制备λ-二氧化锰的方法

专利名称：制备λ-二氧化锰的方法
技术领域：
本发明涉及阴极活性材料和制备阴极活性材料的方法。
背景技术：
电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包含负极(阳极)和正极(阴极)。负极包含能够被氧化的电活性材料(例如锌或锌合金颗粒);并且正极包含能够被还原的电活性材料(例如二氧化锰)。负极的活性材料能够还原正极的活性材料。为了避免负极活性材料与正极活性材料的直接反应，通过离子可渗透的隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当使用电池作为蜂窝电话等装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与两个电极接触的电解质溶液包含扩散穿过位于电极之间的隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。发明概述本发明涉及制备用于碱性电池的阴极活性材料的方法。阴极活性材料可包括λ -Μη02。λ -MnO2可通过改善的方法合成，所述方法包括在低于环境室温的温度下用含水酸溶液处理标称化学计量比的锂锰氧化物尖晶石，所述温度例如介于0°C和10°C之间。在一些实施方案中，可重复多次低温酸萃取方法以从前体尖晶石晶格中除去基本上所有的锂离子。例如，在低温下用含水酸溶液多次处理可除去原本存在于前体尖晶石中的超过90%(例如，超过94%,或超过97%)的锂离子。例如,在低温酸萃取过程之后，λ-MnO2可包含小于O. 3重量％的锂，小于O. 2重量％的锂，或小于O. I重量％的锂。在一个方面，本发明的特征在于制备λ -MnO2的方法，所述方法包括(a)将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于15°C的温度下混合以形成浆液，所述锂锰氧化物尖晶石具有化学式Li1+xMn2_x04，其中-O. 075 ^ X ^ +0. 075 ；(b)在低于15°C的温度下，搅拌所述浆液以从锂锰氧化物尖晶石中除去90%或更多的锂以形成λ -MnO2 ; (c)将所述λ -MnO2与上层清液分离；(d)洗涤所述分离的λ -MnO2直至洗涤水的pH介于6和7之间；以及(e)干燥所述λ -MnO2。在另一方面，本发明的特征在于制备阴极的方法，所述方法包括(a)在低于10°C的温度下，将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液混合以形成浆液；(b)在低于10°C的温度下，搅拌所述浆液以对锂锰氧化物尖晶石进行脱锂以形成λ-MnO2; (c)将所述λ-MnO2与上层清液分离；(d)洗涤所述分离的λ-MnO2 ;(e)干燥所述λ-MnO2 ;以及(f)将所述λ-MnO2结合到阴极中。在另一方面，本发明包括制造电池的方法，所述方法包括Ca)将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于10°c的温度下混合以形成浆液；(b)在低于10°C的温度下，搅拌所述浆液以对锂锰氧化物尖晶石脱锂以形成λ -MnO2 ; (C)将所述λ -MnO2与上层清液分离；
(d)洗漆所述分离的λ -MnO2 ; (e)干燥所述λ -MnO2 ; (f)将所述λ -MnO2结合到阴极中；以及(g)将所述阴极结合到电池中。
实施方案可包括下列特征中的一个或多个。λ -MnO2可由标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成，所述合成通过脱锂方法从前体尖晶石的晶格中除去基本上所有的锂离子(例如，超过90%，超过94%，超过97%)，所述脱锂方法包括在低于环境室温的温度下用含水酸溶液萃取，所述温度例如介于0°C和10°C之间。前体尖晶石(例如，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石)可通过热处理化学制备的二氧化锰(例如，CMD)和含锂化合物的混合物来制备。CMD可通过Mn2+离子在可溶解的含锰化合物溶液中的化学氧化来制备，所述含锰化合物例如锰(II)盐(例如，硫酸锰、硝酸锰、乙酸猛、氯化猛、氢氧化猛)。 锂锰氧化物尖晶石可具有通式Li1+xMn2_x04，其中-O. 05彡x彡+0. 05 (例如，-O. 02 ^ X ^ +0. 02，或者O. 00 < X < +0. 02)。锂锰氧化物尖晶石具有O. 45至O. 56(例如，O. 46至O. 54，或O. 485至O. 515)的锂与锰原子比。锂锰氧化物尖晶石可由化学合成的锰氧化物前体制备。化学合成的锰氧化物可包括CMD、pCMD、非晶态锰氧化物、以及弱结晶的尖晶石型锰氧化物(例如，在X射线衍射图中具有尖晶石宽峰的尖晶石型锰氧化物)。CMD可具有包括α-Μη02、β-MnO2、斜方锰矿、γ_Μη02、δ-MnO2、或ε-MnO2、或它们的混合物、复合物、和共生物的晶体结构。PCMD可具有包括α-Μη02、β-MnO2、斜方锰矿、γ_Μη02、或ε -MnO2、或它们的混合物、复合物、和共生物的晶体结构。锂锰氧化物尖晶石可具有介于8.23501和8.2550人之间(例如，介于8.2420^和8.25201)之间的精修立方晶胞常数。锂锰氧化物尖晶石可具有介于I和10m2/g之间(例如，介于I和5μπι之间)的B. Ε. Τ.比表面积。锂锰氧化物尖晶石具有小于15 μ m (例如，小于5 μ m)的平均(中值)粒度。锂锰氧化物尖晶石可具有由谢乐法测定的介于约60nm和IOOnm之间的X射线微晶尺寸。含水酸溶液可包括硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸的水溶液。含水酸溶液的浓度可介于O. I和12M之间(例如，介于I和IOM之间，介于4和8M之间，或6M)。浆液温度可介于0°C和10°C之间(例如，介于(TC和5°C之间，或2°C)。对λ -MnO2的分离可包括通过滗析、抽滤、压滤、离心分离或者通过喷雾干燥分离。洗涤所述分离的λ-MnO2可包括用去离子水、蒸馏水或碱性水溶液洗涤。干燥λ-MnO2可包括在空气中或在惰性气氛(例如，氮、氩)中于超过环境室温21°C (例如，低于100°C，介于30°C和70°C之间，介于40°C和60°C之间)的温度下和/或在真空下干燥。形成的λ -MnO2可具有介于8.0200Α和8.0500Α之间，或者小于8.0500Α(例如，小于8.0400Α)的精修立方晶胞常数。形成的λ -MnO2可具有介于O. I重量％和I. O重量％之间(例如，介于O. I重量%和O. 5重量%之间),或者小于I. O重量% (例如，小于O. 5重量％，或者小于O. 2重量％)的残余锂含量。形成的λ -MnO2可具有介于10和30m2/g之间(例如，介于15和25m2/g之间)的B. Ε. T.比表面积，介于O. 060和O. 110cm3/g之间的累积解吸孔体积，以及由谢乐法测定的大于50nm (例如,大于70nm)或者介于50nm和IOOnm之间的X射线微晶尺寸。制备阴极的方法可包括将导电性添加剂和任选的基料混入阴极中。导电性添加剂可包括导电性碳、银、镍和/或它们的混合物。导电性碳可包括石墨(例如，非膨胀天然石墨、非膨胀人造石墨和膨胀石墨)、炭黑、乙炔黑、部分石墨化的炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、石墨烯、碳单壁纳米管、和/或碳多壁纳米管。非膨胀人造石墨可为耐氧化石墨。所述方法还可包括在λ-MnO2混入阴极中之前研磨(例如，高能研磨)λ-MnO2与耐氧化石墨的干燥混合物。制造电池的方法还可包括将阳极、隔板和电解质结合到电池中。阳极可包括锌金属颗粒、锌合金颗粒、或它们的混合物。锌粒可包括具有小至足以通过200目尺寸筛网的粒度的锌细粉，例如，具有约I至75 μ m或约75 μ m的平均(中值)粒度的锌粒。当电池在10mA/g λ -MnO2的标称连续放电速率下放电时可具有大于320mAh/g(例如，大于340mAh/g，或者大于370mAh/g) λ -MnO2的 重量比容量。当电池在100mA/g λ -MnO2的标称连续放电速率下放电至O. 8V截止电压时可具有大于270mAh/g λ -MnO2的重量比容量。实施方案可包括下列优点中的一个或多个。在一些实施方案中，合成的λ -MnO2可包含与现有技术方法制备的λ -MnO2相比减少量的杂质相。通过在酸萃取过程期间保持标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液的搅拌混合物的温度低于环境室温，不可取的锰氧化物副产物的生成可最小化。据信此类副产物可通过溶解的Mn2+离子被空气和/或λ -MnO2在高于约30°C的温度下再氧化生成。副产物可包括Mn203、a -MnO2, y -MnO2, β -MnO2或它们的混合物。固体副产物到λ -MnO2颗粒的表面上的沉淀可降低λ-MnO2在电化学电池中的性能。例如，在约15°C、约10°C、约5°C或约2°C的较低温度下实施酸萃取方法可降低副产物形成的可能性。在其它实施方案中，具有包括通过标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石在低温下进行酸萃取制备的λ-MnO2的阴极的碱性电池可比包含通过在较高温度下实施酸萃取方法制备的λ-MnO2的电池提供更大的比容量和更高的平均放电电压，所述低温例如介于0°C和10°C之间，所述较高温度例如在环境室温(例如，21°C)或更高温度下，例如介于约50°C和90°C之间。此外，具有包括通过标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石低温酸萃取制备的λ -MnO2的阴极的碱性电池可具有比包含由非化学计量的前体尖晶石(例如，包含过量锂的尖晶石)制备的λ-MnO2的电池更大的比容量和更高的放电电压。此外，具有包括通过由CMD型前体合成的标称化学计量的尖晶石进行低温酸萃取制备的λ-MnO2的阴极的碱性电池可具有比包含通过由电化学氧化的二氧化锰(即，EMD)前体合成的尖晶石制备的λ-MnO2的电池更大的比容量和更高的放电电压。在其它实施方案中，具有包括通过标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石在低温下进行酸萃取制备的λ-MnO2的阴极的碱性电池可比不包括λ-MnO2的碱性电池提供锌阳极处减少的氢放气和贮藏期间改善的容量保留，所述低温例如介于0°C和10°C之间。本发明的其它方面、特征和优点将从附图
