碳纳米管，使得该第一量允许碳纳米管并入的碳纤维材料表现与纤维材料本身表现的第一组性能不同的第二组性能。即，选择可以改变纤维材料的一种或者多种性能诸如拉伸强度的量。第一组性能和第二组性能可以包括至少一种相同性能，因此表示增强了纤维材料的已存在的性能。在一些方面中，CNT并入可以将第二组性能赋予碳纳米管并入的碳纤维材料，该第二组性能不包括在纤维材料本身表现的第一组性能中。
[0138]在本公开的一些方面中，选择第一量的碳纳米管，以便碳纳米管并入的纤维材料的至少一种性能的值与纤维材料本身的相同性能的值不同，所述至少一种性能选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率、导电性和导热性。
[0139]拉伸强度可以包括三种不同的测量方法:1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；2)极限强度，其评价当材料遭受拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上在断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。
[0140]特别地，多壁碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，CNT并入的纤维材料被预期与母体纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及其在纤维材料上的密度和分布。例如，CNT并入的纤维材料可以表现拉伸性能的二至三倍增加。示例性的CNT并入的纤维材料可具有比母体未功能化的纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度，这对于增加根据本公开一些方面的电力传输电缆的跨距特别重要。
[0141]杨氏模量是各向同性弹性材料的刚度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比率。这可通过实验由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的拉伸试验期间产生。
[0142]导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CarbonNanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.756-760, (1996))已被规范化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT被彼此区分，其中η和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数,所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m=n，所得的管认为是“扶手椅”(或者η，η)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属性的，并且具有极其高的导电性和导热性。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。
[0143]除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多壁CNT (MWNT)的传导性可以更加复杂。MWNT内的壁间反应(interwall reaction)可以非均勻地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属性的单壁纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热性。
[0144]CNT并入的碳纤维材料不仅在上述性能方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更轻的材料。因此，这种更低密度和更高强度的材料转变为更大的强度与重量比。在本公开的一个方面中，CNT并入的纤维的更大的强度与重量比可以提供改进的电力传输电缆，其包括高强度CNT并入的芯材，用于减少下垂，同时提高电力传输能力。
[0145]可以理解，基本不影响本公开各个方面功能的改进也被包括在本文提供的本公开的定义内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本公开。
[0146]实施例1
[0147]该实施例显示了在连续方法中纤维材料如何可以并入有CNT以导热性和导电性提闻为目标。
[0148]在该实施例中，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。具有特值800的34_70012k碳纤维丝束(Grafil Inc., Sacramento, CA)被用作碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7μπι的直径。
