专利名称：制备一个涂覆物、涂层包括合金化cnt薄膜的方法
技术领域：
本发明的某些示例性实施例涉及包含碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)与纳米线复合材料的大面积透明导电涂层(Transparent conductive coatings,TCCs),及制备所述透明导电涂层的方法。本发明的某些示例性实施例尤其涉及通过稳定的化学掺杂和/或合金化CNT基薄膜，用于提高可施用到玻璃和/或其他衬底的整个面积上的σ dc/o _比值。在某些示例性实施例中，一种CNT薄膜可被沉积，然后通过化学功能化和/或用银和/或钯的合金化进行掺杂。本发明的不同实施例中可同时用到P型与η型的掺杂剂。在某些示例性实施例中可提供银和/或其他纳米线，例如进一步降低表面电阻率。
背景技术：
碳纳米管(CNT)由于其特殊的电学、光学、机械和化学性能，是一种有前景的透明导电材料。对基于渗流限额以上的碳纳米管网络的超薄薄膜具有有益属性，如刚度和化学·稳定性，使得它在某些应用中优于铟锡氧化物(ΙΤ0)。CNT纳米网状薄膜表现出灵活性，允许薄膜沉积在柔韧衬底，易于锐角弯曲、变形，没有压裂所述涂层。制模工作表明CNT薄膜可以提供潜在的优势，例如，由于在所述纳米管尖端和表面的所述大面积区域和场增强效应，可调的电子特性通过化学处理和增强载流子注入。虽然ITO是一种η型导体，这种CNT薄膜可以掺杂P型，并且同样地可应用于例如所述阳极或向OLED器件注入空穴，倘若所述薄膜有I. 5nm的表面粗糙度(RMS)是平滑的。尽管ITO薄膜在薄膜导电和透明度方面仍然领先于CNT薄膜，上述优点连同潜在的成本降低刺激了开发碳纳米管薄膜作为透明导体替代ITO的选择。为了符合它的预想，CNT薄膜应该显示出它的高透明度和低表面电阻率的性能。用以薄导电膜的高透明度和低表面电阻率之间的关系是由直流导电率和光电导比值(即σ d。/σ _)所控制，如此以致高比值值是典型最理想的。然而，迄今为止，可行的CNT合成方法产生各种手性管的多分散混合物，其中大约有三分之一是金属，其余为半导体。这些薄膜的低0(1。/0_性能指标，主要与半导体种类的大部分有关。这些半导体管，反过来，也导致所述管集束，往往会提高薄膜网络的接头电阻。CNT薄膜的σ。pt特征值取决于薄膜的密度。超过渗流限制，在550nm时这个值就趋于I. 7 X 104S/m,尽管所述直流导电率迄今为止在5 X 105S/m区域内。然而，工业规格需要超过90%的传输和低于90欧姆/平方米(ohm/square)的表面电阻率。为了实现这些数值，尽可能确定必要直流导电率超过7 X 105S/m。因此，可理解为有必要在工艺中提高甚至为最好的CNT薄膜的电子质量，反之σ J σ opt比值将被提高。这一多分散度源于单壁碳纳米管(Single Wall Carbon Nanotubes, SWNTs)的唯一结构，并且使得它们的性能对于所述纳米管的半径高度灵敏
发明内容
本发明的某些示例性实施例涉及在玻璃衬底上的纳米网状(nano-mesh) CNT薄膜的沉积，特别是高σ J σ opt涂覆在稀薄、低铁或无铁钠钙玻璃和/或其他衬底(例如，其他玻璃衬底，如其他钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃)上的发展。此外，本发明的某些示例性实施例涉及(I)寻找可行的途径(avenue)，怎样通过稳定化学掺杂和/或CNT基薄膜的合金化来提高σ J σ opt度量值；(2)发展一种适合玻璃的大面积涂覆技术，像大多数工作都集中在柔性塑胶衬底上，某些示例性实施例也属于一个将所述薄膜的形态性能与所述σ J σ opt比值关联起来的模型。 在本发明的某些示例性实施例中，一种制备涂覆物的方法包括提供一个支撑CNT薄膜的衬底。提供一种含CNT的墨水，所述墨水被施于所述衬底以形成一个中间涂层。在所述中间涂层上提供一种材料，以提高对于所述衬底的附着性。准备一种PdCl2溶液，将所述中间涂层暴露在所述PdCl2溶液中，以便Pd在所述中间涂层内的多处接头处成核，从而降低所述在中间涂层上形成含CNT薄膜的孔隙率。在所述暴露之后将一种外覆层或钝化层施用到所述中间涂层之上。在本发明的某些示例性实施例中，一种制备涂覆物的方法包括提供一个支撑一个CNT薄膜的衬底。提供一个含CNT的墨水，所述含CNT的墨水包括一些双壁纳米管(Double-wall nanotubes)。使用一种槽模装置将所述墨水施用到所述衬底以形成一种中间涂层。干燥所述中间涂层或允许所述中间涂层变干。在所述中间涂层上提供一种附着性提高的层以提高对于所述衬底的附着性。用盐和/或超强酸掺杂所述中间涂层，以便于化学功能化所述中间涂层。提供一种PdCl2溶液。将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液中，从而使得Pd在所述中间涂层内的接头处成核，由此在形成所述含CNT的薄膜时降低所述中间涂层的孔隙度。以及在所述暴露之后将一种外覆层或钝化层施用到所述中间涂层之上。在本发明的某些示例性实施例中，一种制备涂覆物的方法包括提供一个支撑含CNT薄膜的衬底。提供一种含CNT的墨水，所述含CNT的墨水包括双壁纳米管。使用一种槽模装置将所述墨水施用到所述衬底以形成一种中间涂层。干燥所述中间涂层或允许所述中间涂层变干。在所述中间涂层上提供一种附着性提高的层以提高对于所述衬底的附着性。提供一种PdCl2溶液。将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液中而使Pd在所述中间涂层内的接头处成核，由此降低在形成所述含CNT的薄膜时所述中间涂层的孔隙度。提供一种镀银溶液。将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液中以在形成所述含CNT的薄膜时缩减所述中间涂层中的接头，以及在所述暴露之后将一种外覆层或钝化层施用到所述中间涂层之上。本文所描述的特征、方面、优点及实施例示例可组合起来实现进一步的实施例。
结合附图参考以下对示例性实施例的详细描述可更好更多地全面理解这些与其他的特征与优点。所述附图如下图Ia是一个典型未掺杂薄膜的原始拉曼光谱(Raman Spectrum)图；图Ib是显示了所述G峰、D峰和它们强度的比例与所述石墨晶格的完美等级相关;图2a是一个玻璃上的典型CNT薄膜的扫描电镜(Scanning ElectronMicrograph, SEM)图2b是一个与不例性实施例对应,作为所述网络嵌入CNT大约四分之一满的复合PED0T/PASS 的 SEM 图；图3a显示了根据一个示例性实施例，对于产生的沉积薄膜和H2SO4化学改性样品的所述温差电势率测量的温度依赖性。图3b显示了高分辨率FTIR光谱数据，表明通过SO4基团在ΙΟδΟ-ΙΙΟΟαιΓ1周围的化学掺杂。所述FTIR在反射率模式下操作。图3c是一个XPS图，显示了一个介于未掺杂薄膜和依照本发明实施例掺杂的CNT薄膜之间的位移。图4是一个I. 7nm半导体双壁管的状态密度(Density of state,DOS)的能带图。图5为Tvis对比Rs的左侧位移曲线，描绘了根据一个示例性的实施例对于未掺·杂、掺杂和复合掺杂CNT薄膜的Tvis比Rs。图6是描述根据一个实施例用钯和/或银合金的实例过程的流程图。图7是演示合金化之前和之后的可见传输和一些根据一个实施例产生的样品其表面电阻率的图。图8是根据某些示例性实施例，结合CNT基层的触摸屏的截面示意图；图9是为形成一个导电数据/总线，根据某个示例性实施例说明的一个示例性技术的流程图；图10是根据一个示例性实施例，结合CNT基涂层OLED示例性截面图；图11是根据某些示例性实施例，结合石墨基层的太阳能发电器件的截面示意图；图12为展示一个根据示例性实施例的说明性技术，以施用和化学功能化CNT基墨水的流程图；图13是展示一个根据示例性实施例的说明性技术，以施用和合金化和/或化学功能化一种CNT基墨水的流程图；图14是根据一个示例性实施例生成的银纳米线的TEM图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。虽然由CNT的任意网状网络形成的薄膜已经成功地沉积在不同透明的衬底上，但在它们用于光伏设备和其他电子应用之前，进一步提高是必要的，例如，有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)。