专利名称：用于edlc的微孔活性炭的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及活性炭材料，更具体地涉及包含活性炭基电极的双电层电容器。
背景技术：
超级电容器之类的储能装置可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。示例性应用的范围是从手机到混合动力汽车。储能装置通常包含多孔隔膜和/或夹在一对碳基电极之间的有机电解质。能量的储存是通过在电解质与电极之间界面处的电化学双电层中分离和储存电荷来实现的。这些装置的重要特性是它们所能提供的能量密度和功率密度，这两个特性均在很大程度上取决于碳基电极的性质。适合用来结合入高能量密度装置的碳基电极是人们已知的。构成这种电极的基础的碳材料可用天然或合成前体材料制成。已知的天然前体材料包括煤、坚果壳和生物质，而合成前体材料通常包括酚醛树脂。不管是天然前体还是合成前体，碳材料均可通过先碳化前体，然后活化所得的碳来形成。活化可包含物理(例如蒸汽)或化学活化。碳的比电容是影响该材料能否被成功结合到高能量密度装置如双电层电容器(EDLC)中的性质。比电容越高，通常导致所得装置的体积能量密度越高。因此，如果能提供活性炭材料以及制备具有高比电容的活性炭材料的方法，那将是有利的。这种材料可用来形成碳基电极，利用所述碳基电极可得到能量密度更高的装置。
发明内容
根据一个实施方式，双电层电容器电极包含微孔碳，其中微孔碳包含尺寸等于或小于Inm的孔，这些孔提供至少为O. 3cm3/g的合并孔容；尺寸为l_2nm的孔，这些孔提供至少为O. 05cm3/g的合并孔容；尺寸大于2nm的任何孔的合并孔容小于O. 15cm3/g。在以下详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
图I是根据多个实施方式的微孔活性炭材料的孔容-孔尺寸图；图2是对比活性炭材料的孔容-孔尺寸图；图3是从椰子粉得到的微孔活性炭材料的孔容-孔尺寸图；以及
图4A-4D显示了微孔活性炭材料(A和B)以及对比活性炭材料(C和D)的拉曼光谱谱图。
具体实施例方式根据本发明的一个实施方式，双电层电容器电极包含微孔碳，其中微孔碳包含尺寸最大为Inm的孔，这些孔提供至少为O. 3cm3/g的合并孔容；尺寸为l_2nm的孔，这些孔提供至少为O. 05cm3/g的合并孔容；尺寸大于2nm的任何孔的合并孔容小于O. 15cm3/g。本文所定义的微孔的孔尺寸等于或小于2nm。中孔的孔尺寸为2_50nm。大孔的孔尺寸大于50nm。在一个实施方式中，活性炭主要包含微孔。本文所用的术语“微孔碳”及其变体是指主要(例如至少50%)包含微孔的活性炭。微孔活性炭材料可具有大于50%的微孔孔隙率(例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的微孔孔隙率)。用所述方法制备的碳材料的比表面积可大于约300m2/g，即大于300、350、400、500或1000m2/g。例如，微孔碳材料的比表面积小于2500m2/g，即小于2500、2000、1500、1200或1000m2/g。包含碳基电极的EDLC的性能可能与碳的性质密切相关。具体而言，可用的总孔隙率和孔尺寸分布会影响EDLC性能。一般认为，为了使电解质离子到达碳材料的内表面，需要显著量的中孔。本发明表明，主要为微孔而中孔孔隙率很小的活性炭在EDLC中表现出优异的性能，并且其体积比电容(或能量密度)显著高于具有大量中孔孔隙的市售碳的体积比电容(或能量密度)。此优点可归因于本文所揭示的碳材料的独特孔尺寸分布。根据一些实施方式,用于EDLC的碳基电极包含总孔隙率大于O. 4cm3/g(例如大于O. 4、O. 45、O. 5、O. 55、O. 6、O. 65或O. 7cm3/g)的活性炭材料。总孔容中来自微孔(d ( 2nm)的部分可等于或大于95% (例如至少为95%、96%、97%、98%或99%)，而总孔容中来自超级微孔(d彡Inm)的部分可等于或大于60% (例如至少为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%)。活性炭的孔尺寸分布可包括超级微孔、微孔、中孔和大孔，可用单峰、双峰或多峰孔尺寸分布表征。超级微孔可占总孔容的0.3cm3/g或更大(例如0.4cm3/g或更大)。孔尺寸(d)在l〈d彡2nm范围内的孔可占总孔容的O. 