[0149]图8描述了根据本公开示例性方面生产CNT并入的纤维材料的系统800。系统800包括碳纤维材料输出和张紧站(payout and tensioner station) 805、上衆剂清除和纤维伸展站810、等离子体处理站815、隔离涂层施加站820、空气干燥站825、催化剂施加站830、溶剂闪蒸站835、CNT并入站840、纤维成束站845和碳纤维材料摄取筒管(bobbin) 850，如所示相互连接。
[0150]输出和张紧站805包括输出筒管806和张紧器807。输出筒管将碳纤维材料860输送至所述工艺；通过张紧器807将纤维张紧。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。
[0151]纤维材料860被运输至包括上浆剂清除加热器865和纤维伸展器870的上浆剂清除和纤维伸展站810。在该站，清除在纤维860上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器分离纤维的各个成员。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状扩展的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体施加、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。
[0152]可在整个纤维伸展器870中放置多个上浆剂清除加热器86，这允许逐渐、同时使纤维脱浆和伸展。输出和张紧站805和上浆剂清除和纤维伸展站810在纤维工业中被常规地使用；本领域技术人员熟悉其设计和应用。
[0153]烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化:(I)上浆材料和(2)碳纤维材料860的商业来源/特性。可在大约650°C清除碳纤维材料上的常规上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。将温度升高到该燃烧温度以上可减少燃烧时间。热重分析可用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。
[0154]取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，并行地，等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的碳纤维材料的存货可被累计和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入的纤维生产线。然后在输出和张紧站805，对无上浆剂纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。
[0155]未上浆的纤维880被运输至等离子体处理站815。对该实施例，以“下游”方式从距离伸展的碳纤维材料Imm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100%氦气组成。
[0156]等离子体增强的纤维885被运输至隔离涂层站820。在该例证性的实施方式中，在浸溃涂布配置中使用硅氧烷基隔离涂层溶液。该溶液是以按体积40比I的稀释率在异丙醇中稀释的 ‘Accuglass T-1lSpin-On Glass，(Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。所得的碳纤维材料上的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下于周围环境中施加隔离涂层。
[0157]隔离层涂布的碳纤维890被运输至空气干燥站825，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的整个碳纤维。使用的温度可在100°c至大约500°C的范围。
[0158]空气干燥之后，隔离层涂布的碳纤维890被运输至催化剂施加站830。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸溃涂布配置中。该溶液是通过按体积200比I的稀释率在己烧中稀释的‘EFH-1’ (F errotec Corporation, Bedford, NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-具有按体积计3-15%范的围纳米颗粒浓度。氧化铁纳米颗粒具有Fe2O3和Fe3O4组成，并且直径是大约8nm。
[0159]负载催化剂的碳纤维材料895被输送到溶剂闪蒸站835。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的整个碳纤维。在该实施例中，可以应用室温空气，以闪蒸负载催化剂的碳纤维材料上剩下的所有己烷。