某些示例性实施例中，然而，有关溶液沉积平滑薄膜由化学转化的双壁纳米管和具有在可见光透射率高于83. 5%下电阻率低于100欧姆/平方米的稳定表面电阻率形成。如下详述，更改所述CNT的影响可通过使用热电势相对于温度测量来证实，并且所述转化薄膜的光电性能的变化与通过使用SEM、XPS、IR/Raman和光谱透射率研究的耐候性相关联。某些示例性实施例也涉及在玻璃上掺杂薄膜的应用，也就是在一个快速除雾装置中的电容触摸传感器电极和功能涂层，在这两种情况中，所述薄膜拥有成为对传统透明导电氧化物可执行的潜力。与溶液凝结的趋势相结合的生长CNT的疏水性提出了许多限制所述材料可加工型的制造挑战。到目前为止，研究人员使用真空过滤CNT水溶液来在滤纸上形成薄碳纳米垫(carbon nanotube mats),通常把它称为巴基纸(Bucky-paper)。然而，由于管间相对较弱的范德华力，多孔材料是质脆易碎的，为了充分利用所述CNT所提供的力学性能，纳米管的均匀、稠密分布连通贯穿所述薄膜最为合适，对于这一限制的反应，某些示例性实施例包含所述CNT的衍生进入一个兼容玻璃的可行的水基墨水和使用一个立槽涂覆技术，也就是说，实现所述光电薄膜在高生产力下质量的可扩展性和能力。长度分布在5 10微米区间的高质量CNT通过使用催化CVD (Chemical VaporDeposition,化学气相沉积)技术来制备。这一过程生成了一种纳米管的混合物，包含一些单独的SWNTs和个体平均直径约为I. 4纳米的大多数DWNTs。这些纳米管都具有化学稳定性并且可以大量生产。然后所述生成的纯净CNTs被溶解，并且依靠表面活性剂的帮助在低功率声处理下分散到水中，以形成一个前体墨水。涂覆酸被用于调试所述墨水在玻璃衬底上的流变性和涂层性能。涂覆酸可包括，例如，BTAC (Behenyl Trimethyl AmmoniumChloride, 二十二烧基三甲基氯化铵)、DMF (Dimethyl Formamide, 二甲基甲酸胺)、NPH和/ 或类似物。这种墨水可被涂覆于一种刚性或柔性衬底(例如，玻璃、塑料、金属、硅等)。钠钙玻璃衬底上的CNT薄膜通过使用一个立槽涂覆方法来沉积，提供了许多优点，包括例如，与喷雾技术相比，较高的线速度能力和对于大区域的较大均匀性。所述预先计量式立槽头的目的是用来精确基于所述墨水流的流变特性的公差。所述流体流变性设计参数编译了粘度与特定温度下的剪切率之比，并且用于设计内部的流动几何特性。主体部分可被拆卸并分开进行清洗。一个狭槽有助于维持在适合温度下的所述流体的应用，均匀地分布要求的涂层宽度，并且将它施于所述玻璃衬底上。所述流量的直接设置帮助确定了所述涂覆薄膜的湿厚度。这些技术包括一个精密液体传送系统和一个对于横向分布的槽头。在玻璃上生成充分均匀的涂层，没有罗纹和极低的缺陷数。这些技术可包括，例如一个可向东京电子(Tokyo Electron)和/或Shafley技术购买的设备。所述狭槽涂层非常适合于多层涂层。所述CNT薄膜湿厚度在几十微米的范围，并且在70-90摄氏度快速干燥，以便于生成CNT薄膜的最终厚度在5-100纳米范围内。玻璃衬底上的CNT薄膜在9M(即mol/L)浓度的硫酸中浸泡10分钟或一种基于硫化气体的处理，大致降低所述薄膜的导电率。为了提高像固定所述掺杂薄膜一样的纳米管薄膜和玻璃衬底之间的附着性，使用一个类似狭槽处理应用在一个3-5nm厚的PVP聚合物外覆层，以便封装所述CNT薄膜。所述硫酸处理表面通过形成羧基和S00H基来功能化所述CNT表面。在不同的实施方式中，其他“强酸”可用于功能化所述薄膜。除此之外，作为替代的所述PVP外覆层，一个外覆层或钝化层可施于所述功能化的CNT薄膜上。这一外覆层或钝化层可帮助所述酸过滤情况下的所述薄膜防水，帮助保护与任何过滤掉的酸接触的人，和/或保护底层薄膜(例如，防止烧毁等)。这一涂层可为一种氧化锌、氧化锆、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等的薄膜层。这一涂层还可为一种聚合物、树脂(如环氧树脂)等的基层。紫外线阻隔涂层可用于外覆层或钝化层。为了进一步稳定所述CNT涂层，聚(3，4_乙烯二氧噻吩)聚(4_苯乙烯磺酸)(SPPEDOT:PSS) PEG (Polyethylene glycol，聚乙二醇)复合薄膜是从水分散液中进行狭槽涂覆的。在Baytron P500中添加聚乙二醇帮助增加所述PED0T:PSS的导电性。另外，所述PEG拥有许多的在所述末端羟基之间包含氧气的醚基。当所述PSC包含自由未接枝PEG添加物时，它涂覆在所述功能化羰基的CNT上，在这些未接枝PEG原子上的所述羟基与所述CNT壁上的羧基反应。这导致了所述PEG在所述H2SO4功能化的CNT上接枝。PEG-PEDOT:PSS通过接枝后，PEG所述醚基的氢键和自由未接枝PEG的末端羟基连接到所述CNT壁。更高的稳定性源于一个降低的从空气中吸收水的趋势，其归因于一个所述PEDOT: PSS: PEG/CNT复合物的密集包。所述薄膜的表面电阻率和粗糙度都要在涂覆PSC溶液后再一次检测。因为一种控制PSC的溶液也被涂覆在裸钠钙玻璃衬底上，以评估所述自旋涂覆薄膜的实际表面电阻率和粗糙度，所述测试结果提供在下面。可以理解为，未经任何后处理的沉积态薄膜可放置在真空或烘箱中，以帮助干燥涂层和/或除去任何多余的水。更进一步地，所述功能化的CNT薄膜可被热回火。化学功能化也可使用更多的永久或稳定掺杂剂完成。这些技术可用于替代或结合以上描述的超强酸方法，例如，通过重氮盐所述CNTs的化学功能化是可能的。如，4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐(BDF, 4-bromobenzenediazonium tetrafIuoroborate)和 / 或六氯铺酸三乙基氧鐵(0A, Triethyloxonium hexachloroantimonate)可用于惨杂所述 CNT。BDF 趋于从所述CNT中提取电子和释放氮气。所述反应由一个稳定电荷的转移形成驱动，并且将导致所述CNTs的P型掺杂。并且，使用OA作为一个单电子氧化剂导致了一个类似掺杂态。·所述装置通过一种5. 5mM BDF溶于水的溶液处理10分钟或一种2. 7mM OA溶于氯苯的溶液处理12小时二种方式取其一。化学改性之后，所述样本在100摄氏度空气中退火。两个化学反应导致空穴注入到所述CNTs中，并且优先影响所述CNT侧壁中的缺陷。条件可优化以便于引入附加结构缺陷的可能性降低和/或消除。作为另一个例子，一种多元醇方法可用于使得一种金属盐前体(如，包含溴和/或碘)通过一种多元醇被降低，所述多元醇为一种包括多个羟基的化合物。所述多元醇用于这个合成，乙二醇在此作为还原剂和溶剂。IOmL乙二醇被加热至150摄氏度I小时，并伴随搅拌(260rpm)。这一预热过程在一个油浴中的一次性玻璃瓶中完成。加入40 μ L的一种浓度为4mM的CuCl2 ·2Η20/乙二醇溶液，并且所述溶液被允许加热15分钟。然后在每个玻璃瓶中加入15mL浓度为114mM的PVP/乙二醇，随后加入I. 5mL浓度为IOOmM的AgC/乙二醇。所有的试剂都通过移液管传送。大约I小时后，当所述溶液变成灰色和束状时反应停止。所述反应通过将所述玻璃瓶浸入冷水中停止。所述产物已被洗涤，且混入所述CNT墨水。在这个和/或其他方式中，纳米银线可混入所述墨水中，然后施用于所述衬底。这可被取代或另外在所述衬底上形成纳米银线(如，在前、在其间或跟随改性或未改性的含CNT墨水的应用)。所述盐可变更为溴化银，并且如上所述的同样的多元醇降低技术可被使用。尽管银线形成的密度和统计属性都与硝酸银相同，溴化银可提供与所述盐相比较低的表面电阻率。UV可用于光致银的减少和将溴离子氧化为溴，表明所述溴为一种CNT的活性掺杂剂。同样可以找出在LiPON形成时，锂离子的存在影响纯CNT薄膜的表面电阻率降低至少50%。所述LiPON先于CNT薄膜沉积使用可喷派到所述玻璃上,例如，迈耶棒(mayerrod)技术。在一个平行尝试中，所述LiPON先于所述CNT墨水的涂层可被嵌入在所述玻璃中，然后通过热处理激活。所述化学功能化接近上述使用超强酸和盐会导致P型掺杂。如上述提及的，然而，CNTs也可适用η型掺杂剂。倘若使用不同的掺杂剂，η型掺杂可使用如上述的相同技术完成。