05cm3/g或更大(例如至少为O. 1,0. 15,0. 2或O. 25cm3/g)o若存在任何孔尺寸大于2nm的孔，包括中孔和/或大孔，它们可占总孔容的O. 15cm3/g或更小(例如小于O. I或O. 04cm3/g)。在多个实施方式中，微孔活性炭可用木质纤维素或非木质纤维素碳前体形成。制备活性炭材料的一个示例性方法包括在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料，将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物，在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中，从所述第一碳材料除去所述无机化合物，从而制得多孔活性炭材料。在前述例子中，天然非木质纤维素碳前体可在能有效碳化前体材料的温度下加热。示例性碳化温度约大于4500C (例如至少为450、500、550、600、650、700、750、800、850或900°C)。在碳化碳前体的过程中使用的惰性或还原性气氛可包括氢气、氮气、氨气、氦气或氩气中的一种气体或多种气体的混合物。
碳化碳前体之后，所得第一碳材料可与无机化学活化剂混合。用来活化第一碳材料的无机化合物可以包含碱金属氢氧化物或氯化物(例如NaOH、KOH、NaCl、KCl)、磷酸或者其他合适的盐，例如CaCl2或ZnCl2。所述第一碳材料和无机化合物可以任意合适的比例混合。第一碳材料与无机化合物的比例(重量％/重量％)可以约为10:1至1:10(例如9:1，8:1，7:1，6:1,5:14:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8 或 1:9)。较佳的是，所述混合步骤可以包括 将所述第一碳材料与所述无机化合物的水性混合物相混合。在混合物过程中，无机化合物可与第一碳材料均匀混合或基本均匀混合。在一种途径中，先将无机化合物溶解在溶剂如水中。然后，将包含无机化合物的溶液与第一碳材料混合，可使所得混合物老化有效的时间，使得无机化合物与第一碳材料充分混合。例如，所述混合物可以老化O. 5、1、2、4、8小时或更久(例如O. 5-8小时)。无机化合物与第一碳材料混合并任选老化之后，将混合物加热到有效的温度，将无机化合物结合到第一碳材料中。在惰性或还原性气氛中，在约300-1000°C的温度下将混合物加热预定时间(例如O. 5、1、2、4、8小时或更久)，以便对碳进行活化。碳化/活化之后，可洗涤活性炭产物，既洗去无机化合物，又洗去无机化合物反应产生的任何化学物质，然后干燥并任选研磨，得到孔隙基本均匀分布的材料。一种优选的用来提取无机化合物的溶剂是水。任选地，所述提取溶剂可以包括酸。一种用来除去无机化合物的方法包括依次用水和酸冲洗所述碳材料。另一种用来除去无机化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)冲洗所述活性炭材料。在提取过程中使用的酸可以包括盐酸。所述提取无机化合物的过程形成了微孔活性炭材料，所述孔由之前被无机化合物填充的体积限定。超级电容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取决于构成电极的活性炭材料的性质。根据前述方法形成的活性炭可用来形成碳基电极，用于经济实用的高功率、高能量密度装置。活性炭材料的性质又可以通过评价材料的孔隙率和孔径分布、含氮量、含氧量、碳原子的结构有序性以及活性炭材料结合入碳基电极中时的电性质来测量。相关电性质包括面积比电阻和比电容。微孔活性炭材料的含氮量大于O. I重量％，最高达例如约5重量％ (例如大于O. I重量％、0. 2重量％、0. 5重量％、I重量％、I. 5重量％、2重量％、2. 5重量％、3重量％、3. 5重量％、4重量％、4. 5重量％或5重量％ )。例如，源自非木质纤维素前体的微孔活性炭材料的含氮量可大于源自树脂的活性炭的含氮量。虽然不希望受理论限制，但发明人相信，将氮结合入活性炭中能够减小电阻和增大电容，由此在以碳基电极的形式用于电化学电池(例如EDLC)的时候，能够改进所述活性炭的功效。在本文所揭示的方法中，氮可在碳化/活化的过程中结合入微孔活性炭材料，较佳的是不需要额外的处理步骤。可任选通过在惰性或还原性气氛中加热微孔活性炭材料来降低微孔活性炭中的含氧量，形成含氧量低的微孔活性炭材料。