[0160]在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终前进至CNT并入站840。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.0%是惰性气体(氮气)，其他2.0%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750°C。对上面提及的矩形反应器，750°C是相对高的生长温度，其允许可能的最高生长速度。
[0161]在CNT并入之后，在纤维成束站845，CNT并入的纤维897被再次成束。该操作使纤维的各个线股重新组合，使在站810进行的伸展操作有效地逆向进行。
[0162]成束的、CNT并入的纤维897绕摄取纤维筒管850卷绕以储存。CNT并入的纤维897负载有长度大约为50 μ m的CNT，然后准备用于具有增强的导热性和导电性的复合材料中。
[0163]值得注意的是，可在环境隔绝的惰性气氛或者真空下进行上述的一些操作。例如，如果纤维材料的上浆剂被烧掉，纤维可与环境隔绝，以允许脱气并且防止湿气损坏。为方便起见，在系统800中，除在生产线开始时的纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外，为所有操作提供环境隔绝。
[0164]实施例II
[0165]该实施例显示纤维材料在连续方法中如何可以并入有CNT，以改进机械性能，尤其是界面(interfacial)特性，如剪切强度为目标。在这种情况下，以纤维上较短CNT的载荷量为目标。在该实施例中，使用特值为793的、34-70012k未上浆的碳纤维丝束(GrafilInc., Sacramento, CA)作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7 μ m的直径。
[0166]图9描述了根据本公开示例性方面生产CNT并入的纤维材料的系统900，其包括系统800中所描述的许多相同的站和工艺。系统900包括碳纤维材料输出和张紧站902、纤维伸展站908、等离子体处理站910、催化剂施加站912、溶剂闪蒸站914、第二催化剂施加站916、第二溶剂闪蒸站918、隔离涂层施加站920、空气干燥站922、第二隔离涂层施加站924、第二空气干燥站926、CNT并入站928、纤维成束站930和碳纤维材料摄取筒管932，如所示相互连接。
[0167]输出和张紧站902包括输出筒管904和张紧器906。输出筒管将碳纤维材料901输送至所述工艺；通过张紧器906使纤维张紧。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。
[0168]纤维材料901被运输至纤维伸展站908。因为该纤维的制备没有使用上浆剂，所以上浆剂清除工艺没有被结合作为纤维伸展站908的部分。纤维伸展器以与纤维伸展器870中所述的相似方式分离纤维的各个成员。
[0169]纤维材料901被运输至等离子体处理站910。对该实施例，以“下游”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由氧气以全部惰性气体流(氦气)的1.1%量的组成。控制碳纤维材料表面上的氧气含量是增强随后涂层的粘附的有效方式，并且因此对于增强碳纤维复合材料的机械性能是期望的。
[0170]等离子体增强的纤维911被输送至催化剂施加站912。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸溃涂布配置中。该溶液是按体积计200比I的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’ (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1'具有按体积计3-15%范围的纳米颗粒浓度。氧化铁纳米颗粒具有组成Fe2O3和Fe3O4,并且直径是大约8nm。
[0171]负载催化剂的碳纤维材料913被运输至溶剂闪蒸站914。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的整个碳纤维。在该实施例中，可以应用室温空气，以闪蒸在负载催化剂的碳纤维材料上剩下的所有己烷。
[0172]在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维913被运输至催化剂施加站916，其与催化剂施加站912相同。溶液是按体积计800比I的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’。对该实施例，包括多个催化剂施加站的配置被利用以使等离子体增强的纤维911上的催化剂覆盖率最优化。
[0173]负载催化剂的碳纤维材料917被运输至溶剂闪蒸站918，其与溶剂闪蒸站914相同。
[0174]在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的碳纤维材料917被运输至隔离涂层施加站920。在该实施例中，硅氧烷基隔离涂层溶液被用在浸溃涂布配置中。溶液是按体积计40比I的稀释率在异丙醇中稀释的 ‘Accuglass T-1lSpin-On Glass’ (Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。所得的碳纤维材料上的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下于周围环境中施加隔离涂层。