举例说明，掺杂剂如Au、Al、Ti和/或其他金属可用于关联上述技术。有机化学品包括,如聚乙烯亚胺(PEI, polyethylene imine)也可被使用。所述PEI尤其可溶于甲醇中。所述CNT涂层可浸入其中，通过物理吸附或化学吸附(physi-and chemisorbtion)进行掺杂。一个远程低能的氧气或臭氧等离子处理也可作为替代或除上述举例的技术外，施用于CNT薄膜。这一过程大体上创建了 COOH自由基。在某些示例性实施例中，一个简单的电晕放电(正电、负电或脉冲三者之一)用于分解空气在一个所述薄膜暴露在所述臭氧下的密闭区域中产生臭氧。电晕放电尖端在一个5 IOcm的距离转入所述涂层。所述薄膜随后暴露在所述臭氧中。所述暴露时间可以从I分钟到10分钟不等。一个带有尖端的多连杆系统开发了所述电晕作为所述玻璃，经过低于放电可用来完成此过程。其他臭氧发生器也可用于本发明的不同实施例。该臭氧放电近似于所述玻璃，通过氧化所述碳来帮助功能化所述沉积的CNT薄膜，从而在所述管表面产生功能部分有助于提高所述管的导电性，有效地η型掺杂所述薄膜。关于接近上述实例的超强酸结果的更进一步细节，将依据薄膜特性和CNT薄膜/ 玻璃附着性被提供。管中的缺陷等级可使用拉曼光谱(Raman spectroscopy)来量化。例如，图Ia显示一个典型未掺杂薄膜的原拉曼光谱。它显示了所述CNT呼吸模(I^cnT1)的主要特征。观察单峰和双峰RB分别确定了 SWNT和DWNT两者的存在。拉曼位移ω-通过coKBM(cm O^ A/di+B,当A=234，B 10的关系与直径有关，产生一个I. Olnm的值。对于DWNT，使用Δ ωΚΒΜ可推断出内外管之间的距离为约0.32nm。图Ib展示了 G峰和D峰，并且两者的强度之比与石墨水晶格的完美程度关联。这一比值一并考虑所述RBM模式典型地大约为15，确认极薄( I. 6nm)和高电子品质管的存在。最低线与单独娃衬底的数据对应,中间线与单壁管的数据对应，最高线与双壁管的数据对应。图2a中的SEM照片为一个典型在玻璃上的CNT薄膜。一方面可推断出一个纳米网状薄膜的相当精确的直径和长度统计。从图中可以看出，所述薄膜是一个接触所述玻璃衬底平面上所述管的纳米网状。薄膜形态的特征在于，可以由孔隙度和平均束直径(一个束是由单独的管组成)。所述SEM照片确认了拉曼数据和表明所述单独DWNT有一个直径约为I. 6nm和中间束的直径约为18nm。所述薄膜的形态特征在于它的孔隙率(空洞率将随着更薄或稀疏的薄膜增加)和平均束的直径(这往往伴随更好的墨水剥离和超声分散而变得更低)。通过本发明的发明人完成的建模表明伴随着低孔隙率导电性增加。所述孔隙率可以从薄膜密度(从浮选技术中提取)的比例推断为单独管密度。所述孔隙率估计在40% 70%的范围。图2b是一个依照一个示例性实施例的复合PED0T/PSS的SEM图，所述复合PEDOT/PSS作为网络嵌入所述CNT约四分之一。所述模型详细说明如下。原子力显微镜(Atomic force microscope, AFM)尺寸表现在薄膜沉积的三个级另Ij，也就是说，未掺杂、掺杂和PSC涂覆薄膜。所述薄膜的RMS粗糙度被发现约为9nm，对于所述PSC涂覆薄膜的RMS粗糙度降低到4nm。玻璃衬底上的所述薄膜的光谱透射比(Tvis)和反射比(Rvis)根据CNT薄膜的厚度范围从5nm到40nm来测量。直径为I. 4-1. 6nm的金属型SWNT尤其像是通用透明导体的适合手性，因为它们在可见光谱的透射比看来最高在500nm左右。掺杂H2SO4功能化薄膜的透射比总是系统地大于(〈1%)未掺杂态的相同薄膜。所述薄膜也利用椭偏光学特点采用一个有效介质近似推断出的填充因子(或孔隙率)。所述薄膜的表面电阻率(Rs)都是使用可在1-100和100-1000欧姆/平方米范围内高度测量的四点探针来测量。作为一个附加的检查，使用一台Nagy进行无触点的电子表面电阻率测量。逸出功的测量值通过使用紫外光电子发射谱分析法显示，所述原始薄膜的逸出功约为5eV，对于所述化学改性的薄膜则增加了 O. 3eV。图3a显示了根据一个示例性实施例，对于产生的沉积薄膜和H2SO4化学改性样品的所述温差电势率测量的温度依赖性。薄膜的活化能被视为降低，为费米能级(Fermilevel)的移动和在DWNTs上的H2SO4掺杂效应提供了明显证据。一个所述热电势的正号表明在原始和修改的CNT薄膜上，空穴是主要的电荷载体，与ITO的η型特性形成对比，从而为这些薄膜打开了新的可能应用。图3b显示了高分辨率FTIR光谱数据，表明通过504基团在ΙΟδΟ-ΙΙΟΟοπΓ1周围的化学掺杂。所述FTIR在反射率模式下操作。图3c是一个XPS图，显示了一个介于未掺杂薄膜和依照本发明实施例掺杂的CNT薄膜之间的移动。如图3c所示，此处的移动使碳K边内的能量降低约O. 35eV。这是BDF和H2SO4s化学键合的证据。在某些示例性实施例中，所述掺杂剂可被扩散或提供在所述衬底上，然后涂覆所述CNT墨水。例如，玻璃可以被一种低密度氧化锆涂覆，所述氧化锆可被H2SO4磺化。在某些示例性实施例中，然后在所述CNT的磺化ZrO2上涂覆。ZrO2的一个实例优势在于固定一部分所述H2SO4,并且仍允许所述H2SO4进行化学掺杂。图3c的XPS图包括了 ZrO2 = H2SO4外覆在CNT。碳Is核中的所述移动帮助证实了稳定所述掺杂剂是可能的，甚至是在紫外线的轰击之下。有人指出相信所述K边移动与SOOH和S000H种类有关。为了测量薄CNT纳米网状薄膜附着于玻璃，在涂覆的衬底上进行宏观和微观拉伸测试。基于环氧树脂的拉伸测试在不同薄膜厚度从IOnm到IOOnm的一系列复合CNT薄膜样品上进行。附着性度量的下限被发现高于3. 4X106Pa(500psi)，只通过所述环氧树脂键强度使用或玻璃中的拉伸断裂来限制。基于微观附着测试是通过使用一台AFM来测量所述薄膜的附着表面能S来进行。这个技术是高度可复制的，并且赋予S、. 12和S、. 15J/m值，对应一个IO7Pa的平均值。而另一个极端，两个存在引力的理想表面之间的范德华引力大约为lj/m2，导致一个计算的附着力约为108pa。尽管范德华的键合通常被认为是“微弱”的，这一类型的两个表面之间的引力相对于涂覆的典型附着力要大。经过比较，使用一个商业上可行的拉伸测试的附着力测量值的上限受到一个环氧树脂键强度的限制，只有5 7. 0X107Pa。注意到有趣的是，这些值很好地佐证了本申请发明人基于DFT进行计算的计算值O. 2J/m2。在这个意义上，每个CNT相互接触分配了一个高的抗拉强度，在一些纳米网状CNT薄膜层之间的附着力和像玻璃一样的衬底将很可能在界面区域或所述衬底处失败。图4是一个I. 7nm半导体双壁管的状态密度(Density of state, DOS)的能带图。在一个纳米尺度，所述薄膜包含一个由单独管和方向大体平行于所述衬底且有非常大的长宽比(L/D>100)的很多束组成的多孔似网状结构。成束在所述半导体管中是最普遍，可能发起长程未屏蔽的范德华力，并且产生一个直径分布。不像光学导体，所述直流导体受到从书到束的电荷载体隧道效应的限制，所有直流导体都取决于通过所述薄膜的导电通路的数量、在一个给定通路上的束之间的接头数量和平均接头电阻的数量。因此，所述σ J σ _或Tvis/Rs比值可通过控制薄膜形态来优化，并且富集金属部分至半导体薄膜。图5为Tvis对比Rs的左侧位移曲线，描绘了根据一个示例性的实施例对于未掺杂、掺杂和复合掺杂CNT薄膜的Tvis对比Rs，由于所述形态结构始终如一，可通过半导体部分的掺杂剂来解释提高了所述网络中单独管的电导率。因此所述纳米管之间的接头电阻可推测为大于单独半导体管电阻或与其数量级相同。因为透明导体SWNT薄膜的厚度低于lOOnm，大大低于可见光和红外光的波长，这些薄膜的表面电阻率可与它们的透射比关联起来T ( ω ) =1+Z0/2R*[ σ dc/ σ opt ( ω ) ])-2此处σ _为光学导电率，与光频率ω的函数成比例，σ dc为直流导电率，并且Zo为等于300欧姆的一个常数，分别为自由空间的阻抗。总体平均这个方程得到Tvis之后，很多测得的光谱透射率数据(从400nm至800nm)为对比R为透明未掺杂，掺杂和掺杂的复合导电膜，所述度量值σ J σ opt可被计算· 类型σ aJ 0 opt稳定指数
未掺杂的DWNT09097
掺杂的 DWNTδΓδ093