、说明书及权利要求显而易见。附图概述图I为电池的示意性截面视图。图2a为λ -MnO2阴极活性材料的实施方案的前体Y -MnO2的10，OOOx放大倍数的扫描电镜显微照片；图2b为λ -MnO2阴极活性材料的实施方案的前体a -MnO2的10，OOOx放大倍数的扫描电镜显微照片；图2c为λ -MnO2阴极活性材料的实施方案的前体Y -MnO2的9，OOOx放大倍数的扫描电镜显微照片。图3为示出图2a、2b和2c中的前体Y -MnO2和a -MnO2化合物的X射线粉末衍射图案的不意图；图4a为λ -MnO2阴极活性材料的实施方案的前体LiMn2O4的10，OOOx放大倍数的扫描电镜显微照片；图4b为λ -MnO2阴极活性材料的实施方案的10，OOOx放大倍数的扫描电镜显微照片；图5为示出具有包括λ -MnO2或商业电解二氧化锰的阴极的电池的实施方案的放电性能图；图6为示出具有包括λ -MnO2或商业电解二氧化锰的阴极的电池的实施方案的放 电性能图；以及图7为示出具有包括λ -MnO2或商业电解二氧化锰的阴极的电池的实施方案的放电性能图。发明详述参考图I,电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极14和位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集流体20、密封件22以及起电池负端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18接触，电池10的正端子位于与电池10的负端子相反的一端。电解质溶液，例如碱性水溶液分散遍布于电池10中。阴极12可包括阴极活性材料如λ -MnO20如本文所用，λ -MnO2为具有立方尖晶石相关晶体结构的结晶二氧化锰相并描述与例如美国专利公开7，045，252中。适宜的λ -MnO2可用多种方法合成，包括通过萃取脱锂或者用含水酸溶液洗涤标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石以从尖晶石晶格中除去基本上所有的锂离子。λ-MnO2可通过酸萃取锂锰氧化物尖晶石(例如，LiMn2O4)以除去锂离子来合成。先前，酸萃取过程在10°c和90°C之间(例如，15°C和50°C之间)进行，持续约O. 75至约 24 小时，如美国专利公开 4，246，253 ;4，312，930 ;6，783，893 ;6，932，846，J. C. Hunter等人(Journal of Solid State Chemistry, 1981, 39, 142-147 ；Proceedings of theElectrochemical Society, 1985, 85 (4), 441-451)中所公开的。然而，改善的低温酸萃取方法可用于由尖晶石型晶体结构的标称化学计量的锂锰氧化物(“尖晶石”)生成高纯度的单相λ -MnO20例如，在酸萃取过程期间保持前体尖晶石粉末与含水酸溶液的混合物在低于环境室温，例如在约5°C的温度下可最小化不可取的锰氧化物反应副产物的生成。在一些实施方案中，与利用较高温度萃取方法制备的λ -MnO2相比，由低温酸萃取制备的λ -MnO2可包含减少量的杂质相。不受理论的束缚，据信反应副产物可由空气对溶解的Mn2+离子的再氧化生成并且可沉淀到λ-MnO2颗粒的表面上，从而降低电化学活性。此外，据信可溶解的Mn2+离子可被λ -MnO2表面上的Mn4+离子再氧化，如D. Larcher等人(Journal of theElectrochemical Society, 1998, 145 (10), 3392-3400)所描述的。溶解的 Mn2+离子的再氧化可在大于约50°C (例如，95°C )的浆液温度下快速进行，并且可导致不可取的锰氧化物在λ -MnO2颗粒表面上的形成和沉淀，所述锰氧化物为例如Μη203、a -MnO2和Y -Μη02。一般来讲，在低温萃取方法中，在不断搅拌下将固体锂锰氧化物尖晶石粉末加入已先前冷却至低于5°C，例如2°C的含水酸溶液中以形成浆液。浆液的温度可在不断搅拌下在-5°C和15°C之间(例如，优选0°C和10°C之间；更优选(TC和5°C之间)保持约4-12小时。固体产物可与液体分离，用去离子水洗涤，并且在空气中干燥，以获得λ-Μη02。含水酸溶液可包括例如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸、和/或三氟甲磺酸的水溶液。含水酸溶液的浓度范围可为O. IM至IOM(例如，IM至10Μ，或者4Μ至8Μ)。优选的酸溶液为6Μ的硫酸。如本文所用，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可具有对应于通式Li1+xMn2_x04的化学组成，其中X的范围为-O. 075至+0. 075、-O. 05至+0. 05、以及-O. 02至+0. 02，例如，Liu1Mnh99CV在一些实施方案中，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可由商业来源获得。在其它实施方案中，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可由适宜的包含锂和锰的前体化学合成。例如，λ -MnO2可由标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成，所述尖晶石由小粒度的化学合成的二氧化锰(即，CMD)前体来制备。例如，CMD可为具有Y-MnO2、斜方锰矿或a -MnO2-型晶体结构的pCMD，其由Mn2+的水溶液被可溶解的过氧二硫酸盐(例如，过氧二 硫酸钠、过氧二硫酸铵或过氧二硫酸钾)化学氧化来制备，如美国专利5，277，890中所公开的。pCMD可具有纳米结构的颗粒形态，所述颗粒形态具有通常范围为约10至60m2/g的较高B. Ε. T.比表面积。在一些实施方案中，由通过pCMD制备的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成的λ -MnO2作为活性物质包括在碱性一次电池的阴极中时，其与由常规的商业电解二氧化锰制备的尖晶石相比可具有大于至多30%的可利用的比能量密度、优良的高倍率放电容量、以及大于约I. 2V的平均放电电压。不受理论的束缚，据信酸萃取包括以下步骤其中位于尖晶石颗粒表面上且与酸溶液直接接触的Mn3+离子可根据式I不成比例地形成不溶解的Mn4+以及与萃取的Li+离子一起溶解于酸溶液中的可溶解的Mn2+离子，如Q. Feng等人(Langmuir, 1992, 81861-1867)所描述的。Li+离子从尖晶石中的完全萃取可导致初始前体尖晶石中约25摩尔％的全部锰以可溶解的Mn2+离子形式溶解。这对应于酸萃取后约28重量％的总重量损失并包括可归因于萃取的Li+离子以及损失为水的氧的重量损失。2LiMn3+Mn4+04+4H+ — 3 λ -Mn4+02+Mn2.+2Li++2H20 (I)不受理论的束缚，据信在具有过量锂化学计量的情况下，例如Li1+xMn2_x04，其中+0. 10 ^ +0. 33，过量Li+离子可在酸萃取过程期间通过质子进行离子交换而不是从晶格中氧化萃取。然而，在具有略微较过量的Li+离子的标称化学计量尖晶石情况下，例如Li1+xMn2_x04，其中x〈0. 05，仅会发生有限量的Li+离子被质子进行离子交换。因此，通过此类标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石脱锂形成的λ -MnO2可为基本上“不含质子的”以及“不含锂的”并且可更有效地用作碱性电池中的质子嵌入阴极。锂锰氧化物尖晶石锂锰氧化物尖晶石(例如，标称化学计量的锂锰氧化物)可得自多种商业来源。例如，前体尖晶石粉末可得自 Carus Corp. (Peru, Illinois USA)、Konoshima ChemicalCo. (Osaka, Japan)或 Erachem-Comi log, Inc. (Baltimore, Maryland USA),具有与化学计量的锂锰氧化物尖晶石一致的X射线衍射图、精修立方晶胞常数和化学组成。具有通式Li1+xMn2_x04的锂锰氧化物尖晶石的精修立方晶胞常数随着X值由-0. 15增加至0. 25而线性减小，如美国专利公开 5，425，932 和 Y. Gao 和 J. R. Dahn( Journal of the ElectrochemicalSociety, 1996，，100-114)对于具有0. 00彡x彡0· 14的尖晶石所述。例如，尖晶石粉末可得自Erachem-Comilog，具有8.2394人的精修立方晶胞常数，其对应于略微锂过量的化学计量(例如，x〈0. 02)，如通过元素分析所测定的。类似地，尖晶石粉末可得自CarusCorp.，具有8.24201的精修立方晶胞常数，其对应于甚至更小的锂过量化学计量(例如，x=0. 01)。此类尖晶石可通过例如美国专利公开5，759，510和5，955，052中公开的方法由非晶态MnO2前体(例如，CMD)制备。标称化学计量的锂锰氧化物前体尖晶石的精修立方晶胞常数范围可为8.2350A至8.2550A, 8.2420A至8.2520尤理想的是，标称化学计量的锂锰氧化物前体尖晶石的精修立方晶胞常数大于8.2350A，大于8.2400A,或者大于8.2500A。可获得的商业尖晶石粉末具有的精修立方晶胞常数与具有较大的锂过量化学计量(例如，Li1+xMn2_x04，其中X > O. I)的尖晶石的报导值一致。例如，具有过量锂化学计量的商业尖晶石粉末可得自Toda Kogyo Corp. (Yamaguchi, Japan),例如HPM-6010,具有8.1930人的精修立方晶胞常数和标称化学组成IA11Mnh89O4t5此类尖晶石可通过例如美国专利公开6，428，766中公开的方法由MnO2前体(例如，CMD)制备。具有略微锂过量化学计量的另一种商业尖晶石粉末可得自Tronox Corp. (Oklahoma City, OK),例如Grade 210,其 具有8.2310A的精修立方晶胞常数和标称化学组成Liu6Mr^94CV除了商业尖晶石之外，锂锰氧化物尖晶石还可通过多种熟知的方法中的任何一种由多种包含锂和锰的前体合成。例如，锂锰氧化物尖晶石可由锂化合物与锰氧化物的紧密混合物在空气中于高温(例如，700-800°C )下的固态反应来制备，如Μ. M. Thackarey(Progress in Solid State Chemistry, 1997, 25, 1-75)所描述的。具有较小粒度和较高比表面积的尖晶石可由相应的小粒度、高比表面积的前体制备，所述前体通过例如溶胶-凝胶方法合成。在典型的溶胶-凝胶方法中，可将多官能团的羧酸(例如，柠檬酸、酒石酸、己二酸或草酸)加到以1:2的期望摩尔比包含Li+离子和Mn2+离子的水溶液中以与可溶的金属离子形成络合物，以确保紧密混合及在去除水时形成的锂/锰金属羧酸盐固体中原子水平上的组成均匀性。分离之后，固体金属羧酸盐可经历热处理以制备标称化学计量的尖晶石相。在空气中于> 250°C温度下金属羧酸盐热解快速释放二氧化碳，其可在形成的尖晶石中产生高孔隙率。一般来讲，由溶胶-凝胶方法制备的尖晶石粉末可具有极高的比表面积(例如，>30m2/g)，小平均粒度(例如，〈Ιμπι)，以及低堆积密度(〈O. 5g/cm3)和振实密度(例如，〈I. Og/cm3)。在一些实施方案中，由此类前体尖晶石粉末制备的λ -MnO2也可具有相应的高比表面积、小平均粒度及低堆积密度和振实密度。在一些实施方案中，具有低振实密度(例如，〈O. 5g/cm3)的λ-MnO2粉末可导致具有对于电池组合件过低的抗压强度的压实阴极粒料。此外，包括由低密度λ -MnO2粉末加工的阴极粒料的电化学电池与包括由通过具有较高堆积密度或振实密度的商业尖晶石制备的较高密度λ -MnO2粉末加工的阴极粒料的电池相比可具有不可取的低体积放电容量。用于锂锰氧化物尖晶石的前体也可由具有斜方锰矿、Y -MnO2或a -MnO2型晶体结构的小颗粒、结晶、化学合成的锰(IV)氧化物(S卩，“CMD”)制备。此类CMD可通过包含可溶的Mn2+盐(例如，硫酸锰或硝酸锰)的水溶液与强氧化剂在受控的加热条件下如式2的化学氧化所产生，所述强氧化剂例如过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钠(Na2S2O8X过氧二硫酸钾(K2S2O8)或过氧二硫酸铵((NH4)2S2O8X也可利用其它强氧化剂，包括例如溴酸钠(NaBr03)、溴酸钾(NaBr03)、高锰酸钾(ΚΜη04)、高锰酸钠(NaMnO4)和高锰酸锂(LiMnO4)15用于通过Mn2+盐在水热反应条件下化学或电化学氧化制备包括α-Μη02、β-MnO2、斜方锰矿、Y-MnO2和ε -MnO2的多种MnO2相的小颗粒的多种方法描述于例如以下文献中L. I. Hill等人的(Electrochemical and Solid State Letters, 4(6) 2001，Dl-3), X. Wang 等人的(Journalof the American Chemical Society, 124(12), 2002, 2880-2881), H. Fang 等人的(Journalof Power Sources, 2008, 184, 494-497),以及 L. Benhaddad 等人的(Applied Materialsand Interfaces, 2009,1(2), 424-432)。 Mn2+S04+M2S208+2H20 — Mn4+02+M2S04+2H2S04 (2)其中M=Na、K、NH4在一些实施方案中，一般已知为“p-CMD”的小颗粒结晶MnO2相可有利地用作用于制备锂锰氧化物尖晶石的前体，所述“P-CMD”具有如图2a、2b和2c的扫描电镜图像所示的斜方锰矿、Y -MnO2或a -MnO2型晶体结构和特有的丝状或海胆状纳米结构。