[0175]隔离层涂布的碳纤维921被运输至空气干燥站922，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的整个碳纤维。使用的温度可在100°c至大约500°C的范围内。
[0176]在空气干燥之后，隔离层涂布的碳纤维921被运输至隔离涂层施加站924，其与隔离涂层施加站820相同。溶液是按体积计120比I的稀释率在异丙醇中稀释的iAccuglassT-1l Spin-On Glass’。对该实施例,包括多个隔离涂层施加站的配置被利用以使负载催化剂的纤维917上的隔离涂层覆盖率最优化。
[0177]隔离层涂布的碳纤维925被运输至空气干燥站926，以部分固化隔离涂层，并且该空气干燥站926与空气干燥站922相同。
[0178]在空气干燥之后，隔离层涂布的碳纤维925最终前进至CNT并入站928。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的97.75%是惰性气体(氮气)，其他2.25%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在650°C。对上面提及的矩形反应器，650°C是相对低的生长温度，其允许控制较短CNT的生长。
[0179]在CNT并入之后，在纤维成束器930处，CNT并入的纤维929被再次成束。该操作使纤维的各个线股重新组合，使在站908进行的伸展操作有效地逆向进行。
[0180]成束的、CNT并入的纤维931绕摄取纤维筒管932卷绕以储存。CNT并入的纤维929加载有长度大约为5 μ m的CNT，然后准备用于具有增强的机械性质的复合材料中。
[0181 ] 在该实施例中，在隔离涂层施加站920和924之前纤维材料经过催化剂施加站912和916。这种涂布排序与实施例1中阐明的顺序“相反”，这可以改进CNT对碳纤维基底的锚定。在CNT生长过程期间，隔离涂层被CNT剥离(lifted off)基底，这允许与纤维材料更直接的接触(通过催化剂NP界面)。因为以机械性能而不是热/电性能的增加为目标，所以“相反”顺序的涂层配置是期望的。
[0182]值得注意的是可在环境隔绝的惰性气氛或者真空下进行上述的一些操作。为方便起见，在系统900中，除在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外，为所有操作提供环境隔绝。
[0183]实施例1II
[0184]该实施例显示在连续方法中纤维材料如何可以并入有CNT，以机械性能尤其是界面特性诸如层间剪切的提高为目标。
[0185]在该实施例中，以纤维上较短CNT的载荷量为目标。在该实施例中，具有特值793的34_70012k未上衆碳纤维丝束(Grafil Inc., Sacramento, CA)被用作碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7 μ m的直径。
[0186]图10描述了根据本公开示例性方面生产CNT并入的纤维的系统1000，并且包括系统800中所描述的许多相同的站和工艺。系统1000包括碳纤维材料输出和张紧站1002、纤维伸展站1008、等离子体处理站1010、涂层施加站1012、空气干燥站1014、第二涂层施加站1016、第二空气干燥站1018、CNT并入站1020、纤维成束站1022和碳纤维材料摄取筒管1024,如所示相互连接。
[0187]输出和张紧站1002包括输出筒管1004和张紧器1006。输出筒管将碳纤维材料1001输送至所述工艺；通过张紧器1006使纤维张紧。对该实施例，以5ft/min的线速度处理碳纤维。
[0188]纤维材料1001被运输至纤维伸展站1008。因为该纤维的制造没有使用上浆剂，所以上浆剂清除工艺没有被结合作为纤维伸展站1008的部分。纤维伸展器以与纤维伸展器870中所述的相似方式分离纤维的各个成员。
[0189]纤维材料1001被运输至等离子体处理站1010。对该实施例，以“下游”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由氧气以全部惰性气体流(氦气)的1.1%的量组成。控制碳纤维材料表面上的氧气含量是增强随后涂层的粘附的有效方式，并且因此对于增强碳纤维复合材料的机械性能是期望的。
[0190]等离子体增强的纤维1011被运输至涂层施加站1012。在该实施例中，氧化铁基催化剂和隔离涂层材料被组合为单一的‘混合，溶液中，并且被用于浸溃涂布配置中。‘混合’溶液是 I 体积份‘EFH-1’、5 份‘Accuglass T-1lSpin-On Glass’、24 份己烷、24 份异丙醇和146份四氢呋喃。使用这种‘混合’涂料的好处是其限制(marginalize)高温下纤维降解的影响。不受理论束缚，由于催化剂NP在高温(对CNT的生长至关重要的相同温度)的烧结，碳纤维材料的降解被加大。通过用其自身的隔离涂层包封每一催化剂NP，有可能控制该影响。因为以机械性能而不是热/电性能的提高为目标，保持碳纤维基材料的完整性是期望的，因此‘混合，涂层可被使用。