掺杂的DWNT-PSC复合物 101702因此，相比于原始薄膜约六倍导电率的增加可在化学改变中观察到。所述复合薄膜有个甚至更大的增加因子，因为实际PED0T:PSS/PEG复合物渗透所述多孔网络，并且依据空穴流量向电流提供一个平行路径。所述复合薄膜也似乎有一个较高的稳定指数，所述稳定指数由暴露于潮湿和紫外线中老化10天与初始标准(metric initial)的比值来定义。目前为止在掺杂DWNT-PSC复合物的薄膜上观察到的最好结果可通过一个由所述复合物提供的密集网路来解释，从而降低(有时甚至完全防止)任何吸收-SOOH种类的损耗。作为替代或添加上述掺杂技术，CNT薄膜可以是合金化的或其他金属化的，例如，用钯和/或银。图6是描述根据一个实施例用钯和/或银合金的实例过程的流程图。步骤S61提供了一种CNT墨水的底涂。在某些示例性实施例中，这可通过提供一个连接槽模过程的5或10英寸杆来完成。然后在步骤S63中，所述涂覆物被放置于PdCl2浴中。所述PdCl2被提供的浓度为按重量计算的O. 01%-1. 0%，更优选地为按重量计算的O. 03%-0. 5%，更加优选地为按重量计算的0.05%-0. 1%。这一浓度通过提供PdCl2浓度为按重量计算的5%可达到，而且稀释到选定浓度。这一溶液然后被涂覆到准备沉积的CNT薄膜上。所述薄膜有一些孔隙(典型地最薄的薄膜多达约65%)。所述Pd有效地被提供(无电极地(electrodelessly))于气孔之间,在暴露5秒至I分钟之后,优选地为10秒至30秒。合金化或金属化银来添加或替换所述钯是可能的。就这一点而言，如果在步骤S65中银合金化或金属化是合适的，那么在步骤S66中所述涂覆物被浸入一种银浴中。涉及的所述过程与氧化反应相似，只是发生在银镜测试中。在这个测试中，一种醛被银氨溶液处理，通过在硝酸银溶液中添加一滴氢氧化钠溶液来制备，以给予一种银(I)氧化物沉淀。正好稀释的氨溶液被加入以再次溶解氨水中的所述沉淀，生成[Ag(NH3)2] +络合物。这种反应物将醛类转化为羧酸，没有攻击碳碳双键。“银镜测试”名称的出现是由于这个反应将生产一种银的沉淀，沉淀的存在可用于测试一种醛类的存在。如果所述醛类没有形成一种烯醇化物(如，苯甲醒)，添加一种强碱引起歧化反应(cannizzaro reaction)。这一反应导致歧化，生成一种乙醇和羧酸的混合物。不管所述CNTs在步骤S66中是否用银合金化或金属化，一个顶涂层可被提供，例如，在所述CNT基薄膜之上用所述钯和/或银合金化或金属化CNTs。这个顶涂层可为另一个银或钯沉积，如根据上述。也就是说，如果在步骤S67中，一个第二顶涂层是合适的，那么它可以被提供于步骤S65中。在没有展示的一个或多个步骤中，一个如上述所述的封装外覆层或钝化层也可被提供，在某些具体实施例中，一个薄膜、聚合物、树脂和/或其他层可被应用，如，使用上述技术。所述钯和/或银合金化技术和下述工艺条件通过实例来提供。在另一个实例中，一种初始PdCl2溶液(5%在10%HC1中)被用DI水稀释为所选浓度(O. 25%在O. 5%HC1或O. 1%在O. 2%HC1)。硝酸银(O. Olg)被溶解于DI水(IOmL)中。23mL浓度为IN的氢氧化钠逐滴加入溶液中且伴随搅拌，以形成一种深棕色(cloudy brown)氧化银沉淀。对于所述沉淀 溶液，浓度为5N的氨水被逐滴加入知道所述溶液澄清(-0. 4mL)，表明银铵溶液(Tollen’ sreagent)的形成。一种还原剂，Valspar公司的GMPMA2000,被逐滴(2-lOmL)加入溶液并伴随搅拌直到一种银胶体的黑色散(black dispersion)完全形成。涂覆CNT的玻璃已准备且在标准样式下测量被裁减(举个例子为0. 25mX0. 25m)以减少溶液损耗。所述玻璃被浸入一种PdCl2溶液浴预定的一段时间(10-30秒，尽管可能浸入更长的时间)，然后过剩溶液被吹干。有人指出较大的样品可被冲洗。在所述玻璃被吹干后，浸入所述镀银溶液不多于10秒。所述样品的背面被硝酸去除任何残留都是干净的，然后整个样品被NPA冲洗和吹干以去除所述样品正面的条痕。这一过程可在一个湿的镜线上进行以达到高产量水平。因此，某些示例性实施例的一个例证优点是现有设备，如，一个可用于创造纳米线和/或金属化所述CNTs的镜线。在这样的实例实现中，所述CNT沉积可使用一个立槽进行，和一个为合金化的镜线。在这些情况下，替代制作一个镜子涂层，所述反应可被淬火以只沉积Pd和Ag线。图7演不了合金化之前和之后的可见传输和一些根据一个实施例产生样品的表面电阻率。可以看出，当可见传输仍然相对不变时，表面电阻率(提供以欧姆/平方米为单位)急剧下降。这表面了在odc/0()pt比值有了一个显著的改进，可通过使用此处所述的实例合金化技术来实现。如上述提到的，形成于金属的和半导体管(或束)之间的接头大体上用电来阻挡接触，并且通常限制电流量。避免这个问题的一个方法就是提供一种金属化或半金属化的CNT墨水。不幸的是，目前并不可能在一个工业规模下提供这种墨水。使用从市场上能买到的Unidym公司的墨水，本发明的发明人决心通过合成溶液沉积复合银纳米线和CNT薄膜，有可能减轻这些和/或其他问题。所述银纳米线提供了长距离电荷传输，并减少了在给定电流通路下电阻的CNT接头数量。同时，较小的碳纳米管束在银纳米线网状物的多孔区域中提供电荷收集和向所述银纳米线传输电荷。薄膜展示了可比表面电阻率和对于纯银纳米线网状物的透明度。测试也显示了所述银是被通过来自环境恶化的所述CNT网状物所保护的。更特别的是，Ag纳米线是通过在乙二醇中降低硝酸银在聚(乙烯基吡咯烷酮)(即PVP)的存在。生成的Ag纳米线长度为2-5微米，并且直径为17-80nm。使用纳米线悬浮液来制造透明电极，一定量的所述纳米线悬浮液被滴在一个带有IOOnm厚度预图形Ag烧结接触垫的玻璃衬底上，并且在振动器中搅动时，被允许在空气中干燥10分钟。所述生成的玻璃都是银纳米线的随机网状物，没有在所述衬底区域之上大致统一的重要线束。高分辨率的一系列TEM显微照片与SEM —样采取探测所述CNT和银纳米线的网状网络。原子力显微镜(Atomic force microscope，AFM)和扫描隧道显微镜(STM)的测量值也采用调查在碳纳米管束的稀疏薄膜中的电阻损耗。一种AFM光刻技术经过本发明的受让人允许使用在器件中的电流，被局限于一个单个束或单个接头，因此使所述电场映射(Electron field mapping,EFM)能够提供一个沿着电流通路与距离相对的电势的映射。这允许了电阻电压降的测量沿着纳米管束和束的接头处发生。初始数据显示了约为5-9kQ/μ m的束和20-40k Ω / μ m的接头电阻都是可能的。这些初始数字建议了束接头的电阻低于在文献中找到的( ΙΜΩ/μπι)单独管接头的电阻。玻璃衬底上的透明导电氧化物(Transparent conductive oxide, TC0)薄膜·被用于不同类型的触摸面板，包括类比电阻(Analog resistive)、投射电容(Projectcapacitive)和表面电容(Surface capacitive)三类触摸面板。对于大多数应用来说，ITO现在是骨干涂层，无论它是沉积在PET、聚碳酸酯、或薄玻璃衬底上。不幸的是，成本和湿刻蚀处理难度(特别是在TCO需要形成图形作为投射电容的应用时)限制了 ITO的作用。一个CNT基涂层的为补充或完全替代ITO存在的机会，提供的在表面电阻率约为120欧姆/平方米时的Tvis高于86%。CNT基涂层尤其有利于弯曲的衬底，在此的一个槽涂覆机可转移随后可为激光切割机的所述涂层。本发明的受让人已开发出一种新型完全集成的基于电容带有嵌入电子的传感器，它可采集指纹来定位触摸。例如，申请序号为12318912的美国专利全部内容在此并入本文引用作为参考。两组正交电极图形创建于0. 7mm玻璃上的所述掺杂CNT涂层和使用激光剥蚀的PET衬底的内部。然后所述衬底被分成薄片以形成一个通过所述有图形的CNT电极形成的边缘效应电容阵。一种智能卡片式薄柔衬底包括安装电子组件的辅助表面。一个触摸面板显示器可为电容式或电阻式触摸面板显示器包括ITO或其他导电层。参看，比如，专利号为 7436393、7372510、7215331、6204897、6177918、5650597 和申请序列号为12292406的美国专利，其公开的全部内容在此并入本文引用作为参考。所述ITO和/或其他导电层在这个触摸面板中可被替换为CNT基层。例如，图8是根据某些示例性实施例的一个合并了 CNT基层的触摸屏的截面示意图。图8包括一个基础显示器802，在某些示例性实施例中，可为一个IXD、等离子或其他平板显示器。一种光学胶804连接所述显示器802至一个薄玻璃片806。一种可变形的PET箔808作为图8实施例中最顶部的层被提供。所述PET箔808从所述薄玻璃片806的上表面借助多个支柱间隔810和边部密封812隔开。第一 CNT基层814和第二 CNT基层816可被提供在接近于所述显示器802的所述PET箔808表面，并且分别在表面上的所述薄玻璃衬底806面向所述PET箔808。所述CNT基层814和816中的一层或两者可被组成图形，例如通过离子束和/或激光刻蚀。约小于500欧姆/平方米的CNT基层的表面电阻率类似于图8中所示的那些，在实施例中是可以接受的，并且约小于300欧姆/平方米的表面电阻率对于CNT基层是有利的。