此类p_CMD的合成公开于例如美国专利公开5，277，890中并且还描述于例如E. Wang等人的(Progressin Batteries and Battery Materials, 1998, 17, 222-231)和H. Abbas等人的(.Tournal of Power Sources, 1996，迪15-21)中。例如，等摩尔量的固体Na2S2O8粉末可在20°C下加入搅拌的0. 4M的MnSO4水溶液中以形成如下的溶液在2小时的时段内从20°C加热至50°C(例如，15°C /h的加热速率)并伴随着连续搅拌保持在50°C下18小时。溶液随后可在8小时的时段内从50°C加热至65°C (例如，约2V /h的加热速率)并伴随连续搅拌保持在65°C下约18小时。接下来，溶液可在8小时的时段内从65°C加热至80°C (例如，约2V /h的加热速率)并随后伴随着连续搅拌在约I小时内从80°C冷却至20°C以生成固体产品。固体产物可通过例如滗析、抽滤、压滤或离心与上层清液分离，用多份等分的蒸馏水或去离子水洗涤直至洗涤液具有中性PH值(B卩，介于约6和7之间)，并且随后在空气中于100°C下干燥约24小时。具有主要为斜方锰矿或Y -MnO2型晶体结构的pCMD可通过其特有的例如图3中所示的X射线粉末衍射图案识别。在一些实施方案中，固体过氧二硫酸铵或(NH4)2S2O8的水溶液可取代Na2S2O8或K2S2O8作为氧化剂。取决于反应温度和时间，通过与(NH4)2S2O8氧化形成的所得小颗粒、结晶的pCMD可具有a -MnO2、Y -MnO2或ε -MnO2型晶体结构。例如，具有主要为a -MnO2型晶体结构的PCMD可具有与利用Na2S2O8作为氧化剂制备的具有Y -MnO2型晶体结构的pCMD相当的比表面积，但更低的振实密度。取决于反应条件，通过与Na2S2O8氧化制备的pCMD的振实密度可在约I. 7至2. lg/cm3的范围内，与通过与(NH4)2S2O8氧化制备的pCMD的约0. 8至I. 6g/cm3的振实密度形成比较。两种pCMD的比表面积通常可在约20至50m2/g的范围内。在其它实施方案中，固体过氧二硫酸钾(K2S2O8)或K2S2O8的水溶液可用作氧化剂以制备具有a -MnO2型晶体结构的pCMD。在一些实施方案中，代替利用固体氧化剂或可溶氧化剂的水溶液，例如过氧二硫酸盐、高锰酸盐或次氯酸盐，具有类似于PCMD特性的CMD可通过使臭氧气体经过包含IMMn2+和1-2M H2SO4的在彡80°C下加热的快速搅拌的水溶液如式3所述制备。臭氧气体用于氧化 Mn2+水溶液描述于例如 T. Nishimura 等人的(Shigen-to-Sozai (Journal of theMining&Materials Processing Institute of Japan), 1991, 107(11), 805-810)>N. Kijima等人的(Journal of Solid State Chemistry, 159，2001, 94-102)、以及 J. Dai 等人的(Proceedings of the 40th Power Sources Conference, 2002，283-286)中。通过与臭氧气体氧化生成的CMD的平均粒度、比表面积和微观结构可取决于反应温度和酸浓度。例如，由包含1-2M H2SO4的溶液在<80°C加热形成的CMD可主要为Y -MnO2，然而由包含5M H2SO4的溶液在>80°C下加热形成的CMD可为α -Μη02。作为另外一种选择，通过包含约2Μ H2SO4的IM的Mn2+水溶液在>100°C加热进行臭氧氧化形成的CMD可主要具有斜方锰矿(R-MnO2)结构。Mn2+S04+203+3H20 — 3R_Mn4+02+3H2S04+3/202 (3)标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可通过使水热产生的小颗粒a -MnO2, Y -MnO2,R-MnO2或由以上描述或引用的任何方法制备的pCMD与化学计量的锂盐反应来合成。锂盐可包括例如氢氧化锂、氧化锂锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、和/或硝酸锂。在一些实施方案中，反应温度可为300°C或更高(例如，400°C或更高，500°C或更高，600°C或更高，或700°C或更高)和/或800 V或更低(700 V或更低，600 V或更低，500 V或更低，或400 V或更低)。在一些实施方案中，反应持续时间可为一小时或更多(例如，两小时或更多，六小时或更多，或十二小时或更多)和/或24小时或更少(例如，12小时或更少，六小时或更少，两小时或更少)。例如，Y-MnO2可与诸如氢氧化锂、氧化锂或硝酸锂的锂盐以2:1的锰锂摩尔比紧密混合并在空气中于300°C至450°C下加热至少I小时，加热至少O. 5小时以形成化学计量的锂锰氧化物尖晶石，如美国专利公开4，959，282中所述的。又如，Y -MnO2可在具有连续充气的可溶锂化合物(例如，3M LiOH)的水溶液中于约50°C至90 V的温度下处理2至3小时的一段时间，以形成可转化为尖晶石的锂化的锰氧化物，所述转化是通过在500°C和800°C之间于空气中热处理3至4小时，如美国专利公开6，334，993中所述。在一些实施方案中，化学计量的锂锰氧化物尖晶石可通过在自生压力下的120°C至180°C的密封高压釜中水热处理蒸馏水中的Y-MnO2与311 LiOH水溶液的充气浆液约2小时，接着在500°C至800°C下热处理固体锂化产物来制备，如美国专利公开6，334，993中所公开的。在一些实施方案中，具有斜方锰矿或Y-MnO2型结构的水热制备的CMD或具有a -MnO2, Y -MnO2或ε -MnO2型结构的pCMD可借助包含I: I摩尔比的氯化钠与氯化钾的共熔盐熔体与氢氧化锂以2:1的锰锂摩尔比在750°C和800°C之间于空气中反应约12小时，以形成化学计量的锂锰氧化物尖晶石，其中氯化钠与氯化钾的总重量与CMD或pCMD的比率为约2: I。可使盐熔体冷却并固化，并且用去离子水萃取固体以溶解盐并干燥。干燥的固体 可在空气中于700°C和800°C之间加热8-12小时以完成尖晶石相的结晶以及增加尖晶石微晶的尺寸。在另一个实施方案中，包含K+离子的具有层状δ-MnO2或水钠锰矿型结构(例如，δ -KxMnO2)的小粒度 CMD 可根据 S. Komaba 等人(Electrochimica Acta, 2000, 46, 31-35)所述的方法通过固体高锰酸钾在空气中于600°C下热分解来制备。CMD粉末可用5M LiOH的水溶液在75°C和85°C之间处理以改善K+离子被Li+离子的离子交换并且还通过Y. Lu等人(Electrochimica Acta, 2004, 49, 2361-2367)所述的方法将附加 Li+离子嵌入在 δ -MnO2 结构层之间。锂化的3-|11102可在空气中于7501和8001之间加热5小时以将层状的锂化水纳猛矿转化为尖晶石相。λ -MnO2 的合成如上文所讨论的，用于合成λ -MnO2的前体锂锰氧化物尖晶石可具有标称化学计量组成，例如对应于通式Li1+xMn2_x04，例如Li1.CllMnh99O4，其中x范围为-O. 075至+0. 075(-0. 05至+0. 05，或者-O. 02至+0. 02)。此外，锂锰氧化物尖晶石可具有对应的O. 45至O. 56 (O. 46至O. 54，或O. 485至O. 515)的锂与锰原子比。在一些实施方案中，据信通过式I的反应可从标称化学计量的尖晶石中比从具有过量锂离子(例如，具有通式Li1+xMn2_x04，其中O. 05彡X彡O. 33，例如Lih33Mnh67O4)的尖晶石中萃取出更大部分的锂离子。在具有过量Li+离子的尖晶石情况下，Li+离子可在立方密集氧晶格(即，Fd3m空间群)中同时占据16d八面体格位和8a四面体格位，如R. J. Gummow等人(Solid State Ionics, 1994，盤，59_67)所描述的。在标称化学计量的尖晶石情况下，由中子粉末衍射发现Li+离子仅占据8a四面体格位,如C. Fong等人(Zeitschrift fur Kristallographie, 1994. 209. 941-945)所报导的。对于占据16d Mn4+ (即，空位)格位的过量Li+离子，三个Mn3+离子必须被氧化成Mn4+离子和/或一些氧从晶格中失去以保持尖晶石晶格的总体电中性。借助公式I的反应由尖晶石萃取Li+离子需要对于每个Li+离子与O. 5个Mn2+和O. 5个Mn4+不均衡的一个Mn3+离子被除去。这也导致O. 5个Mn2+每个Mn3+离子的溶解。在标称化学计量的尖晶石情况下，大部分Li+离子可从尖晶石晶格中除去以形成具有标称化学式入-LiyMnO2的脱锂产物，其中0〈y ( O. 2，如W. I. F. David等人(Journalof Solid State Chemistry, 1987, 67 (2), 316-323)所讨论的。此外，W. I. F. David 等人(Journal of Solid State Chemistry, 1987, 67 (2), 316-323)和C. Fong 等人(Zeitschriftfur Kristallographie, 1994，209，941-5)已通过中子粉末衍射发现残余的Li+离子仅随机位于四面体8a格位上。在具有过量锂化学计量(B卩，O. 05彡X彡O. 33)的尖晶石情况下，由公式I的反应萃取的锂总量的减少量可相当于过量的锂量的三倍，如Q. Feng等人(Langmuir, 1992，§1861-1867)所讨论的。剩余的Li+离子可通过与质子(H+)进行离子交换而去除。与通过其中先前被Li+离子占据的8a格位在重复锂萃取处理后基本空缺的公式I的氧化脱锂反应萃取Li+离子形成对比，通过离子交换除去Li+离子会导致8a格位被质子占据。例如，在其中所有锰为四价(即，Mn4+)的具有标称组成Liu3Mnh67O4 (其中x=0. 33)的锂过量尖晶石情况下，公式I的Mn3+歧化反应不会发生。反之，锂去除可仅通过公式4的质子交换反应伴随质子嵌入发生。在具有中等含量的过量锂组成的尖晶石情况下，例如其中O. 1〈X〈0. 33，脱锂可通过公式I和公式4两者的反应同时发生。根据Q. Feng等人(Langmuir, 1992，81861_1867)提议的用于由尖晶石酸萃取Li+的模型，质子嵌入的程度可取决于16d格位中Mn4+空缺的相对比例以及存在于晶格中的Mn3+总量。此外，据信取决于占据16d八面体格位的Li+离子分数，脱锂可为部分的或不完全的，这是由于占据八面体格位的Li+离子不如8a四面体格位中的Li+离子易于被质子进行离子交换。也据信未萃取的(即，残余的)Li+离子以及交换的质子的存在会由于较差的扩散动力学而导致具有包括离子交换尖晶石的阴极的碱性电池较低的比容量，这是由于放电期间嵌入的质子与存在于晶格中的质子和残余Li+离子之间的静电相互作用力。SLi1 ^3Mn1 6704+4H+ 3HL 33MnL 6704+4Li+ (4)在一些实施方案中，具有改善的纯度的λ -MnO2可通过改善的低温酸萃取方法来合成。例如，含水酸溶液(例如，6Μ H2SO4)可边搅拌边冷却至O °C和5 °C之间。细分的固体尖晶石粉末在连续搅拌下被加入冷却的6MH2S04溶液中以形成浆液。使温度维持在0°C和 5°C之间并在环境气氛或惰性气氛(例如，氮、氩)下搅拌浆液2至12小时以形成基本脱锂的λ -MnO2产物。停止搅拌，使固体沉淀，并将固体产物与上层清液分离，例如通过滗析、抽滤或压滤分离或者通过离心。分离的固体产物接下来用多份等分的蒸馏水或去离子水洗涤直至含水的洗涤物具有标称中性PH值(B卩，介于约6-7之间)，并且将固体产物在空气中于高于环境的温度(例如，21°C)下干燥4至24小时，所述温度例如<100°C (例如，介于30°C和70°C之间，或介于40°C和60°C之间)。