[0191]负载催化剂的和隔离层涂布的碳纤维材料1013被运输至空气干燥站1014，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的整个碳纤维。使用的温度可在100°C至大约500°C的范围内。
[0192]在空气干燥之后，负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1013被运输至涂层施加站1016，其与涂层施加站1012相同。相同的’混合’溶液被使用(按体积计I份‘EFH-1’、5份‘Accuglass T-1lSpin-On Glass’、24份己烧、24份异丙醇和146份四氢呋喃)。对该实施例，包括多个涂层施加站的配置被利用以使等离子体增强的纤维1011上的‘混合’涂层的
覆盖率最优化。
[0193]负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1017被运输至空气干燥站1018，以部分固化隔尚涂层，该空气干燥站1018与空气干燥站1014相同。
[0194]在空气干燥之后，负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1017最终前进至CNT并入站1020。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以利用在大气压下的CVD生长。总气流的98.7%是惰性气体(氮气)，其他1.3%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在675°C。对上面提及的矩形反应器，675°C是相对低的生长温度，其允许控制较短CNT的生长。
[0195]在CNT并入之后，在纤维成束器1022处，CNT并入的纤维1021被再次成束。该操作使纤维的各个线股重新组合，使在站1008进行的伸展操作有效地逆向进行。
[0196]成束的、CNT并入的纤维1021绕摄取纤维筒管1024被卷绕，以便储存。CNT并入的纤维1021负载有长度大约为2 μ m的CNT，然后准备用于具有增强的机械性能的复合材料中。[0197]值得注意的是，可在环境隔绝的惰性气氛或者真空下进行上述的一些操作。为方便起见，在系统1000中，除在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外，为所有操作提供环境隔绝。
[0198]上述组合物和方法涉及根据本公开一些方面的CNT并入的纤维的生产。以上描述的用于生产CNT并入的纤维的组合物和方法可用于制造根据本公开一些方面的线材、EM屏蔽层和自屏蔽线材。在一些实施方式中，多个CNT并入的纤维可被基本上纵向排列(包括扭曲)，以形成线材和类似线材的结构(包括护套)。在下面提供的一些非限制性实例中，应该理解，CNT并入的纤维组合物不需要成为实例中确切指定的那些。相反地，CNT并入的纤维组合物可以与CNT并入的纤维、用基体材料包括的CNT并入的纤维、多个CNT并入的纤维的分离的束(包括用基体材料包括的那些)或其任何组合相互交换。
[0199]图12显示了电力传输线1200，其具有同时用作芯材和导体的CNT并入的纤维1210。代表性地，电力传输线1200可包括多个CNT并入的纤维1210，其中根据本公开一个方面的轴向取向，并入的CNT1210与纤维轴是平行的1212。在本公开的一些方面中，电力传输线1200可包含CNT并入的芯材1220，其可包含多个在复合材料基体中的CNT并入的纤维1210。代表性地，并入的CNT1210相对于纤维轴根据轴向取向1212排列。根据一个方面，电力传输线1200可为基础结构提供降低的成本，这是由于下垂减少和以较少的支持结构横跨较长跨距的能力。
[0200]在电力传输应用中使用CNT并入的纤维的情况中，在传输线芯材1220中结合CNT并入的纤维1210可以通过提供另外的有效传导途径以及提供增强的刚度和强度而有助于减少传输损耗。提供增强的刚度和强度对于例如增大电力传输线的跨距以减少基础结构安装成本特别重要，如图12、14和15所示。
[0201]在本公开的一个方面中，线材的电磁屏蔽层可包括多个碳纳米管并入的纤维，其中并入的碳纳米管相对于纤维轴根据放射状取向1322排列，如图13所示。图13显示线材1310的电磁屏蔽层1330，其包括多个碳纳米管并入的纤维1320，该碳纳米管并入的纤维1320围绕线材芯材1310圆周地排列1322，其中，根据本公开的一个方面，并入的CNT围绕纤维轴放射状地布置1322。代表性地，多个CNT并入的纤维1320可以相对于线材1310根据放射状取向1322圆周地排列，同时纤维轴平行于线材1310，以形成根据本公开一个方面的CNT并入的纤维屏蔽层1330。在一些实施方式中，CNT并入的纤维可用于EMI屏蔽层，以保护材料免于EM1、防止和/或减轻材料的EM发射或其组合。