ITO典型地在显示器802自身中找到可替换为一个或多个CNT基层。例如，当显示器802为一个LCD显示器时。CNT基层可作为一个滤色片衬底上的普通电极和/或作为所谓TFT衬底上的电极被提供。当然，掺杂或未掺杂的CNT基层也可与所述个别TFTs的设计和制造关联。类似安排也可被提供于关联等离子体和/或其他平板显示器。这一技术的另一种变体为所述CNT电极被印在挡风玻璃的表面4 (或分别在表面2与表面3之间)。驱动器电子可为电容耦合或直接接触，通过一个激励、回报和屏蔽电极的结合，产生一个CNT基涂层的基于分形的电场传感系统。参见，例如，申请序号为12453755的美国专利，其全部内容并入本文作为参考。此系统是能够实现1500mm2的传感领域，并且符合所述挡风玻璃表面。所述系统包括分布式阵列电容器的多个层，堆叠在彼此的顶部，并且电绝缘、互相屏蔽。在这个紧凑的设计中，一个覆晶封装(Flip chip)光线感应器也可被集成，用以夜视监控可见光和红外光谱以及太阳辐射到车辆的负荷。参见，例如，专利号为7504957的美国专利，其中的全部内容并入本文作为参考。所述传感器可消耗低功率(mW)，并具有高分辨率(毫米)、低延迟时间(毫秒)，高更新速率(IkHz)和高噪声免疫(>70分贝)。上述光传感器和雨水传感器也可以用在冰箱或冰箱门的应用中。一种电容式传感 器可被提供，包括至少一个CNT基层，当检测到潮湿或冷凝时，一种主动解决方案可选择性地加热一个CNT基线或层，以便减少冷凝。参见，例如申请序号为12149640的美国专利，其中的全部内容并入本文作为参考。在这种主动防冷凝的应用中，一种CNT基线或层可以被用来取代ITO或其他的TC0。这可能在CNT基线或层能够更好地抵抗电流方面尤其有利，例如，因为它们不能降级或像一些的TCO(包括,例如，ΙΤ0)—样迅速氧化。示例性主动解决方案都公开在，例如，申请序号为12458790，专利号为7246470、6268594、6144017和5852284，和公开号为20060059861的美国专利，每个专利的全部内容在此并入本文作为参考。除雾和除冰的示例性实施例都被制备了一个具有10欧姆/平方米的表面电阻率的含CNT的薄膜。这个典型薄膜在银涂层和ITO两者上都具有优势。例如，在除雾大约1000循环之后没有腐蚀迹象。比较而言，在这个循环数，所述ITO释放氧气并开始显示颜色的变化，纯银薄膜开始腐蚀。尖端处的高电场似乎也表现于一个“更清晰”或更清楚的方式。每平方米高达IOKW被应用在一个12X12的样本上，在这个水平，性能非常好。CNT基层也可用于创建导电数据/总线线路、汇流条、天线和/或类似物。这些结构可被形成/应用于玻璃衬底、硅片等。类似的，CNT基层可被用于形成p-n结、整流器、晶体管、包括玻璃上的电子产品，例如，固态阀和/或类似物。图9是显示了一个根据某些示例性实施例来形成一个导电数据/总线线路的典型技术的流程图。在步骤S901中，一个CNT基层在一个适当的衬底上形成。在一个可选的步骤中，步骤S903可以在所述CNT基层之上提供一个保护层。在步骤S905中，CNT基层被选择性地去除或形成图形。可通过激光蚀刻来完成去除或形成图形。在这种情况下，倘若所述激光的分辨率足够好，保护层的需求可以减少。作为选择地或另外，可以通过暴露于离子束/等离子体处理进行蚀刻。并且，H*可能会被用到，例如，关联一个热灯丝。当离子束/等离子体处理是用于蚀刻，一个保护层可能满足需要。例如，一种光阻材料可以用来保护关注的CNT领域。这样的光阻也可以被应用，例如，在步骤S903中通过旋转涂覆或诸如此类方式。在另一个可选的步骤S907中，在这种情况下，所述可选的保护层被除去。例如，暴露于紫外线下可与适当的光阻一起使用。CNT基层也可用于光伏器件，例如，在半导体和/或吸收层，由此提供的所述表面电阻率在一个适当的等级可被提供。CNT基层在这些情况下尤其有利，如上述解释的，同样它们可被掺杂P型或η型。如上文所示，CNT基涂料也可以用于有关OLED显示器。一个典型的OLED包括两个有机层——即电子和空穴传输层，嵌入在两个电极之间。上电极通常是一个具有高反射率的金属反射镜。下电极通常是一个由在玻璃衬底支持的透明导电层。上电极一般是阴极，而一般的下电极是阳极。ITO通常用于阳极。当将电压施加到电极上时，电荷在电场的影响下开始在器件中移动。电子离开所述阴极，且空穴以相反的方向离开所述阳极。这些电荷的重组导致具有LUMO和HOMO能级之间的能隙(E=Hv)给定频率的光子的创建，这意味着施加到电极上的电功率转换成光。不同的材料和/或掺杂剂也可以用来产生不同的颜色，用所述颜色为可化合的来实现附加颜色。CNT基薄膜可以被用来取代通常是存在于阳极的ITO0 CNT基薄膜也可以用于关联所述保持输送层。
图10是根据一个示例性实施例，一个OLED结合CNT基涂层的典型剖视图。所述玻璃衬底1002可支持一个1004的透明阳极层。这可能是一个CNT基层。所述空穴传输层1006，如果它与合适的掺杂剂掺杂，也可以是一个CNT基层。传统的电子传输与发光层1008和阴极层1010也可以被提供。关于OLED器件的附加信息请参见，例如，专利号为7663311、7663312、7662663、7659661、7629741和7601436的美国专利，每个专利的全部内容并入本文作为参考。在某些示例性实施例中，根据上述方法生成的CNT基薄膜可用于有关低辐射的应用。比如，CNT基薄膜可被提供于单片和中空玻璃(Insulating glass, IG)窗。这些CNT基薄膜都是可以热处理的，以至于所述衬底支撑它们与在其上的所述薄膜可被退火或热回火。因为CNT基薄膜都是可生存的，它们可以被提供在任何这样窗口的表面上。当然，以外覆层或钝化层封装它们也可有助于确保耐受性和暴露于环境中。另一个典型的电子器件是一种太阳能光伏器件，可利用一个或多个CNT基层。这样的典型器件可包括前电极和后电极。在这样的器件中，所述基CNT基层可以简单地替换其中通常使用的所述ΙΤ0。光伏器件被披露于，例如，专利号为6784361、6288325、6613603、6123824，公开号为 20080169021、20090032098、20080308147、20090020157 和申请序号为12285374、12285890、12457006的美国专利，其公开的内容都在此并入本发明作为参考。一种光伏器件也被公开在“随着硅导线阵列创建的高吸收、柔性太阳能电池”，科学日报2010年 2 月 17 H(Highly Absorbing, Flexible Solar Cells With Silicon Wire ArraysCreated, ScienceDaily, Feb. 17，2010)，其中的全部内容并入本文作为参考，且CNT基层中可以使用这样的器件。作为选择地或另外，已掺杂的CNT基层也可以包括在其中，以便与相邻的半导体层相匹配。比如，图11是一个根据某些示例性实施例，结合CNT基层的太阳能发电设备的截面示意图。在图11示例性实施例中，一个玻璃衬底1102被提供。例如，但不限于此，所述玻璃衬底1102可以是在美国专利中描述的任何玻璃。申请序号为11049292和/或11122218的美国专利，其公开的内容都在此并入本发明作为参考。所述玻璃衬底可选地为纳米纹理的(Nano-textured),例如，以提高所述太阳能电池的效率。