降低含氧量的热处理步骤包括在惰性或还原性气氛中将微孔活性炭加热到能有效降低活性炭中的含氧量的温度。可结合惰性或还原性气体用来降低活性炭中的含氧量的炉温范围约为200-1200 V (例如 200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200。。)。合适的惰性气体包括氮气(N2)和氩气(Ar)。在一些实施方式中，还原性气体包括氢气(H2)、氨气(NH3)或包含氢气和氮气的气体混合物[即氢氮混合气(forming gas)]。气体混合物中氢气含量可等于或小于6% (例如小于6%、5%、4%、3%、2%或1%的H2)。根据一个实施方式，含氧量低的微孔活性炭材料的含氧量小于5重量％(例如小于5重量％、4. 5重量％、4重量％、3. 5重量％、3重量％、2. 5重量％、2重量％、
I.5重量％、I重量％或O. 5重量％)。使用Thermo Flash分析仪测定选择的样品的含氮量(重量％)。该技术是经典杜马(Dumas)法，使用热导率检测CTCD)，见ASTM D5373和ASTM D5291所述。称取的样品在950°C氧气中燃烧。用氦气载气将燃烧产物(包括N2和NOx)吹扫通过燃烧催化剂、涤气器，通过填充了还原铜的管子。铜除去过量的氧气，将NOx还原为N2。然后在色谱柱上将N2与其他的气体分离，用T⑶测量。含氧量(重量％)根据ASTM D5622 [哈夫曼实验室公司(Huffman Laboratories, Inc.)]测量。可以使用小角X射线衍射(XRD)测定粉末样品的碳结构有序性。为了制备用于XRD的样品，用玛瑙研钵和杵对粉末活性炭材料稍作研磨。将磨细的样品压入Bruker-AXS粉末样品架。使用Bruker-AXS D4Endeavor X-射线衍射仪得到X射线衍射结果，该设备使用铜Ka辐射(丨.5406Λ)，2 Θ角范围为O. 5 - 20度，阶跃为O. 02度，停留时间为I秒。计算的碳结构比为60Α处的归一化X射线反射强度。具体来说，d-间距为60Α时的衍射光束的强度(I6tl)除以d-间距为Π6Α时的强度(I176)与d-间距为15A时的强度(I15)之差。因此，在本文中，碳结构有序比定义为sor=i6(i/| (I176-Ii5) I。在一个实施方式中，通过例如对非木质纤维素碳前体进行碳化和活化获得的活性炭材料的结构有序比(structural order ratio)小于或等于0. 08,含氮量大于0. I重量％，含氧量小于3重量％。活性炭材料的其他方面见共同拥有的美国专利申请第12/335044号，其内容通过参考结合于此。微孔活性炭形成之后，即可结合到碳基电极中。在一种典型的双电层电容器(EDLC)中，一对碳基电极被多孔隔膜分隔，液体有机或无机电解质渗透通过电极/隔膜/电极层叠件。所述电极包含活性炭粉末，所述活性炭粉末与其他的添加剂(例如粘结剂)混合，压缩成薄片，叠置在导电的金属集流体背衬件上。制备碳基电极的一种方法包括在惰性或还原性气氛中加热合适的碳前体，形成第一碳材料；将第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热水性混合物，将无机化合物结合到第一碳材料中；从第一碳材料中除去无机化合物，得到微孔碳材料；任选在惰性或还原性气氛中加热微孔碳材料，降低活性炭中的含氧量；以及由活性炭形成碳基电极。例如，可以通过对包含60-90重量％的微孔活性炭、5-20重量％的炭黑以及5_20重量％的PTFE的粉末混合物进行辊压和压制，制得厚度约为100-300微米的碳纸。可以由所述碳纸压印或以其他方式图案化形成碳片，并层叠于导电性集流体上，形成碳基电极。可将碳基电极结合到储能装置中。在使用过程中，双电层可通过累积在相对电极上的储存电荷形成。储存在双电层中的电荷量影响电容器可达到的能量密度和功率密度。根据一个实施方式，电化学电池包括第一电极(包含微孔活性炭材料)、多孔隔膜以及一对导电性基材，所述多孔隔膜设置在所述第一电极和第二电极之间，所述第一电极和第二电极各自与相应的导电性基材电接触。第二电极任选包含微孔活性炭材料。
微孔活性炭材料的电学性质(例如体积电容和重量电容)可通过测量碳基电极的特性来评价。本文评价的碳基电极包含85重量％的活性炭材料、5重量％的导电性碳[例如，Black Pearls*；购自美国马萨诸塞州波士顿的卡波特有限公司(CabotCorporation, Boston, MA)]以及10重量％的特氟隆 (PTFE)。通过从电极材料片冲压直径为O. 625英寸的碳电极，可形成纽扣电池。将隔膜置于相同的碳电极之间，而碳电极又夹在两个导电的碳包铝集流体之间。在碳电极周围形成热固性聚合物环，从而密封所述电池，在电池中填充有机电解质，例如I. 5M四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)的乙腈溶液。通过静电放电测量电池的电容(Cw