在一些实施方案中，含水酸溶液可包括硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、发烟硫酸(S卩，发烟的硫酸)、甲苯磺酸、和/或三氟甲磺酸的水溶液。酸性溶液可具有O. IM或更高(例如，IM或更高，2M或更高，4M或更高，6M或更高，8M或更高，或者IOM或更高)和/或12M或更低(例如，IOM或更低，8M或更低，6M或更低，或者4M或更低，或者2M或更低)的浓度。例如，酸性溶液可具有介于O. IM和IOM之间(例如，介于IM·和6M之间，或介于2M和6M之间)的浓度。酸性溶液可为具有6M浓度的硫酸溶液。在一些实施方案中，当硫酸溶液用于酸处理时，硫酸可在制造过程中回收并再利用，从而提供环境更友好的方法。锂锰氧化物尖晶石可在低于环境室温(例如，低于约21°C)的温度下用含水酸溶液搅拌。在一些实施方案中，酸萃取温度为15°C或更低(例如，10°C或更低，5°C或更低，或者3°C或更低，或者2°C或更低)和/或0°C或更高(例如，2°C或更高，3°C或更高，或者5°C或更高)。例如，酸萃取温度可介于(TC和5°C之间(例如，介于(TC和10°C之间，介于(TC和15°C之间，介于0°C和2°C之间，或介于5°C和10°C之间)。在一些实施方案中，温度可为约2°C。据信尖晶石在低于环境室温的低温下的酸萃取能够最小化由溶解的Mn2+离子再氧化所产生的不可取的反应副产物(例如，Mn203、Y-MnO2或软锰矿(β -MnO2))的形成，所述副产物可沉淀到生成的λ-MnO2颗粒表面上并降低具有包括λ-MnO2的阴极的碱性电池的电化学放电性能。锂锰氧化物尖晶石可用硫酸水溶液搅拌持续一小时或更多(例如，2小时或更多，4小时或更多，8小时或更多，12小时或更多，18小时或更多，或20小时或更多)和/或24小时或更少(例如，20小时或更少，18小时或更少，12小时或更少，8小时或更少，4小时或更少，或2小时或更少)。在一些实施方案中，用含水酸溶液(例如，硫酸)搅拌能够持续I至24小时(例如，I至12小时，I至6小时，I至三小时，或6至12小时)。酸萃取的持续时间可取决于酸性溶液的浓度。例如，当使用较浓缩的酸溶液时，酸暴露的持续时间可较短。相反，当使用不太浓缩的酸溶液时，酸暴露的持续时间可较长。相对于酸溶液总量，锂锰氧化物尖晶石的总量也可影响酸萃取的持续时间，例如，较小量的锂锰氧化物尖晶石可用固定体积的酸溶液萃取比较大量的锂锰氧化物尖晶石较短的持续时间。在用含水酸溶液进行酸萃取之后，形成的固体λ -MnO2可被分离(例如，通过过滤，通过沉淀和滗析分离)并随后用多份水(例如，去离子水、蒸馏水)反复洗涤直至洗涤液具有4或更大(例如，5或更大，6或更大，或者7或更大)和/或8或更小(例如，7或更小，6或更小，5或更小，或者4或更小)的最终pH。在一些实施方案中，固体λ-MnO2可用碱性碱水溶液洗涤，例如Na0H、K0H、NH40H。碱溶液可具有约O. IM或更大(例如，O. 2M或更大，O. 5M或更大，O. 7M或更大，或者IM或更大)和/或2M或更小(例如，IM或更小，O. 7M或更小，O. 5M或更小，或者O. 2M或更小)的浓度。碱性碱洗涤液的pH可为8或更大(例如，9或更大，10或更大，或者11或更大)和/或12或更小(例如，11或更小，10或更小，9或更小，或者8或更小)。用水和/或碱溶液洗涤之后，干燥固体λ-Μη02。例如，λ-MnO2可在空气中或惰性气氛(例如，氮、氩)中在小于100°C (例如，介于30°C和70°C之间(例如，介于40°C和60°C之间，或者约50 V，或者约60 V，约70 V，约80 V，或者约90°C ))的温度下干燥。干燥的λ -MnO2可具有介于I重量％和5重量％之间的最终水含量。在一些实施方案中，λ-MnO2可在真空下干燥，加热或不加热。在一些实施方案中，包括洗涤和干燥步骤的整个酸萃取过程可重复多次，例如，两次或更多次或者三次或更多次。由重复酸萃取所得的λ-MnO2粉末可包含比单次酸萃取制备的λ -MnO2包含的残余锂(例如，>0. 4重量％、>0. 5重量％、>1重量％)基本上较少的残余锂(例如,〈O. 4重量％、〈0. 3重量％、〈0. 2重量％)以及具有更大的比表面积和更大的平均孔径。在一些实施方案中，酸萃取之后，洗涤并干燥的λ -MnO2产物粉末可表现出相对于锂锰氧化物尖晶石的初始干重约28重量％的总重量损失。由于化学计量的锂锰氧化物尖 晶石的理论锂总含量为约3. 84重量％，因此不受理论的束缚，据信标称化学计量的尖晶石在脱锂后所观察的重量损失可主要归因于与公式I的反应一致的Mn2+离子的溶解。标称不含锂的λ -MnO2的精修立方晶胞常数值Btl通常可在介于约8.022 和 8.064Α 的范围内，如 J. Read 等人(Electrochemical and Solid StateLetters, 2001, 4(1), A162-165), T. Ohzuku 等人(Journal of the ElectrochemicalSociety, 1990, 137, 769-775),以及 C. Fong 和 B. J. Kennedy (Zeitschrift fiirKristallographie, 1994, 209, 941-5)所报导的。如对于锂猛氧化物尖晶石所观察到的，λ-MnO2的尖晶石晶格的精修立方晶胞常数可与酸萃取后存在于晶格中的残余锂量有关，使得Stl值越小，则存在的锂越少，如A. Mosbah等人(Materials ResearchBulletin, 1983, j_8, 1375-1381)和 W. I. F. David 等人(Journal of Solid StateChemistry, 1987, 67 (2), 316-323)所观察到的。表征前体尖晶石及相应的λ -MnO2产物的X射线粉末衍射图案可利用X射线衍射仪(例如，Bruker D_8Advance X-ray diffractometer, Rigaku Minifex diffractometer)使用Cu Ka或Cr Ka射线由标准方法测量，所述标准方法例如B. D. Cullity和S. R. Stock(Elements of X-ray Diffraction,第 3 版，New York:Prentice Hall, 2001)所描述的。在一些实施方案中，通过改善的低温酸萃取方法制备的λ -MnO2粉末的X射线粉末衍射图案与λ-MnO2的标准粉末衍射图案(即，粉末衍射卡片号44-0992, International Centre forDiffraction Data)—致。尖晶石与相应的λ-MnO2的X射线微晶尺寸可通过利用单峰谢乐法或Warren-Averbach方法分析包含内部娃标的衍射图案中的峰宽来评价,例如H. P. Klug和L. Ε. Alexander(X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and AmorphousMaterials, New York:ffiley, 1974, 618-694)详细讨论的。锂锰氧化物尖晶石与λ-MnO2粉末的比表面积可通过多点B. E.T. N2等温吸附方法测定，所述方法例如 P. ff. Atkins (Physical Chemistry,第 5 版，New York:ff.H.Freeman&Co. , 1994,第 990-992 页)和 S. Lowell 等人(Characterization ofPorous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity, Dordrecht,TheNetherlands:Springer, 2006,第58-80页)所描述的。通常，λ -MnO2的比表面积可基本上比对应的尖晶石前体的比表面积大。比表面积的明显增加也可通过电子显微镜法(例如，在10，OOOx放大倍数下的扫描电镜显微图像)来观察。例如，在10，OOOx放大倍数下的扫描电镜显微图像中成像的λ-MnO2颗粒(例如，在图4b中)与对应的前体尖晶石颗粒(例如，在图4a中)相比表面的表面粗糙度和孔隙率的明显增加可表明比表面积的增加。λ -MnO2的比表面积可为对应的前体锂锰氧化物尖晶石比表面积的200%或更多，300%或更多，400%或更多，500%或更多，600%或更多，700%或更多，和/或800%或更少。在一些实施方案中，尖晶石粉末的比表面积为lm2/g或更多和/或10m2/g或更少。在一些实施方案中，λ -MnO2的比表面积为5m2/g或更多和/或35m2/g或更少。作为对比，典型的商业电解二氧化锰(Y -MnO2)的比表面积为约48m2/g。可对前体锂锰氧化物尖晶石粉末和对应的λ -MnO2粉末进行孔隙度测量以测定累积孔体积、平均孔径(即，直径)和孔径分布。通过应用多种模型和计算方法(例如，BJH、DH、DR、HK、SF)分析氮吸附和/或解吸等温线的测量数据来计算孔径和孔径分布，如S. Lowell等人(Characterization of Porous Solids and Powders:Powder Surface Area andPorosity, Dordrecht, The Netherlands: Springer, 2006,第 101-156 页)所讨论的。例如，通过DH方法计算的λ-MnO2的累积解吸孔体积可比对应的前体尖晶石的累积孔体积大100%或更多，150%或更多，200%或更多，250%或更多，和/或300%或更少。在一些实施方案中，λ -MnO2的平均孔径可与对应的前体尖晶石的平均孔径相当或者甚至稍大些(例如，大1%至5%)。在一些实施方案中，λ -MnO2可具有0. 03cm3/g或更多，0. 06cm3/g或更多，0. 09cm3/g或更多，0. IcmVg或更多，和/或0. 15cm3/g或更少的累积孔体积；以及15埃或更大，20埃或更大，25埃或更大，30埃或更大，35埃或更大，40埃或更大，和/或45埃或更小的平均孔径。作为对比，典型的商业电解二氧化猛(Y -MnO2)的累积解吸孔体积为约0. 07至0. 08cm2/g,平均孔径为约35至40埃。λ -MnO2粉末和对应的前体尖晶石粉末的平均粒度和粒度分布可通过激光衍射粒度分析仪(例如，配备有Rodos干粉分配单元的SympaTec Helos粒度分析仪)利用夫浪和费衍射理论或米氏散射理论算法来测定，以计算粒度体积分布和平均粒度，如以下文献所述Μ. Puckhaber 和 S. Rothele (Powder Handling&Processing,1999,11(I) ,91-95 ；EuropeanCement Magazine, 2000,18-21 )。通常,前体尖晶石和λ-MnO2粉末由包括更小初级颗粒的松散的附聚物或烧结的聚集体(即，次生颗粒)组成。此类附聚物和聚集体易于通过粒度分析仪测量。初级颗粒可通过显微镜(例如，扫描电子显微镜、透射电子显微镜)测量。例如，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末可具有3微米或更大，10微米或更大，20微米或更大，和/或30微米或更小、20微米或更小、10微米或更小、或者5微米或更小的平均粒度(即D5tl);和范围为2至30微米，5至25微米，7至20微米，或12至20微米的粒度分布。例如，λ -MnO2可具有2微米或更大，5微米或更大，10微米或更大，20微米或更大和/或30微米或更小、20微米或更小、10微米或更小、5微米或更小的平均粒度(即D5tl);和范围为I至30微米，3至25微米，5至20微米，或10至15微米的粒度分布。又如，基于单独附聚物或聚集体的扫描电子显微镜分析，λ -MnO2可具有0. 25微米或更大，0. 5微米或更大，0. 75微米或更大，I. O微米或更大，和/或2微米或更小、I. O微米或更小、0. 5微米或更小的原生粒度。附聚物或聚集体颗粒可包括初级颗粒的聚集物。在一些实施方案中，A-MnO2粉末和对应的前体尖晶石粉末的真实(或实际)密度可利用氦气比重瓶(例如，Quantachrome Ultrapyc 1200e型号)利用标准测试方法测量，如一般由 P. A. Webb (“Volume and Density Determinations for Particle、Technologists，，，Internal Report, Micromeritics Instrument Corp.，2001,第 8-9 页)所述，所述测试方法例如 ASTM 标准 D5965-02 (“Standard Test Methods for SpecificGravity of Coating Powders，，，ASTM International, West Conshohocken, PA, 2007)或ASTM 标准 B923-02 (“Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density byHelium or Nitrogen PycnometryASTM International, West Conshohocken, PA, 2008)。真实密度由例如英国标准协会定义为颗粒的质量除以其体积，所述体积不包括开孔和闭孔。例如，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末可具有3. 90g/cm3或更大，4. 00g/cm3或更大,4. 10g/cm3或更大,4. 20g/cm3或更大,或者4. 25g/cm3或更大的真实密度。通过低温酸萃取由尖晶石制备的λ -MnO2可具有4. 10g/cm3或更大，4. 20g/cm3或更大，4. 30g/cm3或更大，4. 40g/cm3或更大的真实密度。作为对比，典型的商业电解二氧化锰的真实密度为约