[0202]图14显示根据本公开一个方面的自屏蔽线材1400，其具有围绕CNT并入的纤维芯材1420布置的、图13的电磁屏蔽层1430。代表性地，根据本公开的一个方面，自屏蔽线材1400可以包括I)线材芯材1420，其包括多个CNT并入的纤维1410，其中并入的CNT平行于纤维轴排列1412 ;和2)电磁屏蔽层1430，其包括多个CNT并入的纤维1440，其中CNT围绕纤维轴放射状地排列1442。线材芯材1420的CNT并入的纤维1410的轴和电磁屏蔽层1430的CNT并入的纤维1440的轴平行。
[0203]在一些实施方式中，可以产生EMI屏蔽层宏观结构，例如织物、袜和套，以包括CNT并入的纤维，例如并入有相对于纤维轴放射状排列的碳纳米管的纤维。宏观结构通常可以以两种方式产生。首先适于CNT并入的、包括纤维等等的宏观结构可以通过以上步骤被获得。其次，CNT并入的纤维可用于产生宏观结构。宏观结构可以是编织的或非编织的，这取决于应用。编织结构的适当实例可以包括、但不限于平纹、缎纹或斜纹。根据母体纤维特，编织结构可以不同。在一些实施方式中，较低特的纤维可用于可增强EMI屏蔽性能的较密集编织。
[0204]与铜和钢EMI屏蔽技术相比，包括CNT并入的纤维的EMI屏蔽宏观结构可有利地产生降低的重量、增强的屏蔽和/或谐波谐振的减少。比较CNT并入的玻璃屏蔽层与铜屏蔽层之间的重量和屏蔽测量结果，重量减少约一半(与0.03221b/ft相比，0.01511b/ft)，在高于200MHz的特定频率下，屏蔽增加到大于2dB，而谐波谐振在高于200MHz的特定频率下降低到大于2dB。
[0205]图15显示根据本公开一个方面的电力传输线1500，其具有例如图12所示CNT并入的纤维芯材1520，其中单独的导体材料1530围绕芯材1520布置。在本公开的另一方面中，导体线材1530，如铝或铜，用作电荷转移介质并包绕CNT并入的纤维复合材料芯材1520，其中最外层上有任选的热塑性膜1540，用于环境保护，如图15所示。如在本文中所述，CNT并入的芯材1520可被称为“增强芯材”，其中导体线材作为电力传输介质工作。
[0206]铝或铜导体可以以与本领域中当前应用的那些类似的许多配置，例如与CNT并入的复合材料芯材1520纵向排列的涂层或多个线材，围绕CNT并入的复合材料芯材1520排列。CNT并入的纤维1510可平行于导体线材1530排列，但也可以被扭曲在单独固化的复合材料结构的不连续的束中，以进一步增强其类似于常规导体的载流能力。尽管在图13-15中显示为最外层，但热塑性膜1540可以布置在纤维芯材1520和传导性线材1530之间。在一些实施方式中，任何物理形式的导体均可在CNT并入的纤维的外围，该CNT并入的纤维可以包括或不包括基体材料在其中。
[0207]CNT并入的纤维可提供例如图13和14所示的自屏蔽线材。使纤维并入有碳纳米管的处理步骤可以用于产生对于线材和屏蔽层组分都必需的纤维。为了产生自屏蔽线材的线材部分，在并入工艺之后，进行将管沿纤维轴“躺(lay)”下的另外处理步骤。在一些方面中，处理的效率可通过使用相同的纤维组分制造线材和屏蔽层来实现，尽管不必要使用相同的纤维类型。
[0208]在数据或信号传输的情况下，基于CNT并入的纤维的线材可提供足够的数据传递能力，同时通过由CNT并入的纤维屏蔽层提供的、内在分散的CNT性能来防止电磁干扰(EMI)，例如，如图13和14所示。在屏蔽应用中使用CNT并入的纤维的情况下，CNT并入的纤维的结合不仅通过消除对分层护套结构的需要而降低成本，它也提供增强的刚度和强度，尤其对于电力传输线应用，这对增大跨距是重要的。
[0209]这些CNT并入的纤维的各种配置可用于电力传输或数据传送线中，作为电荷转移介质本身(例如，图12)，或者作为常规金属线材介质用的护套材料(例如，图13)。在CNT并入的纤维被用作电荷转移介质(线材)的情况下，CNT沿纤维轴排列的纤维可用于线材“结构”的芯材中，因为CNT沿着其轴的方向最有效地运载电流。就在芯材材料外面，CNT根据放射状取向排列的CNT并入的纤维可用作该线材的屏蔽材料(图14)。在纤维上以放射状取向排列的CNT因此导致沿护套半径放射状排列的CNT。该放射状取向对于降低EMI效应是最有利的(垂直排列的CNT冲击EMI)，尽管对于提供有效的EMI屏蔽这不是首要必备的。根据一个方面，CNT并入的纤维可以根据轴向取向排列在复合材料基体中以提供增强芯材，用于电力传输电缆中(图15)。[0210]在一些方面中，仅存在线材芯材1220，如图12所示，热塑性材料膜的保护涂层1230在最外层上，以提供绝缘的环境隔离层(该隔离层在所有方面中被用于隔离通过线材转移的电荷以及提供环境保护)。该方面可提供足够水平的EMI保护。
[0211]在本公开的一些方面中，以下技术及其任何组合可用于实现沿纤维轴的CNT排列:1)机电技术-通过使用电场或磁场，在生长过程中CNT可平行于纤维排列；因此，通过施加的力场引导排列可以使CNT排列；2)机械技术-各种机械技术，包括挤出、拉挤、气体压力辅助模具(gas pressure aided dies)、常规的模具和心轴,可用于在纤维方向上施加剪切力以引导排列；和3)化学技术-化学品，包括溶剂、表面活性剂和微乳液，可用于引导排列，这通过材料从这些化学品中拉出时纤维方向上的覆盖效应(sheathing effect)来进行。