权利要求
1.一种包含微孔碳的双电层电容器电极，其中所述微孔碳包含 尺寸彡Inm的孔,它们提供的合并孔容彡O. 3cm3/g ； 尺寸为>lnm至彡2nm的孔,它们提供的合并孔容彡O. 05cm3/g ;以及尺寸>2nm的任何孔的合并孔容〈O. 15cm3/go
2.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述尺寸<Inm的孔提供的合并孔容彡O. 4cm3/go
3.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述尺寸为>lnm至彡2nm的 孔提供的合并孔容> O. lcm3/g。
4.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述尺寸为>lnm至彡2nm的孔提供的合并孔容彡O. 15cm3/g。
5.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳包含的尺寸>2nm的任何孔的合并孔容〈O. lcm3/g。
6.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳包含的尺寸>2nm的任何孔的合并孔容〈O. 05cm3/g。
7.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳包含尺寸为>0. 5nm至彡Inm的孔,它们提供的合并孔容彡O. 3cm3/g。
8.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳包含的总孔容^ O. 45cm3/g。
9.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳包含的总孔容^ O. 70cm3/g。
10.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，尺寸<2nm的孔提供的合并孔容占碳的总孔容的比例>95%。
11.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，尺寸<Inm的孔提供的合并孔容占碳的总孔容的比例>60%。
12.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳的结构有序比(SOR)小于或等于O. 08，含氮量大于O. I重量％。
13.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳的含氧量小于3重量％。
14.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳的结构有序比(SOR)小于或等于O. 08,含氮量大于O. I重量％,含氧量小于3重量％。
15.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳的比表面积等于或大于300m2/g。
16.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳对488nm激发的G2/G1比(强度/强度)至少为O. 4。
17.如权利要求I所述的双电层电容器电极，其特征在于，所述微孔碳对785nm激发的G2/G1比(强度/强度)至少为O. 4。
全文摘要
一种双电层电容器电极，它包含微孔碳，其中微孔碳包含尺寸等于或小于1nm的孔，这些孔提供至少为0.3cm3/g的合并孔容；尺寸为1-2nm的孔，这些孔提供至少为0.05cm3/g的合并孔容；尺寸大于2nm的任何孔的合并孔容小于0.15cm3/g。
文档编号H01M4/133GK102741959SQ201180006377
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月22日
发明者K·P·加德卡里, 刘佳 申请人:康宁股份有限公司