4.45-4. 50g/cm3。 在一些实施方案中，λ-MnO2粉末和对应的前体尖晶石粉末的元素组成可通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和/或通过原子吸收光谱(AA)利用标准方法测定，如一般由 J. R. DeanPractical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, Chichester, England:Wiley, 2005，65-87)和 B. Welz&M. B. Sperling (Atomic AbsorptionSpectrometry,第 3 版，ffeinheim, Germany:Wiley VCH, 1999，221-294)所描述的。A-MnO2和对应的前体尖晶石中锰的平均氧化状态可利用硫酸亚铁铵和标准化高锰酸钾溶液由化学滴定分析测定，例如 A. F. Dagget 和 W. B. Meldrun(Quantitative Analysis, Boston:Heath，1955，408-409)所描述的。例如，可测定前体尖晶石粉末的锂/锰原子比及对应的λ -MnO2粉末的残余锂含量(即，重量％锂)。标称化学计量的前体尖晶石粉末的锂/锰原子比范围可介于约0.6和0. 8之间，对应于通式Li1+xMn2_x04中-0. I ^ x ^ +0. I的x值，其中锂重量百分比值范围介于约3. 4%和4. 3%之间。理想的是，基本不含锂的A-MnO2的残余的(SP，未萃取的)锂含量可为小于I重量％的锂，小于0. 5重量％的锂,小于0. 3重量％的锂,小于0. 2重量％的锂，或小于0. I重量％的锂。基本不含锂的λ -MnO2的锂/锰比范围可理想地介于约0.01和0. 05之间的范围内。结合到电池中不受理论的束缚，据信当将λ -MnO2结合到碱性电池10的阴极中时，λ -MnO2可在放电期间经历多电子还原。例如，λ-MnO2可经历I. 33个电子/锰的总还原，伴随着仅包括Mn4+的λ -MnO2的立方尖晶石晶格转化成另一种尖晶石相，所述尖晶石相可由X射线粉末衍射识别为黑猛矿(Mn3O4)(即，粉末衍射卡片号24-0734 !International Centre forDiffraction Data, Newtown Square, PA),其包括如公式5提供的混合价Mn3+’2+。另外假设在例如图5所示的具有包括λ-MnO2的阴极的碱性电池的典型放电曲线中于具有约IV的平均电压的平台上显现的附加容量可归因于推定质子化的与尖晶石相关的中间相通过非均相转化反应还原(即，0. 33个电子/锰)以形成最终放电产物，黑锰矿(Mn3O4),所述中间相例如 “ H2Mn2O4'3 λ -Μη4+204+4Η20 — 2Μη23+Μη2+04+80『(5)通过现有技术的脱锂方法制备的A-MnO2的多个实例的放电性能由例如Xia等人(Dianyuan Jishu, 1999，益(Suppl. )，74-76) ;0·Schilling 等人(ITE Letters onBatteries, 2001, 2(3)，B24-31)所述;并且还公开于美国专利公开6，783，893中。
在一些实施方案中，与具有包括通过现有技术的方法由商业尖晶石制备的λ -MnO2的阴极的电池相比，具有包括λ -MnO2的阴极12的碱性电池10可具有基本改善的放电性能，所述λ -MnO2通过由小颗粒CMD型前体化学制备的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石的低温酸萃取来制备作为活性物质。例如，电池10以较低放电速率(例如，约C/35，10mA/g)放电至O. 8V的截止电压时可具有300mAh/g或更多，320Ah/g或更多，330Ah/g或更多，350Ah/g或更多，370Ah/g或更多，和/或400mAh/g或更少的重量比容量。所述重量容量可比具有包括通过现有技术的方法由商业尖晶石制备的商业EMD或λ -Μη02的阴极的电池大10%至30%。具有包括由本发明的低温酸萃取方法制备的λ -MnO2的阴极的电池10可具有I. 75V或更少，I. 70V或更少，或I. 65V 或更少的开路电压(OCV)。电池10在以较低放电速率(例如，约C/40， 10mA/g)放电至O. 8V的截止电压时可具有I. 15V或更多，1.20V或更多，I. 25V或更多，或者I. 30V或更多的平均放电电压。通常，平均电压在电池的50%放电深度(DOD)处测量。在一些实施方案中，在混入电池中之前，λ -MnO2与耐氧化石墨(例如，Timcal-America, Timrex SFG-15)的干混物可经受高能研磨处理。不受理论的束缚，据信在高能研磨处理期间，λ-MnO2颗粒表面可涂覆有石墨，导致降低的阴极电阻率以及λ -MnO2颗粒表面上Mn4+的部分还原，这可造成包括λ -MnO2的电池的开路电压降低，例如，由处理前约I. 85V的开路电压值至处理后约I. 65V的值。阴极12可包括λ -MnO2,并且还可包括导电添加剂和任选的基料。在一些实施方案中，阴极12可包括含有λ -MnO2的阴极活性材料与一种或多种附加的阴极活性材料的共混物。如本文所用，共混物是指两种或更多种阴极活性材料的物理混合物，其中两种或更多种阴极材料的颗粒为物理(例如，机械)散布的以形成颗粒在宏观规模上的标称均匀集合，其中每类颗粒均保留其最初化学组成。λ -MnO2与第二阴极活性材料的共混物公开于例如与本专利申请同时提交的代理人档案号08935-0416001中。在一些实施方案中，阴极12可包括相对于所述阴极的总重量按重量计介于60%和97%之间，介于80%和95%之间，介于85%和90%之间的阴极活性材料(例如，λ -MnO2或包括λ-MnO2与第二活性材料的共混物)。例如，第二活性阴极材料可为如美国专利公开7，045，252中所公开的EMD。阴极可包括按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或者介于6%和8%之间的导电添加剂；以及按重量计O. 05%或更多和/或按重量计5%或更少的粘合剂(例如，聚合物粘合剂)。某种电解质溶液也可分散遍布于阴极12中并且加入量的范围可为按重量计约1%至7%。与阴极12相关的所有重量百分比包括总阴极重量中(即，“湿”重量)分散的电解质的重量。在一些实施方案中，为了增强阴极的本体导电率和稳定性，阴极活性材料颗粒可包括导电的表面涂层。增加阴极导电率可增强电池10的总放电容量和/或平均运行电压(例如，在低放电速率时)，以及增强有效的阴极利用率(例如，在高放电速率时)。导电的表面涂层可包括含碳材料，例如天然或人造石墨、炭黑、部分石墨化的炭黑、和/或乙炔黑。导电的表面涂层还可包括金属，例如金或银，和/或导体或半导体金属氧化物，例如氧化钴(例如，Co304)、羟基氧化钴、氧化银、掺杂锑的氧化锡、银氧化铋、锑酸锌或氧化铟锡。表面涂层可利用例如溶液技术涂覆或沉积到活性颗粒表面上或者利用粘合剂和/或偶联剂将导电颗粒直接施用到活性颗粒表面上，所述溶液技术包括电沉积、无电沉积、气相沉积(例如，派射、物理气相沉积、或化学气相沉积)，如J. Kim等人(Journal of PowerSources,2005, 139, 289-294)和 R. Dominko 等人(Electrochemical and Solid StateLetters, 2001，Wll)，A187-A190)所描述的。适宜的导电涂层厚度可通过以相对于阴极活性材料的总重量按重量计介于3%和10%之间(例如，按重量计大于或等于3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%，和/或按重量计小于或等于10%、9%、8%、7%、6%、5%或4%)的量施用导电的表面涂层来提供。此外，如上文所述，阴极12可包括能够提高阴极12的本体电导率的导电添加剂。在阴极12制造之前使导电添加剂与一种或多种阴极活性材料共混。导电添加剂的实例包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、和/或碳纳米管。优选的导电添加剂包括石墨颗粒、石墨化炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、以及单壁和多壁碳纳米管。在某些实施方案中，石墨颗粒可为非合成(即，“天然”)、非膨胀石墨颗粒，例如，购自 Nacional de Grafite (Itapecirica, Brazil)的 MP-0702X 和购自 Superior Graphite
Co. (Chicago, IL)的FormuIaBT 等级。在其它实施方案中，石墨颗粒可为膨胀的天然石墨或人造石墨颗粒，例如，购自 Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex BNB90,购自Chuetsu Graphite Works Co. , Ltd. (Osaka, Japan)的WH20 或WH20A等级，和购自 SuperiorGraphite Co. (Chicago, IL)的ABG等级。在其它实施方案中，石墨颗粒可为人造、非膨胀石墨颗粒，例如购自 Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland) H勺Timrex KS4、KS6、KS15、MX15。石墨颗粒可为耐氧化的人造的非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语“耐氧化石墨”是指由具有高度结晶结构的碳材料或含碳材料制成的人造石墨。与λ-MnO2共混的耐氧化石墨的使用可降低石墨被λ-MnO2氧化的速率。如由较高的开路电压所证实的，λ-MnO2为比EMD更强的氧化活性材料。适宜的耐氧化石墨包括例如购自Timcal, Ltd.，(Bodio, Switzerland)的SFG4、SFG6、SFGIO、SFG15。与另一种强氧化阴极活性材料羟基氧化镍共混的耐氧化石墨的使用公开于2007年6月20日提交的共同转让的U. S. S. N. 11/820, 781中。碳纳米纤维描述于2000年9月7日提交的共同转让的U. S. S. N. 09/658, 042和2001年4月10日提交的U. S. S. N. 09/829, 709中。阴极12可包括按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或介于6%和8%之间的导电添加剂。可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强结构完整性。