一种防反射 (Anti-reflective, AR)涂层1104可以被提供在所述玻璃衬底1102的外表面,例如，以增加传输。防反射涂层1104可以是一种单层防反射(SLAR)涂层(如，氧化硅防反射涂层)或一种多层防反射(MLAR)涂层。这些AR涂层可被提供用于任何合适的技术。一个或多个吸收层1106可以被提供在与AR涂层1104相对的所述玻璃衬底1102上，例如，在如图11所示的一个后电极器件情况下。在图11的示例性实施例中。所述吸收层1106可被夹在第一和第二半导体之间。在图11的示例性实施例中，吸收层1106夹在η型半导体层1108 (靠近所述玻璃衬底1102)和P型半导体吸收层1110 (远离所述玻璃衬底1102)之间。一个后触点1112 (例如，铝或其它合适的材料的)也可以被提供。而不是在所述半导体1108和所述玻璃衬底1102之间和/或在所述半导体1110和所述后触点1112之间提供ITO或其它导电材料，第一 CNT基层1114和第二 CNT基层1116可被提供。所述CNT基层1114和1116可以被掺杂，以便分别匹配在相邻的半导体层1108和1110。因此，在图11的示例性实施例中，CNT基层1314可掺杂η型掺杂剂和CNT基层1116可掺杂ρ型掺杂剂。因为它有时是难以直接纹理化(texture) CNT基层，一个可选层1118可被提供在所述玻璃衬底1102和所述第一 CNT基层1114之间。然而，因为CNT基薄膜是有弹性的，它将通常符合在它放置的表面上。因此，纹理化所述可选层1118是可能的，使得该层的纹理 可被“转移”或以其他方式体现在一般保形的CNT基层1114上。在这方面，所述可选纹理化的层1118可包括锌掺杂的氧化锡(ΖΤ0)。值得注意的是，在某些示例性实施例中，半导体1108和1110中的一个或两个可能被聚合物的导电材料替换。由于CNT是高度透明的，在近IR和中IR红外范围意味着最易穿透的长波长辐射可以穿透并生成载流子深入单结和串联结的太阳能电池的i层。这意味着，纹理后触点的必要性可能不必接触CNT基层，因为效率将会被增加差不多几个百分点。丝网印刷(Screen-printing)、蒸发和烧结技术与CdCl2在高温下的处理目前用于CdS/CdTe太阳能电池的异质结。这些电池具有高填充因子(FF>0. 8)。然而，串联电阻Rs是一个效率限制工件。在Rs中，存在一个源自所述CdS层的表面电阻率的分布式部件，和一个与所述CdTe和基区接触于其顶部的石墨水相关联的分立元件(discrete component)。一个或多个CNT基层的使用可以帮助减少两者对Rs贡献，同时保留良好的异质结性能。为了前、后触点安排，通过这一太阳能结构包含CNT基层，一个实质性的效率提高可能会实现。将被理解的是，某些示例性实施例中可能涉及单结太阳能电池，而某些示例性实施例中可能涉及串联的太阳能电池。某些示例性实施例可能是CdS、CdTe, CIS/CIGS、a_Si和/或其他类型的太阳能电池。结合了掺杂Pd和银纳米线的CNT的某些示例性实施例能够达到10欧姆/平方米的表面电阻率，平均而言，有大概30%的方差。这个典型涂层具有即时的应用潜力，例如，太阳能应用(例如，作为TCC)。表面粗糙度RMS约为10nm，但文中提到的其他地方，所述涂层可在许多方式下被平面化。另一个为这种低表面电阻率涂层的潜在应用包括超级电容，例如，对于电荷存储。当然，因为所述墨水可被打印于一个广泛多样的衬底(例如，玻璃、塑料、聚合物、硅片等)，所述衬底可为平坦的或弯曲的，其他方面的应用也是可能的。的确，一种CNT基涂层可被用作一个潜在的抗菌涂层，特别是当适应一种ZnO层(或所述墨水的ZnO掺杂或衬底)。这种潜在的抗菌行为可能有利于所述冰箱/冰箱门和/或在此所述的其他应用。如其他地方所指的那样，CNT基涂层适合涂覆弯曲表面，例如，车辆挡风玻璃。材料在所述弯曲度最大的区域内往往不会变薄。此外，图案可以是丝网印刷油墨水，例如，来代替银的玻璃料。在这是可能的情况下的一个例子是天线汇流条、除雾/除冰的应用、和/或类似。某些示例性实施例也可用于电致变色的应用。参见，例如，专利号为7547658、7545551、7525714、7511872、7450294、7411716、7375871、7190506，以及专利申请号为61237580的美国专利，每个专利全部内容在此并入本发明作为参考。CNT基薄膜可替代ΙΤ0,因为ITO随时间而降低和/或以其他方式与CNT基薄膜一样不会进行。现将提供关于所述模型的详细信息。所述模型依靠发明人认识到所述σ J σ opt比值是可以通过了解和控制薄膜形态来进行了优化。更具体地，鉴于上述情况，将被理解为，CNT基涂层性能涉及到网络，与所述网络关联的束的平均大小<D>、束的平均长度<L>、填充因子f、互连密度ni、单独纳米管的质量、G/D比值和NT的长度。鉴于这些认识，本发明的发明人推断出一个现象模型，描述了当前的结果，并且使预测通过研究实验数据可在网络上进行。它假定了所述厚度如所述系统是在所有被研究的薄膜的逾渗阈值之上的。 定义一个特征长度尺度或量规对电气性能进行了探测。所述尺度Lc随后可以视为接头之间的平均距离。如果探针在长度尺度Lp〈Lc内探测，所述个别单一或束NT的导电率主导所述网络的电气性能。在另一个极端Lp>Lc，长度尺度跨越了几个接头。接头处密度越高，并联支路选项存在的就越多，因此衰减的限制因素为与电气特性相应的平均结电阻。然而，这种简单的图像是有效的，当且仅当所述管的导电性是相同的情况下。因此，薄膜的导电性通过所述单独管的导电率ONT调整，所述单独管的导电率ONT取决于管的手性、石墨水化、掺杂等级和管的长度。随后可能写出。^^。^袖彳作为大尺寸和超过尺寸!^“!^ σ — σΝΤ的通式。随后可能写下nj=nb*〈c>, nb为NT束的密度,通过下式给出Nb=4FF/ ( π <d2>*〈L>)其中L是束或管的平均长度，通常为几微米；〈d2>是管束直径的平方，可介于2-20nm取决于管剥落的程度。FF为薄膜的填充因子，等于P f/P NT，可由浮集技术或薄膜的吸收系数 来估计。〈C〉是接头形成每个管的平均半数，并且可通过使用下面的假设来估计，推理类似于Onsager推断出(C)。 平均场近似，此处纳米管的数密度为平均数密度。 平均束 D/L〈〈l。 接触都是不相关的(完全随机)。考虑一个随机取向的长杆或大高宽比的带状物的集合(平均数密度〈P >)，给予了一个测试粒子P和一个邻居，并且伴随通过一个向量r，它们的中心合并在一起。在自由空间中，单独的N可以采用任何方向。然而，在粒子P的存在下，可能方向的一个分数fex(rb)是可能的。这被排除的分数也是N的概率，且中心固定在rb，当给定一个随机的方向将接触P。根据假设，我们可以写出(l):〈c>=l/2 / f(r, p) Pndr=l/2<Pn> f f(r)
dr=l/2< P nXVex>........................... (i)在此〈P n>是平均纳米管(束)的数密度，Vex是
在所述管是柔性给予(soft give)的所述额外假设下，一个纳米管束分布的平均排除体积。一个软核贯穿柱体的所述排除体积为
<Vex>= 3i <LXD2>+2<L2XD><sin Θ >................................................ (ii)给出每束的平均体积为<Vp>=3i/4{<D2XL>}............................................................... (iii)从(i)到(iii)，数的平均值，每捆的触点，使用一个给定的网格的填充因子φ的表达式将为<￡>=\Ι φ/VpVex........................................................................ (iv)因此，平均结密度η给出为η；=] /2(φ/νρ)2 Vcx............................................................................(V)
它可以从上面的方程显示η」，可以近似为
Qj = 4f2 <D>/(<D2>)2 <L>/ <L>2 <sin >=4φ2 <D>/(<D2>)2[var<L> /<L>2+1 ] <sin0> .......................................