[0212]如图12所示，这些CNT并入的纤维的任何配置可用于电力传输线，作为增强芯材1220，但根据轴向取向1212沿纤维方向排列的CNT提供有益的传导性，因为CNT沿着它们的轴的方向传导电流。而且，沿着它们的轴，拉伸强度和刚度提高也是最大的。
[0213]在本公开的一个方面中，仅存在CNT并入的纤维增强芯材1220，如图12所示，其中它同时充当导体和增强材料，并且在最外层上可具有任选的热塑性材料膜1230或其它保护涂层，以提供绝缘的环境隔离层。在本公开的一些方面中，该隔离层任选地用来隔离通过线材转移的电荷以及提供环境保护。应该注意，在本公开的一些方面中，CNT并入的纤维屏蔽层1430(图14)和/或导体线材1530(图15)可包绕增强芯材1220，同时膜1230(例如，保护涂层)布置在其间。
[0214]在本公开的一些方面中，生长在复合纤维材料表面上的CNT可以具有0.1-500微米之间的长度。具体而言，为提高增强纤维传导性的整体可能性，期望较长(大于约50微米)的CNT，这是由于CNT与CNT相互作用的可能性较大。为提高母体复合纤维的拉伸性能，可采用中等长度(在约10和约50微米之间)的CNT。这种长度具有桥接CNT的能力，而不会大大减小复合材料中的纤维体积。为提高复合材料韧性，可以采用短(小于约10微米)的CNT。这种长度提供有效的界面改进，而不影响复合纤维体积或要求CNT排列。
[0215]在本公开的一些方面中，CNT根据轴向取向平行于纤维轴排列，并可利用许多技术，如等离子体和化学方法被功能化，以提高CNT与CNT、CNT与纤维、CNT与基体和纤维与基体的桥接和结合。功能化可提供整个线材结构提闻的拉伸强度和刚度。因此，提闻的刚度可有助于提高线跨越支持结构间较大距离的能力，而沿电力线的轴排列的CNT提供对例如导电性的最大增强，如图12，14和15所示。CNT并入后处理可包括但不限于CNT的重新定向、CNT的功能化和CNT的涂布。功能化可包括例如CNT的氟化、酸浸蚀和与利用由浸蚀方法导致的任何暴露的官能团的化学作用组合的酸浸蚀。
[0216]示例性的化学作用包括暴露的酮、醛和羧酸官能团的化学作用。因此，浸蚀后化学作用可包括，例如酯键形成、酰胺键形成、席夫碱形成、还原性胺化等等。这种功能化可用于例如增强CNT并入的纤维和基体材料之间的界面。涂层也可以用于增强CNT并入的纤维-基体材料界面。在一些方面中，这种涂层可以包括例如Kentera系统(ZyvexPerformance Materials, Columbus, OH)。
[0217]在一些实施方式中，其中排列CNT并入的纤维的构造可以包括多层结构，例如芯材，其具有至少两层各种CNT并入的纤维组合物。[0218]在一些实施方式中，在本文公开的任何构造中排列的CNT并入的纤维可与设
备-包括、但不限于配电板(electronic panel)、计算机、控制板、电路板、电子设备
等——结合使用。在一些实施方式中，设备可以可操作地连接在本文公开的任何构造中排列的CNT并入的纤维。在一些实施方式中，设备可以包括电接地。
[0219]在一些实施方式中，在本文公开的任何构造中排列的CNT并入的纤维，尤其是包括轴向排列的CNT的那些，可用于输电。在一些实施方式中，电流可经过至少部分复合材料，所述复合材料包含在本文公开的任何构造中排列的CNT并入的纤维。在一些实施方式中，电流可经过至少部分CNT并入的纤维、任选地包括的导体或其任何组合。
[0220]在一些实施方式中，本文公开的任何构造中排列的CNT并入的纤维可用于生产线材或复合材料，用于输电。制造所述线材的方法可以包括基本上纵向地排列多个CNT并入的纤维，以形成芯材，其中排列可以包括将多个CNT并入的纤维中的至少一些扭曲成分散的束。任选地，至少一个导体可以外周地布置到芯材。此外，保护涂层可以被施加到包含芯材和任选的导体的复合材料。受益于本公开内容，本领域的技术人员将理解，其它成分可以结合到复合材料中，例如，屏蔽、绝缘、护套和掩蔽(screen)成分，以及理解如何结合所述成分。
[0221]应该理解，在公开的方法中，步骤的具体顺序或层次是对示例性方法的说明。应该理解，根据设计偏好，方法中步骤的具体顺序或层次可被重新排列。一些步骤可同时进行。所附方法权利要求以例子顺序表示各个步骤的要件，而并不意为限制所示的具体顺序或层次。
[0222]提供以上描述，以使本领域的任何技术人员能够实施本文所述的各个方面。以上描述提供主题技术的各种实例，而主题技术并不限于这些实例。对这些方面的各种改进对于本领域技术人员来说是很明显的，并且本文限定的总原理可应用于其它方面。因此，权利要求并不意图限于本文所示的方面，而是符合与权利要求语言一致的全部范围，其中以单数提及要件并不意为“一个和仅一个”一除非明确如此说明，而是意为“一个或多个”。除非另有说明，术语“一些”指一个或多个。男性的代名词(例如，他的)包括女性和中性(例如，她的和它的)，反之亦然。标题和副标题一如果有的话一仅为了方便起见，而并不限制本公开。