粘合剂的实例包括聚合物例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及多种氟碳树脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。适宜的聚乙烯粘合剂的一个实例以商品名Coathylene HX1681购自Dupont Polymer Powders (Sdirl, Switzerland)。阴极12可包括例如相对于阴极的总重量按重量计0. 05%至5%或者0. 1%至2%的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。在一些实施方案中，当结合到碱性电化学电池中时，包括λ -MnO2的阴极能够生成可溶解的锰酸盐离子(即，[Mn6+O4D和/或高锰酸盐离子(B卩，[Μη7+04]_)，例如，当与包含KOH的电解质溶液接触时。不受理论的束缚，据信可溶解的锰酸盐([Μη6+04]2_)离子和/或高锰酸盐([Mn7+O4D离子能够以I的Μη6+/Μη2+摩尔比与Mn2+离子一起生成，所述生成是通过接触强碱(即，PH彡14)电解质溶液的λ -MnO2颗粒表面上的Mn4+根据公式6发生歧化。2Μη4+02+40Γ — [Mn6+O4] 2> [Mn2+ (OH) 4] (6)由已用含水酸溶液(例如，9-10M H2SO4)在80°C至95°C下处理多个小时，用水彻底洗涤，并随后放置成与KOH电解质溶液(例如，0. 1-9MK0H)接触的EMD粉末形成猛酸盐和高猛酸盐离子如 A. Kozawa (Journal of the Electrochemical Society ofJapan, 1976，M (8)，508-513)所述。假设形成锰酸盐和高锰酸盐离子是由于酸处理过的EMD的电位(即，开路电压)相对于未处理的EMD增加，使得在高pH溶液(例如，pH 14)中，固体MnO2相相对于可溶解的锰酸盐和/或高锰酸盐离子和Mn2+离子的形成不再热力学稳定。该状况描绘于Mn-H2O在25 °C下的平衡pH电位图中，如M. J. N. Pourbaix(Atlas of Electrochemical Equilibriums in Aqueous Solutions, 第 2 版，1974,Houston, Texas:National Association of Corrosion Engineers)所列出的。还据信溶角军于碱性电池的电解质中的锰酸盐离子的存在与不包括溶解于电解质中的锰酸盐离子的电池相比能够减少锌阳极的氢放气，从而改善贮藏期间的容量保留。除了 λ-Μη02之外，还可将附加量(例如，〈5重量％)的可溶锰酸盐(例如，锰酸钡、锰酸银、和/或锰酸铜)任选地加入阴极中或者取代部分λ-Μη02。电解质溶液可为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱 金属氢氧化物(例如Κ0Η、NaOH)或碱金属氢氧化物(例如，KOH和NaOH)的混合物的水溶液。然而，电解质溶液应不包含可察觉浓度的Li+离子，这是由于Li+离子相对于质子可优选嵌入 λ -MnO2 晶格中，如 X. Shen&A. Clearfield (Journal of Solid StateChemistry, 1986，M，270-282)和 K. Ooi 等人(Chemistry Letters, 1988，989-992)所论述的。例如，碱金属氢氧化物水溶液可包括按重量计介于约20%和55%之间，介于约30%和50%之间，介于约33%和约45%之间的碱金属氢氧化物，例如按重量计约37%的KOH (即，约9M的Κ0Η)。在一些实施方案中，电解质溶液也可包括按重量计0%至6%的诸如氧化锌的金属氧化物，例如，按重量计约2%的氧化锌。阳极14可由任何常规用于碱性电池锌阳极中的锌基材料形成。例如，阳极14可为包含锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂的胶凝的锌阳极。一部分电解质溶液可分散遍布于阳极中。锌粒可为任何常规用于凝胶的锌阳极中的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料例如锌或锌合金形成。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒为按重量计大于75%的锌，通常按重量计大于99. 9%的锌。锌合金可包括锌(Zn)和以下元素中的至少一种铟(In)、铋(Bi)、铝(Al)、钙(Ca)、镓(Ga)、锂(Li)、镁(Mg)、和锡(Sn)。锌合金通常主要由锌组成并且优选地可包括能够抑制放气的金属，例如铟、铋、铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由锌金属或锌合金与电解质的反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。优选的锌基颗粒基本上是无汞和无铅的。锌基颗粒的实例包括描述于以下中的那些美国专利公开
6,284,410 ;6，472，103 ;6，521，378 ;以及2004年12月I日提交的共同转让的美国专利申请11/001，693，这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语“锌”、“锌粉”或“锌基颗粒”将被理解为包括具有高的相对锌浓度以及基本与纯锌电化学相同的此类功能的锌合金粉末。阳极可包含例如按重量计介于约60%和约80%之间，介于约62%和75%之间，介于约63%和约72%之间，或介于约67%和约71%之间的锌基颗粒。例如，阳极可包含按重量计小于约72%、约70%、约68%、约64%、或约60%的锌基颗粒。所述锌基颗粒可通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可为球形或非球形的。非球形颗粒可为针形的(即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴的长度的两倍)或薄片形状的(即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20%)。所述锌基颗粒的表面可为光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒，而不是多于一种的颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所用，锌细粉包括在正常筛分操作(即，手动摇晃筛)期间小至足以通过200目尺寸的筛(即，具有对应于在一侧具有O. 075mm的正方形开口的美国标准筛的泰勒标准目尺寸的筛)的锌基颗粒。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约I至75微米(例如约75微米)的中值平均粒度。锌细粒(即-200目)的百分比可构成按重量计总锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。一定百分比的锌基颗粒可为在正常筛分操作期间小至足以通过325目尺寸的筛(即，具有对应于在一侧具有O. 045mm的正方形开口的美国标准筛的泰勒标准目尺寸的筛)的锌粉。能够通过325目筛网的锌粉可具有约I至35微米(例如约35微米)的中值平均粒度。锌粉的百分比可构成按重量计总锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%ο即使很少量的锌细粒(例如，至少约5%重量或至少约1%重量的总锌基颗粒)也可对阳极性能产生有益效果。阳极中总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或者由锌细粒和锌粉(例如约35至约75重量％)与较大尺寸(例如-20至+200目)的锌基颗粒的混 合物组成。锌基颗粒的混合物可针对各种放电速率要求而在阳极速率能力方面提供良好的总体性能，并且可提供良好的储存特性。为了在贮藏后改善在高放电速率下的性能，显著百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。阳极14可包括能够提供网络以使锌粒悬浮在电解质中的胶凝剂，例如高分子量的聚合物。胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如，羧甲基纤维素钠)或它们的组合。聚丙烯酸的实例包括购自B. F. Goodrich Corp.的丙烯酸聚合物940和934以及购自3V的聚凝胶4P。接枝淀粉材料的一个实例为购自 Grain Processing Corp. (Muscatine, Iowa)的 Waterlock A221 或A220。聚丙烯酸盐的一个实例为购自Ciba Specialties的Alcosorb G1。阳极可包括例如按重量计介于约0. 05%和2%之间或者按重量计介于约0. 1%和1%之间的胶凝剂。放气抑制剂可包括金属，例如铋、锡、铟、铝或它们的混合物或合金。放气抑制剂也可包括无机化合物，例如金属盐，例如铟盐或铋盐(例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铋)。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性齐U。离子表面活性剂的实例公开于例如美国专利4，777，100中，在此将其引入以供参考。隔板16可具有一次碱性电池隔板的常规设计。在一些实施方案中，隔板16可以由两层无纺织材料、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有效电池的同时将隔板16的体积降至最小，可使无纺织材料、非膜材料中的每一层具有每平方米约54克的基重、干态时约5. 4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施方案中，隔板优选在无纺织材料层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。通常，这些层可基本不含填充剂，例如无机颗粒。在一些实施方案中，隔板可包含无机颗粒。在其它实施方案中，隔板16可包括与无纺织材料层结合的玻璃纸层。隔板可任选地包括附加的无纺织材料层。玻璃纸层可邻近阴极12。优选地，无纺织材料可包含按重量计约78%至82%的聚乙烯醇(PVA)和按重量计约18%至22%的人造丝以及痕量表面活性剂。此类无纺织材料以商品名PA25购自PDM。包括层压到一个或多个无纺织材料层的玻璃纸层的隔板的实例为购自DuracellInc. (Aarschot, Belgium)的 Duralam DT225。在其它实施方案中，隔板16可为离子选择性隔板。离子选择性隔板可包括具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，例如在可再充电的碱性二氧化锰电池情况下，可溶锌酸盐 离子，即[Zn(OH)4]2-从阳极至阴极的扩散可干扰二氧化锰的还原和氧化，从而导致库仑效率损失并最终导致循环寿命降低。可选择性抑制锌酸盐离子通过但允许氢氧根离子自由通过的隔板描述于美国专利公开5，798，180和5，910，366中。隔板的一个实例包括聚合物基板，所述基板具有涂覆乙酸纤维素的可润湿聚丙烯微孔膜(例如，Celgarcf3559,CeIgard'* 5550、Celgarcf 2500等)和施用到基板的至少一个表面的离子选择性涂层。适宜的离子选择性涂层包括聚芳醚(例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑氧)的磺化衍生物)，所述聚芳醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元及磺酸或羧酸基团，每个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基取代。除了避免锌酸盐离子迁移到二氧化锰阴极之外，描述于美国专利公开5，798，180和5，910，366中的选择性隔板还能够降低可溶离子物质在放电期间远离阴极扩散。作为另外一种选择或除此之外，隔板可防止可溶过渡金属物质(例如，Ag+、Ag2+、&1+、(112+、815+和/或扮3+)从阴极至锌阳极的大量扩散，例如描述于美国专利公开5，952，124中的隔板。隔板可包括基板膜，例如玻璃纸、尼龙(例如由Freundenburg, Inc.出售的