(vi)因此，所述薄膜的导电率取决于所述管长度的均方与所述平均值的平方的比值。这一比值从根本上说是长度分布的变化对于平方的平均值。上述分析也强调了当沉积薄膜网络在潜在应用时，将所述束长度和直径统计分布考虑进去的重要性。在所述尺度为Lp L。，电阻主导的单个管或束相比接头电阻少得多，所述薄膜的表面电阻率R可表示为R=Rj/ (nj*t).............................................................................. (vii)of = k nj/Rj随后导致所述薄膜的表面电阻率表达式的厚度t作为一个在机制下所述传导的函数，薄膜厚度如 〈1,然后Τ’ =T (I-R) =exp(-dit)=l-dit。α是一个与近似填充因子φ成正比的有效介质，然后我们将所有常量合并成一个新的常数k”。通过结合上面的等式(在D的方差是非常小的假设下(的确是这里的情况)
R = ( uD3/4 kf2t) =ED3Rj/ (4k” f){var(L) <L2>) +1} <sin i> * 1/(1-15)可写为T’ =1_A/R。较大的填充因子帮助解释作为一个不同的薄膜的实际密度函数的曲线。所述填充因子通过所述因子φ= i-Ρ与多孔率相关。A内编码是控制曲线T对于R性质的因素。后者的分析可以帮助我们了解曲线在掺杂发生时如何左移(例如，图5中)。所有参数例如L和D同样地被冻结，作为填充因子。Rj因为掺杂的半导体管有助于降低接触电阻而受到影响。我们推测在某些点上的掺杂效果将饱和，而接头处的数密度被固定，并且所述掺杂效率将饱和。如果方差为零且所有的管都是相同的长度，那么对于长度的依赖将不那么明显。然后A等于(4 K” φ L然而，这不是在实践中的情况，根据我们的网络形态特性描述和所述墨水单个CNT的统计。在这个时候，NT导电率的长度依赖性应被考虑进去。这源于所述电荷载流子的非常大的平均自由程，对于SWCNTs，它典型地约为I μ m。我们推测从基于所述DWNT密度函数分析的计算，DffNT阈值的长度大于I微米上说(1-10 μ m),小于I微米的单个DWCNT不会进一步增加其整体的表面电阻率。因此，所述导电率在几纳米的短长度中急剧下降。超过I μ m的DWCNT对比铜有好于近一个数量级的电阻率，并且一个长为IOOnm的SWCNT的电阻率仍然超过W。对于DWCNT，所述平均自由程的计算结果为大于I μ m，典型地在5 μ m左右。上述的事实允许个别管传导性要被写入作为管长度的函数的泰勒展开的一阶近似Ont= + ^σ/oL* <L>.............................................
.......(viii)现在我们考虑方程(viii)的效果，并且R本质上取决于(在方差在L和D是零的极限)个别管的电导除以在Lp~3空间平行的管的数目。R可以被写为管长度的倒数。A现在等于JiD3Rj/ (4k”(p) *1/σΝΤ，因此，它显示了管的长度如何，所述管的最佳导电率σΝΤ。也调制所述网络的导电率，特别是在大尺度L〈Lp时。因为先前提到的掺杂效果饱和，可以设想使用所述薄膜具有一定程度的孔隙率，以使纳米金属颗粒成核，其功能是为载体提供一个通道形状的管到接头处的管的平行通路。最后，管并列的效果被处理，并且在所述因子·〈sin θ>中编码。这一因素受到所述管的方向的影响。计算平均值，在角度方向Pa*sin0中采取概率密度函数的积分。由于输出的是一个余弦函数，这个因子趋于放大长度效果，如果所述管有一些沿所述导电通道的优选方向。对于一个统一的角分布，我们不希望在传导或各向异性中有任何偏好。该模型表明，当考虑到比值，管(金属或半导体)的类型是重要的。因此一个部分的解决方案是掺杂CNT基薄膜。所述模型还表明，掺杂最终停止工作是因为所述结电阻将最终支配。此问题可以克服合金化或金属化，或用PEDOT化学功能化或类似的，以使得那些接口短路。最后，所述模型表明，CNT基薄膜的满足需要的下列特性直径较小的管，较长的管，在长度中的较大方差和在直径中的更小方差。图12和13简要地回顾了本文所述的若干实例技术。更具体地说，图12是一个流程图，显示了在根据示例性实施例施用和化学功能化一种CNT基墨水的说明性技术。一个含CNT的墨水被提供在步骤S1201。所述含CNT的墨水可包括或基本上由双壁CNT组成，例如，具有的平均直径约为I. 7ηη的。在步骤S1203中，所述含CNT的墨水的流变性能可被调整，例如，通过向所述墨水添加表面活性剂和/或涂覆助剂，使任何位于所述墨水内的半导体CNTs都不太可能聚集或凝结在一起。换句话说，所述含CNT的墨水可被制成更加亲水。在某些示例性实施例中，所述墨水可以是水溶性的，有机和/或无机添加剂和/或溶剂可能不必要在本发明的不同的示例性实施例中，这将被理解为，在某些示例性实施例中，所述墨水可被简单地溶解在去离子水中，尽管醇可以被添加在某些示例性实施例中(例如，以使水蒸发更快)。可选地，在图中未示的步骤中，Ag纳米线可以被合并到所述墨水中。具有调整后的流变学性质的所述墨水，可施加到衬底上以形成一个在步骤S1205中的中间涂层。一台槽模装置可用来完成这个应用。在步骤S1207中，所述中间涂层被干燥或被允许变干。一种材料(如，外覆层或钝化材料)被提供在所述中间涂层以提高步骤S1209中所述衬底的附着性。这种材料可以包括，例如，PVP、PED0T :PSS、一种PEDOT :PSS_PEG复合物、氧化锆、一种包含硅的薄膜、一种聚合物或树脂等。在步骤S1211中，所述中间涂层被掺杂，通过在形成所述含CNT的薄膜中使用一种盐和/或超强酸，以至化学功能化所述中间薄膜，在某些示例性实施例中，所述掺杂可以在实质上相同时间被提供的PVP上进行。在某些示例性实施例中，超强酸为H2SO4，并且在某些示例性实施例中，该盐是重氮盐(例如，BDF, OA或类似)。所述管可以被掺杂P型或η型。在步骤S1213中，所述薄膜可以基本上平坦化，例如，使用材料提供所述中间涂层或一个分开的导电或不导电的层(但也许是薄的)，可选择地，氧气或臭氧可以接近所述衬底放电以功能化所述中间涂层，和/或通过氧化其中的碳所含CNT的薄膜。可选择地，在图中未显示的一个或多个步骤，通过减少硝酸银在乙二醇(和/或PVP)中的存在，银纳米线可被合成。在某些示例性实施例中，银纳米线可以是2-5微米长，直径17-80nm。一种合成银纳米线的悬浮液，可能优于CNT基墨水的应用，被滴在玻璃衬底上。在这点上，图14是根据一个示例性实施例中产生的银纳米线的TEM图。图13是一个流程图，展示了一个根据一个示例性实施例，用于施用和合金化和/或化学功能化一种CNT基墨水的示例性技术。一种含CNT的墨水被提供于步骤S1301。所述含CNT的墨水可包含或基本上由双壁碳纳米管组成。在步骤S1303中，所述含CNT的墨水的调节流变学特性可被调整，例如，通过向所述墨水中加入表面活性剂，使位于墨水中的任何半导体碳纳米管不太可能聚集在一起，和/或从而使所述墨水变得更加类似水状。所述墨水被施加到所述衬底上，以在步骤S1305中形成一个中间涂层(如使用的槽模装置)。所述中间涂层随后在步骤S1307中被干燥或允许变干。在步骤S1309中，提供一种在中间涂层上的材料(如，PVP)，以提高对衬底的附着性。可选地，在步骤S1311中，掺杂所述中间涂层，以便在形成含CNT的薄膜中化学功能化所述中间涂层。上面详细说明了示例掺杂技术。 提供一种PdCl2溶液，并在步骤S1313中将所述中间涂层暴露到所述PdC12溶液中。接头处所述Pd核内的所述中间涂层，从而降低孔隙度在所述中间涂层中形成的含CNT的薄膜。反之，当可见光透射率保持相对不变时降低表面电阻率。在步骤S3315中，一种镀银溶液被提供，并且所述中间涂层被暴露在镀银溶液中，例如，以缩减在所述中间涂层中的多处接头。所述中间涂层在暴露于所述PdCl2溶液后可暴露于镀银溶液)。所述镀银溶液可通过将硝酸银在去离子水中溶解来制备。在步骤S1317的暴露之后，外衣或钝化层(例如，其特征在于，包括PEDOT :PSS，氧化锆，硅类薄膜，聚合物，和/或树脂)被设置在所述中间涂层上。在步骤S1319，含CNT的墨水的薄膜可能会大体上平坦化，以降低表面粗糙度。这可以通过涂层或钝化层，或通过沉积一个附加层进行平坦化。本文所使用的术语“在…上”、“由…支持”及类似用法除另有说明应不被解释为两个元件直接相互邻接。也就是说，即使在其间有一个或多于一个的层，第一层也可被称为在第二层“之上”或“由第二层支撑”。虽然所描述的本发明是关于当前被认为最实用与优选的实施方式，但应可理解本发明不局限于所披露的实施方式，但相反地，旨在涵盖包括在所附权利要求的范围及精神之内的各种更改与相等同的设置。