[0223]用语如“方面(aspect)”并不意味该方面对于主题技术是必要的，或者该方面应用于主题技术的所有配置。涉及一个方面的公开可以应用于所有的配置，或者一个或多个配置。一个方面可以提供一个或多个实例。用语如方面可以指一个或多个方面，反之亦然。用语如“实施方式(embodiment)”并不意味该实施方式对于主题技术是必要的，或者该实施方式应用于主题技术的所有配置。涉及一个实施方式的公开可以用应到所有实施方式，或者一个或多个实施方式。一个实施方式可以提供一个或多个实例。用语如实施方式可以指一个或多个实施方式，反之亦然。用语如“配置(构造)”并不意味该配置对于主题技术是必要的，或者该配置应用于主题技术的所有配置。涉及一个配置的公开可以应用于所有的配置，或者一个或多个配置。一个配置可以提供一个或多个实例。用语如配置可以指一个或多个配置，反之亦然。
[0224]词语“示例性的”在本文中用来表示“用作实例或说明”。本文所述的任何作为“示例性的”方面或设计不一定被解释为相对于其它方面或设计是优选的或有利的。[0225]在该公开中描述的各个方面的要件的所有结构和功能等价物——其为本领域普通技术人员已知或以后将知——通过参考明确地并入本文中，并意图被权利要求所包括。而且，本文中公开的任何内容并不意图贡献给公众，无论该公开是否在权利要求书中明确
地叙述。除非权利要求的要件明确采用短语“装置，用于......”叙述，如果是方法权利要
求，除非该要件明确采用短语“步骤，用于......”叙述，否则不能根据35U.S.C.§ 112来解
释权利要求的要件。此外，就术语“包括(include)”、“具有(have)”或类似物在说明书或权利要求书中使用来说，该术语意图包括类似的术语方式“包含(comprise)”，如同“包含”被用作权利要求中的过渡词时 所解释的。
【权利要求】
1.用作电力传输介质的复合材料，包含: 芯材,所述芯材包含多个碳纳米管(CNT)并入的纤维，所述多个碳纳米管(CNT)并入的纤维包含CNT直接并入到纤维材料表面上的纤维材料；和保护涂层，所述保护涂层作为最外层。
2.权利要求1所述的复合材料，其中所述芯材被配置成提供电荷转移介质。
3.权利要求1所述的复合材料，其中所述CNT并入的纤维在复合材料基体中。
4.权利要求3所述的复合材料，其中所述复合材料基体选自热固性树脂、热塑性树脂、金属、陶瓷、水泥及其任意组合。
5.权利要求1所述的复合材料，其中所述CNT相对于所述纤维材料轴向地排列。
6.权利要求1所述的复合材料，其中所述CNT被功能化。
7.权利要求1所述的复合材料，其中所述CNT具有范围为0.1到500微米的长度。
8.权利要求1所述的复合材料,其中所述芯材还包含多个过渡金属纳米颗粒。
9.权利要求8所述的复合材料，其中所述纳米颗粒包含铁。
10.权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维材料选自玻璃、金属、芳族聚酰胺、碳、陶瓷及其任意组合。
11.权利要求1所述的复合材料，其中所述保护涂层包含热塑性材料。
12.权利要求1所述的复合材料,还包含: 至少一个导体，其在CNT并入的纤维的外周。
13.用作电力传输介质的复合材料，包含:芯材，所述芯材包含多个在复合材料基体中的碳纳米管(CNT)并入的纤维， 其中每一 CNT并入的纤维包含具有CNT的纤维材料；和 至少一个导体，其在所述芯材的外周。
14.权利要求13所述的复合材料，还包含: 保护涂层，其作为最外层。
15.权利要求13所述的复合材料，还包含: 保护涂层，其布置在所述芯材和所述导体之间。
16.权利要求13所述的复合材料，其中所述芯材被配置成提供电荷转移介质。
17.权利要求13所述的复合材料，其中所述导体包括选自铝和铜的至少一种。
18.权利要求13所述的复合材料，其中所述CNT并入的纤维被扭曲成分散的束。
19.权利要求13所述的复合材料，其中所述CNT相对于所述纤维材料轴向地排列。
20.生产用于输电的复合线材的方法，所述方法包括: 提供多个碳纳米管(CNT)并入的纤维，其包含CNT直接并入到纤维材料表面上的纤维材料，其中所述CNT对于所述纤维材料轴向地排列； 通过基本上纵向排列所述多个CNT并入的纤维，形成芯材； 任选地布置至少一个导体在所述芯材外周；和 施加保护涂层到包含所述芯材和任选地所述导体的复合材料的最外层表面。
21.权利要求20所述的方法，其中，排列所述多个CNT并入的纤维包括将所述多个CNT并入的纤维中的至少一些扭曲成分散的束。
22.制品，包含:复合材料，所述复合材料包含: 芯材,所述芯材包含多个碳纳米管(CNT)并入的纤维，所述多个碳纳米管(CNT)并入的纤维包含CNT直接并入到纤维材料表面上的纤维材料，和保护涂层，所述保护涂层作为最外层，和设备，其可操作地与所述复合材料连接。
23.制品，包含: 复合材料，所述复合材料包含: 线材，和 碳纳米管(CNT)并入的纤维屏蔽层，其围绕所述线材布置，其中所述CNT并入的纤维屏蔽层包含多个CNT并入的纤维，所述多个CNT并入的纤维包含CNT直接并入到纤维材料表面上的纤维材料，和 设备，其可操作 地与所述复合材料连接。
【文档编号】H01B7/00GK103443870SQ201180006064
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2011年9月15日 优先权日:2010年9月23日
【发明者】T·K·沙, D·J·阿德科克, H·C·马来茨基 申请人:应用纳米结构方案公司