Pellen 、微孔聚丙烯(例如由cel^ard, Inc.出售的Ce丨gard 3559)或包括在微孔丙烯酸共聚物膜中的羧基离子交换材料的分散体的复合材料(例如由Pall-RAI，Inc.出售的TO2193)。隔板还可在其上包括含有磺化的聚芳族醚的聚合物涂层，如美国专利公开5，798，180 ;5，910，366 ;和 5，952，124 中所描述的。在其它实施方案中，隔板16可包括吸附层或捕获层。此类层可包括无机颗粒以限制可溶的过渡金属物质通过隔板向阳极扩散，所述无机颗粒可与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的络合物。无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如ZrO2和TiO2。尽管此类吸附隔板会减少可溶的过渡金属物质的浓度，但是当吸附高浓度的可溶的铋物质时其可变得饱和并失去效果。此类吸附隔板的一个实例公开于2003年10月9日提交的共同转让的U. S. S. N. 10/682，740中。电池外壳18可为通常用于一次碱性电池的任何常规外壳。电池外壳18可由金属如镀镍冷轧钢加工。外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料例如热收缩塑料。附加导电材料层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿壁的内表面设置，沿阴极12的周围设置，或沿上面两者设置。该导电层可作为例如包括含碳材料、聚合物粘合齐U、以及一种或多种溶剂的油漆或分散体施用到电池的内壁。含碳材料可为碳颗粒，例如炭黑、部分石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000 (Timcal, Ltd. )、Eccocoat 257(W. R. Grace&Co. )、Electrodag 109 (Acheson Colloids, Co. )、Electrodag 112 (Acheson)和EB0005 (Acheson)0施用导电层的方法公开于例如加拿大专利1，263，697中，该专利以引用方式并入本文。阳极集流体20通过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由适宜的金属例如黄铜或镀黄铜钢制成。集流体20的上端电接触负顶盖24。密封件22可由例如尼龙制成。电池10可利用常规的方法组装并通过机械卷曲方法气密性密封。在一些实施方案中，正极12可通过描述于2004年8月24日提交的U. S. S. N. 09/645, 632中的封装和钻孔方法形成。
电池10可为一次电化学电池，或者在一些实施方案中可为二次电化学电池。一次电池旨在放电(例如，耗尽)仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池描述于例如 D. Linden 和 T. B. Reddy 的(Handbook of Batteries,第 3 版，NewYork: McGraw-Hi 11 Co.，Inc.，2002)中。作为对比，二次电池可进行多次充电(例如超过五十次，超过一百次，超过一千次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池还可被设计成使其适应电池中会发生的诸如溶胀等变化。二次电池描述于例如T. R. Crompton的(Battery Reference Book,第3版,Oxford:Reed Educational and Professional Publi shing, Ltd.，2000)和D. Linden与T. B. Reddy 的(Handbook of Batteries,第 3 版，New York: McGraw-Hi 11 Co. , Inc. , 2002)中。电池10可具有许多不同的标称放电电压(例如，I. 2V、1. 5V、1. 65V)中的任何一种，和/或可为例如AA、AAA、AAAA、C、或D电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施方案中，电池10可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、钮扣电池、薄片电池或跑道型电池。在一些实施方案中，电池可为棱柱形。在某些实施方案中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施方案中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如美国专利公开6，783，893 ；2007年6月20日提交的美国专利申请公布2007/0248879A1 ;和美国专利公开7，435，395中。
实施例以下实施例是说明性的，并不旨在进行限制。实施例I :由商业锂锰氧化物尖晶石合成λ-MnO2由得自商业来源的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末通过低温酸萃取以除去尖晶石晶格中基本上所有的锂来制备高纯度λ -MnO20具有标称化学式LiaD8Mr^tl2O4的此类尖晶石例如以商品名Ρ300获自Erachem-Comilog, Inc. (Baltimore, MD)。前体尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表I中。实施例Ia将大约IOOg干燥的尖晶石粉末边搅拌边加入约I. 5升的预冷至约2 V的6M硫酸溶液中以形成浆液。搅拌该浆液范围为12至20小时的一段时间并保持在2°C和5°C之间。停止搅拌，使固体沉淀，并且通过滗析除去上层清液并丢弃。将I. 5至2升一份的去离子水加入固体沉积物中并在环境室温下搅拌混合物至少I至5分钟。使固体沉淀，通过滗析除去上层清液，并且测量上层清液的pH。如果上层清液的pH小于约6至7，则重复水洗涤过程。一旦上层清液的pH范围为6至7，则通过过滤(B卩，抽滤、压滤)、离心或喷雾干燥来分离固体产物。在空气中于60°C下将固体产物干燥约12至24小时。相对于原料尖晶石的重量，干燥的固体产物重量通常范围为约70至75g，对应于约25%至30%的重量损失。干燥产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ -MnO2的标准衍射图案(即，粉末衍射卡片号 44-0992 ;International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)几
乎相同。精修的立方晶胞常数值％ = 8.04929A,该值通过Reitveld结构精修分析由粉末衍射数据计算并与文献中报导的λ-MnO2的8.0222Α至8.0640Α范围内的典型值一致。由谢乐法计算的λ -MnO2的X射线微晶尺寸为约72nm，与前体尖晶石的IOlnm形成对比。λ -MnO2粉末的多点N2吸附B. Ε. Τ.比表面积的15. 8m2/g值基本上大于前体尖晶石粉末的
5.8m2/g值。平均粒度(即，D50)由前体尖晶石粉末的约4. I微米减小至λ -MnO2粉末的约
3.O微米。λ -MnO2粉末具有约4. 18g/cm3的真实密度(即，氦比重计密度)和约I. 10g/cm3的振实密度。前体尖晶石的对应值为约4. 01g/cm3和约O. 95-1. OOg/cm3。λ -MnO2的残余锂含量由原子吸收光谱测定为O. 339重量％，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为64. 8重量％，对应于约Liatl41MnO2的计算化学式。实施例Ia的λ -MnO2的测量的物理化学特性值汇总于表2Α中。实施例Ib为了除去第一次酸萃取过程之后剩余在λ -MnO2晶格中的残余锂，将实施例Ia的 干燥λ -MnO2轻轻研磨，例如用研钵和研杵手动研磨，并且将所得粉末边搅拌边加入I. 5升的预冷至约2°C的6Μ硫酸溶液中。重复如同实施例Ia的酸萃取过程。干燥固体产物的重量仅略微小于λ -MnO2的初始重量。两次酸萃取的λ -MnO2的残余锂含量减小至O. 197重量％，并且锰含量为61. 4重量％，对应于Liatl25MnO2的计算化学式。实施例Ib的两次酸萃取的λ -MnO2的X射线粉末衍射图案与实施例Ia的λ -MnO2的几乎相同。精修的立方晶胞常数值略微减小至ao = 8.04372Λ。由谢乐法计算的实施例Ib的λ-MnO2的X射线微晶尺寸为约74nm，与实施例Ia的λ -MnO2的几乎相同。实施例Ib的λ -MnO2粉末的B. Ε. Τ.比表面积增加几乎50%至约24. lm2/g，而平均粒度仅略微减小至约2. 9微米的值。λ -MnO2粉末具有约4. 21g/cm3的真实密度(即，氦比重计密度)和约I. 10g/cm3的振实密度。实施例Ib的λ -MnO2的测量的物理化学特性值汇总于表2Α中。实施例Ic为了除去实施例Ib的λ -MnO2放入基本上所有的残余锂，利用实施例Ia的酸萃取方法对两次酸萃取的干燥λ-MnO2粉末进行第三次酸萃取。三次酸萃取的干燥λ-MnO2粉末的重量与初始重量基本相同，较少有固体转移损失。实施例Ic的三次酸萃取的λ-MnO2的残余锂含量略微减小至O. 136重量％的值，并且锰含量为61. O重量％，对应于约Liatll7MnO2的计算化学式。实施例Ic的λ -MnO2的X射线粉末衍射图案与实施例Ia的λ -MnO2的基本相同，并且具有afl = 8.04389A的类似精修立方晶胞常数。由谢乐法计算的实施例Ic的λ -MnO2的X射线微晶尺寸与实施例Ia的λ -MnO2的相同。实施例Ic的λ -MnO2粉末的Β.Ε.Τ.比表面积和平均粒度(即，D5tl)与实施例Ib的λ-MnO2粉末的那些相比基本未改变。实施例Ic的λ -MnO2的测量的物理化学特性值汇总于表2Α中。实施例la、lb和Ic的λ -MnO2粉末的放电性能在635型碱性纽扣电池中评价。以下面的方式组装电池。将IOg—份的干燥λ-MnO2粉末与耐氧化人造石墨以及包含38重量％Κ0Η和2重量％氧化锌的KOH电解质溶液以75:20:5的重量比一起共混以形成湿阴极混合物，所述人造石墨例如得自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex* SFG15。将约0. 3-0. 4g湿阴极混合物压制到焊接至阴极罐底部的镍网格中。将聚合物绝缘密封件嵌入到阴极罐中。包括结合到非织造聚合物层上的玻璃纸层的多层隔膜盘，例如得自Duracell, Inc. (Aarshot, Belgium)的Duraiam DT225,用电解质溶液饱和并定位在阴极顶部，其中玻璃纸层面向阴极。将附加的电解质溶液加入隔板中以确保下面的阴极也被饱和。将包含锌基颗粒、电解质溶液、胶凝剂和放气抑制剂的约2. 6g阳极浆液施用到隔板的上表面上。阳极罐可定位在电池组合件顶部并机械卷曲到阴极罐中，其中嵌入的密封件密封地关闭电池。通常，在制造后24小时内测试电池。放电之前(即，“新鲜的”)立即测量开路电压值并提供于表3中。电池在3mA和43mA的较低和较高恒定电流下放电，对于包含实施例la、Ib和Ic的λ -MnO2的电池，名义上分别对应于C/35和C/2. 5的放电速率。C/35放电速率对应于总电池容量在35小时内放完的速率。类似地，C/2. 5速率对应于总电池容量在2. 5小时内放完的速率。新电池连续放电至IV和O. 8V的截止电压的重量比放电容量(即，mAh/g活性物质)提供于表3中。参见图5,示出了具有包括实施例la、Ib和Ic中的λ-MnO2的阴极的电池在较低速率(即，C/35, 10mA/g活性物质)下放电至O. 8V截止电压的典型放电曲线。