权利要求
1.一种制备包括支撑含CNT的薄膜的衬底的涂覆物的方法，所述方法包括 提供一种含CNT的墨水； 将所述墨水施用到所述衬底上以形成中间涂层； 在所述中间涂层上提供一种材料以提高其对于所述衬底的附着性； 准备一种PdCl2溶液； 将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液中，从而使得Pd在所述中间涂层内的接头处成核，由此在形成所述含CNT的薄膜时降低所述中间涂层的孔隙度；及 在所述暴露之后将一种外覆层或钝化层施用到所述中间涂层之上。
2.根据权利要求I所述的方法，还包括通过向所述墨水添加表面活性剂来调整所述含CNT的墨水的流变性能，以使任何位于所述墨水内的半导体碳纳米管不会结块。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括使用一种槽模装置将具有所述调整后的流变性能的墨水施用到所述衬底。
4.根据权利要求I所述的方法，还包括干燥所述中间涂层或允许所述中间涂层变干。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述中间涂层上的所述材料为PVP。
6.根据权利要求I所述的方法，还包括掺杂所述中间涂层，从而使得在形成所述含CNT的薄膜时化学功能化所述中间涂层。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，降低所述涂层的孔隙度便降低了表面电阻率。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当可见光透射率相对不变时，所述表面电阻率被降低。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述外覆层或钝化层包括PEDOT:PSS、氧化锆、硅基薄膜、聚合物和/或树脂。
10.根据权利要求I所述的方法，还包括大体上平坦化所述含CNT的薄膜以降低其表面粗糙度。
11.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含CNT的薄膜通过所述外覆层或钝化层被大体上平坦化。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含CNT的薄膜通过附加层的沉积被大体上平坦化。
13.根据权利要求I所述的方法，还包括 提供一种镀银溶液；及 将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液中以缩减在所述中间涂层中的接头。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液的操作是在将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液之后进行的。
15.根据权利要求I所述的方法，还包括 通过将硝酸银在去离子水中溶解来制备一种镀银溶液；以及 将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液中以缩减所述中间涂层中的接头。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液的操作是在将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液之后进行的。
17.一种制备包括支撑含CNT的薄膜的衬底的涂覆物的方法，所述方法包括提供一种含CNT的墨水，所述含CNT的墨水包括双壁纳米管； 使用一种槽模装置将所述墨水施用到所述衬底上以形成中间涂层； 干燥所述中间涂层或允许所述中间涂层变干； 在所述中间涂层上提供一种提闻附着性的层以提闻其对于所述衬底的附着性； 用盐和/或超强酸掺杂所述中间涂层从而化学功能化所述中间涂层； 提供一种PdCl2溶液； 将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液中而使Pd在所述中间涂层内的接头处成核，由此降低在形成所述含CNT的薄膜时所述中间涂层的孔隙度；及 在所述暴露之后将一种外覆层或钝化层施用到所述中间涂层之上。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括大体上平坦化所述含CNT的薄膜。
19.根据权利要求17所述的方法，还包括 提供一种镀银溶液 '及 将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液中以缩减在所述中间涂层中的接头。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液中的操作是在将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液之后进行的。
21.一种制备包括支撑含CNT的薄膜的衬底的涂覆物的方法，所述方法包括 提供一种含CNT的墨水，所述含CNT的墨水包括双壁纳米管； 使用一种槽模装置将所述墨水施用到所述衬底上以形成中间涂层； 干燥所述中间涂层或允许所述中间涂层变干； 在所述中间涂层上提供一种提闻附着性的层以提闻其对于所述衬底的附着性； 提供一种PdCl2溶液； 将所述中间涂层暴露到所述PdCl2溶液中，以便Pd在所述中间涂层内的接头处成核，由此降低所述中间涂层的孔隙度 '及提供一种镀银溶液； 将所述中间涂层暴露到所述镀银溶液中以在形成所述含CNT的薄膜时缩减所述中间涂层中的接头 '及 在所述暴露之后将一个外覆层或钝化层施用到所述中间涂层之上。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括用盐和/或超强酸掺杂所述中间涂层以化学功能化所述中间涂层。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，暴露于所述PdCl2溶液与镀银溶液是在一个镜像轴线上进行的。
全文摘要
本发明的某些示例性实施例涉及包括碳纳米管(CNTs)和纳米线符合材料的大面积透明导电涂层(TCCs)及其制备方法。薄膜的σdc/σopt比值可通过稳定的化学掺杂和/或CNT基薄膜的合金化来提高。所述掺杂和/或合金化可被实施于大面积涂层系统，例如，在玻璃和/或其他衬底上。在某些示例性实施例中，一种CNT薄膜可沉积，随后通过化学功能化和/或银和/或钯合金化来掺杂。p型和n型掺杂都可用于本发明的不同实施例中。在某些示例性实施例中，银和/或其他纳米线可被提供，例如，进一步降低表面电阻率。某些示例性实施例可提供接近、满足或超过90%可见传输和90欧姆/平方米目标度量的涂层。
文档编号H01L51/00GK102782054SQ201180012389
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年3月4日
发明者维嘉恩·S.·维拉萨米 申请人:格尔德殿工业公司