包含实施例Ib和Ic的λ-MnO2的典型电池的放电电压特征图与具有包括商业EMD(例如，Tronox AB)的阴极的比较实施例I的典 型电池的放电电压特征图几乎重叠(即，追踪在约15-20mV内)降至约IV的闭路电压。包括实施例Ib和Ic的λ -MnO2的电池主要在具有约IV至O. 95V的电压范围的细长平台上提供至多15-20%的附加放电容量。此外，包括由多次酸萃取制备的λ-MnO2的实施例Ib和Ic的电池与包括由单次酸萃取制备的实施例Ia的λ -MnO2的电池相比提供7-10%的附加容量。实施例la_c的电池的平均放电电压值与比较实施例I的典型电池的平均放电电压值几乎相同。具有包括实施例Ib的λ-MnO2或比较实施例I的EMD的阴极的电池也在较高速率(即，C/2. 5，100mA/g活性物质)下放电至O. 8V的截止电压。包括实施例Ib的λ -MnO2和比较实施例I的EMD的电池的平均放电电压分别为约I. IV和1.05V。两种电池的高速率放电容量与低速率放电容量相比均降低约40-50%。包括实施例Ib的λ -MnO2的电池比包括比较实施例I的EMD的电池提供高约10-15%的容量。此外，包括λ -MnO2的电池的高速率电压特征图也不同于包括EMD的电池，其中在由开路电压至约I. IV的陡峭初始压降之后，在约I. 07V处存在延伸至约50%D0D的较平坦的平台，随后逐渐降低至截止电压。实施例2 :由商业锂锰氧化物尖晶石合成λ -MnO2λ-MnO2通过利用上文实施例I中的低温酸萃取方法对以商品名CARUSel 得自Carus Corp. (Peru, IL)的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石具有标称化学式LihtllMrk99O4并且与在共同转让的美国专利公开6，783，893中公开的用于制备实施例I的λ -MnO2的商业尖晶石相同(即，相同的制造商批号)。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表I中。将大约IOOg干燥的尖晶石粉末加入预冷却至0°C和5°C之间的约I. 5L快速搅拌的6M的H2SO4水溶液中。将所得浆液保持在约2°C并快速搅拌约8至12小时。停止搅拌之后，使悬浮的固体沉淀，通过滗析除去上层清液，并且通过加压过滤或真空过滤收集固体产品。用多份等分的去离子水洗涤固体直至洗涤液的PH接近中性(S卩，ρ!Γ6-7)。在空气中于约60°C下干燥固体约12-20小时。干燥固体的重量为约69g，对应于相对尖晶石的初始重量约30%的重量损失。干燥固体的X射线粉末衍射图案与报导的λ -MnO2的标准衍射图案(即，粉末衍射卡片号 44-0992 ;International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA) 一致。λ -MnO2粉末的约10. 3m2/g的多点N2吸附B. Ε. T.比表面积值显著大于前体尖晶石粉末的3. 4m2/g的值。平均粒度由尖晶石粉末的约13. 7 μ m减少至λ -MnO2粉末的12. Oym0λ -MnO2的测量的物理化学特性值汇总于表2Α中。
具有包含实施例2的λ -MnO2的阴极的纽扣电池以与实施例I的电池相同的方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池。放电之前立即测量开路电压值并提供于表3中。参见图5，示出了具有包括实施例2的λ -MnO2的阴极的典型电池在标称C/35速率(SP，10mA/g活性物质)下放电至O. 8V截止电压的放电曲线。实施例2的典型电池的放电电压特征图与比较实施例I的典型电池(例如，Tronox AB EMD)几乎重叠降至约IV的闭路电压，并且在细长的主要为约IV的平台上提供大至多12%的容量。包括实施例2的λ -MnO2的电池的重量比容量通常比美国专利公开6，783，893的实施例I中公开的电池的重量比容量大约3-5%。包括实施例2的λ-MnO2的电池的附加放电容量可归因于低温酸萃取的有益效果，这与美国专利公开6，783, 893的实施例I中公开的约15°C下的酸萃取形成对比。比较实施例I :商业电解二氧化猛

商业电解二氧化猛粉末例如以商品名Tronox AB获自Tronox, Inc. (OklahomaCity，OK)。电解二氧化锰的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。EMD与天然石墨及包含2重量％的氧化锌的38%K0H电解质溶液以75:20:5的重量比共混，所述天然石墨例如MP-0507 (即，NdG15),购自 Nacionale de Grafite (Itapecerica, MG Brazil)。纽扣电池由如上文实施例I中所述的湿阴极混合物制造。通常，在制造后24小时内测试电池，在放电前立即测量开路电压值并提供于表3中。包括比较实施例I的EMD的电池以分别对应于标称C/35和C/2. 5放电速率的3mA (即，10mA/g)和43mA (即，143mA/g)的恒定电流放电至O. 8V的截止电压。包括比较实施例I的EMD的电池的平均重量放电容量和开路电压提供于表3中。约287mAh/g的低速率(即，3mA ;10mA/g)放电容量为EMD的307mAh/g的理论重量比容量的约93%。高速率(B卩，43mA ；143mA/g)放电容量仅为低速率比容量的约60%。比较实施例2 (C2):在15°C下由商业锂锰氧化物尖晶石合成A-MnO2λ -MnO2通过美国专利公开6，783，893的实施例I中公开的酸萃取方法对以商品名CARUSel 得自Carus Corp. (Peru, IL)的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石脱锂来合成。尖晶石的特征物理化学特性值汇总于表I中。将约120g尖晶石粉末边搅拌边加入约200mL的去离子水中以形成浆液。将浆液冷却至约15°C并在不断搅拌下滴加6M H2SO4溶液直至浆液的PH达到约O. 7并在该值下保持至少45分钟。调整酸滴加速率以维持浆液温度为约15°C。在pH O. 7下搅拌浆液总计16小时。通过压滤或抽滤将固体与浆液分离并用多份等分的去离子水洗涤直至洗涤液的PH接近中性(即，ρ!Γ6-7)。在40°C至60°C下真空干燥固体12至16小时。干燥固体的重量为约87g,对应于相对尖晶石的初始重量约27. 5%的重量损失。干燥固体的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO2的标准衍射图案(即，粉末衍射卡片号44-0992 !International Centre for Diffraction Data, NewtownSquare, PA)—致。精修立方晶胞常数由对于尖晶石的值ae = 8.2420Λ减小至对于X-MnO2的值ae = 8.0350人。比较实施例2中的λ -MnO2粉末的B. Ε. Τ.比表面积为约8. 3m2/g，显著大于前体尖晶石粉末的值3. 4m2/go λ -MnO2粉末的13. 4 μ m的平均粒度略微小于尖晶石粉末的值13. 7 μ m。λ -MnO2的测量的物理化学特性值汇总于表2Β中。具有包含比较实施例2的λ -MnO2的阴极的纽扣电池以与实施例I的电池相同的方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。电池以标称C/35速率(B卩，10mA/g)放电至O. 8V的截止电压。包括比较实施例2的λ -MnO2的电池的平均重量放电容量提供于表3中。低速率容量为由相同前体尖晶石制备的实施例2的电池的约97%。表I =Li^zMn2z21Oi (-Q. 12 ( x<+0. 12)尖晶石粉末的物理特性和化学特性
权利要求
1.一种制备λ-MnO2的方法，所述方法包括 (a)将具有式Li1+xMn2_x04的锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于15°C的温度下混合以形成浆液，其中-O. 075 ^ X ^ +0. 075 ； (b)在低于15°C的温度下搅拌所述浆液以从所述锂锰氧化物尖晶石中除去90%或更多的锂以形成λ -MnO2 ； (c)将所述λ-MnO2与上层清液分离； (d)洗涤所述分离的λ-MnO2直至洗涤水的pH介于6和7之间；以及 (e)干燥所述λ-MnO2。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有通式Li1+xMn2_x04，其中-O. 05 ≤ X ≤ +0. 05。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有通式Li1+xMn2_x04，其中-O. 02 ≤ X ≤ +0. 02。
4.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有O.45至O. 56的锂与锰原子比。
5.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石由化学合成的锰氧化物前体制备，所述锰氧化物前体选自CMD、pCMD、非晶态锰氧化物、以及弱结晶的尖晶石型锰氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述CMD具有选自由下列组成的组的晶体结构a -MnO2, β-MnO2、斜方锰矿、γ_Μη02、δ-MnO2、ε-MnO2、它们的混合物、复合物、和共生物。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述pCMD具有选自由下列组成的组的晶体结构a -MnO2, β-MnO2、斜方锰矿、γ_Μη02、ε-MnO2、它们的混合物、复合物、和共生物。
8.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有介于8.2350Α和8.2550A之间的精修立方晶胞常数。
9.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有介于lm2/g和10m2/g之间的B. Ε. T.比表面积。
10.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有小于15μ m的平均粒度。
11.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有小于5μ m的平均粒度。
12.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液选自由下列各项的水溶液组成的组硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸。
13.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液的浓度介于O.IM和12M之间。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述含水酸溶液的浓度为6M。
15.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述浆液温度介于0°C和10°C之间。
全文摘要
本发明的特征在于制备λ-MnO2的方法，所述方法包括(a)将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于15℃的温度下混合以形成浆液，所述锂锰氧化物尖晶石具有化学式Li1+xMn2-xO4，其中-0.075≤x≤+0.075；(b)在低于15℃的温度下搅拌所述浆液以从锂锰氧化物尖晶石中除去90%或更多的锂以形成λ-MnO2；(c)将所述λ-MnO2与上层清液分离；(d)洗涤所述分离的λ-MnO2直至洗涤水的pH介于6和7之间；以及(e)干燥所述λ-MnO2。
文档编号H01M4/50GK102791634SQ201180013533
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月12日
发明者J·A·纳尔逊, K·S·南容达斯瓦米, P·A·克里斯琴, 张矾 申请人:吉列公司