专利名称：发光元件的制造方法及用该方法制成的发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光元件的制造方法及用该方法制成的发光元件。本申请基于2010年3月24日向日本国提出的专利申请“特愿2010-067959号”要求优先权，并在此将其内容援引到本申请中。
背景技术：
近年来，由具有半导体层和发光层的化合物半导体层构成的发光元件得到实用化，开始应用于照明装置等的用途上。作为这种发光元件，可以举出蓝色发光元件、紫外发光元件等的III族氮化物半导体。III族氮化物半导体与以往的III-V族化合物半导体相比，从可见光区域至紫外 光区域的广大范围内的发光效率优良，并且在其它半导体特性方面也优良，是有望在今后的LED领域中得到发展的半导体。该III族氮化物半导体是采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在基板上进行制作的，但是，由于晶格一致性的问题，只有蓝宝石玻璃作为基板进行了实用化。以往，以该蓝宝石玻璃作为基板的面向上方式或者倒装片方式的发光元件，由于蓝宝石玻璃非常硬，所以在进行单片化时需要先进的技术，或者，由于蓝宝石玻璃的导热性差，所以有时发生在III族氮化物半导体层中产生的热的扩散性差的问题。鉴于如上所述的问题，已提出有如下工艺将形成于蓝宝石玻璃上的III族氮化物半导体层，以固定层为介固定于支承基材上，并采用激光剥离工艺对蓝宝石玻璃进行剥离(专利文献I)。在采用上述工艺的情况下，当从支承基材上剥离III族氮化物半导体层时，固定层的残渣会残留于III族氮化物半导体层、支承基材上，因此，需要对该残渣进行去除的清洗工序。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-54693号公报
发明内容
发明要解决的课题 本发明的目的在于提供一种发光元件的制造方法，在该方法中当采用激光剥离工艺制作发光元件时，在III族氮化物半导体层和支承基材上难以留下固定树脂层的残渣。另外，本发明的目的还在于提供一种采用本发明制造方法所制成的可靠性高的发光元件。解决课题所用的方法本发明的上述目的能够通过下列(I) (9)中所记载的技术方案来实现。(I) 一种发光元件的制造方法，其特征在于，其包括在生长用基板上形成具有半导体层和发光层的化合物半导体层的第一工序；于前述化合物半导体层形成电极的第二工序；将在支承基材上形成有热分解性固定树脂层的带有热分解性固定树脂层的支承基材的热分解性固定树脂层和前述化合物半导体层进行贴合的第三工序；从前述生长用基板的与形成有前述化合物半导体层的面相反一侧的面照射激光，将前述生长用基板与前述化合物半导体层进行剥离的第四工序；通过使前述热分解性固定树脂层热分解而将前述化合物半导体层从前述支承基材上剥离的第五工序；以及对所述化合物半导体层进行单片化的第六工序。(2)如(I)所述的发光元件的制造方法，其中，所述半导体层是N型半导体层和P型半导体层。(3)如(I)或(2)所述的发光元件的制造方法，其中，所述生长用基板是蓝宝石玻
3 ο(4)如(I)至(3)中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述第五工序中使热分解性固定树脂层热分解的温度为50 500°C。 (5)如(I)至(4)中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述热分解性固定树脂层含有至少一种以上选自由聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、降冰片烯系树脂所构成的组中的热分解性树脂成分。(6)如(I)至(5)中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述热分解性树脂成分是聚碳酸酯系树脂；(7)如(I)至(6)中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述热分解性固定树脂层含有光产酸剂；(8)如(5)至(7)中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，前述聚碳酸酯系树脂含有至少一种以上选自由碳酸丙烯酯、碳酸亚环己酯(cyclohexylene carbonate)、碳酸丁烯酯、降冰片基碳酸酯(norbonane carbonate)所构成的组中的结构单元；(9) 一种发光元件，其特征在于，其是采用(I)至(8)中任一项所述的制造方法来制成。发明效果基于本发明能够提供一种发光元件的制造方法，在该方法中当采用激光剥离工艺制作发光元件时，在III族氮化物半导体层和支承基材上难以留下固定树脂层的残渣。另夕卜，基于本发明能够提供可靠性高的发光元件。
图I是表示本发明发光元件的实施方式之一的示意性纵向剖面图。图2是表示本发明发光元件的实施方式之一的示意性纵向剖面图。图3是表示本发明发光元件的制造方法的实例之一的示意性纵向剖面图。图4是表示本发明发光元件的制造方法的实例之一的示意性纵向剖面图。图5是表示本发明发光元件的制造方法的实例之一的示意性纵向剖面图。
具体实施例方式下面，基于附图所示的优选实施方式详细说明本发明发光元件的制造方法和本发明的发光兀件。图I和图2是表示采用本发明发光元件的制造方法所制造的发光元件的一个实例的纵剖面图。此外，在下面的说明中，将图I和图2中的上侧称为“上”、下侧称为“下”。图I所示的发光元件100，具有依次由P型半导体层20、发光层30、N型半导体层10进行层叠而成的化合物半导体层1，并在N型半导体层10之下以及在P型半导体层20之下分别形成有N型电极50和P型电极40。图2所示的发光元件200，具有依次由P型半导体层20、发光层30、N型半导体层10进行层叠而成的化合物半导体层1，并在N型半导体层10之上以及在P型半导体层20之下分别形成有N型电极50和P型电极40。对前述N型半导体层10和P型半导体层20没有特别限制，能够使用GaN系单晶、GaP系单晶、GaAs系单晶等公知的半导体材料，但优选在生长用基板(监宝石玻璃基板等)表面上能够容易地进行外延生长的GaN系单晶。作为前述发光层30所用的材料，并没有特别限制，可以举出InsGa1J (O < S< O. 3)等GaN系半导体(GaN类半导体)。另外，发光层30具有由禁带宽度较宽的阻挡层 和禁带宽度较窄的阱层所构成的量子阱层，前述量子阱层可以是单量子阱层(SQW)或者多量子阱层(MQW)。对前述阻挡层的厚度没有特别限制，但优选为5 15nm左右，对阱层的厚度而言，优选为2 IOOnm左右。并且，对发光层30的总厚度没有特别限制，但优选为25 150nm左右。作为前述P型电极40所用的材料，并没有特别限制，但可以举出铜单质、铜-钨合金等，优选为导热性优良的铜单质。另外，前述P型电极40也可以具有种子层和阻挡层，作为前述种子层所用的材料可以举出钛等金属，作为前述阻挡层所用的材料可以举出钽等金属。对前述N型电极50没有特别限制，但能够使用由铬、铝、钛、金等的薄膜进行层叠而成的N型电极，前述N型电极50能够采用公知的溅射法、蒸镀法进行制作。如图I所示的发光元件100,例如，能够通过如下所述地进行制造。《发光元件的制造》下面，使用图3 图5来说明作为第一实施方式的获得发光元件100的发光元件的制造方法。另外，将图3 图5中的上侧称为“上”、下侧称为“下”。<第一实施方式>[第一工序](A-I)首先，如图(3-a)所示，在生长用基板60上，依次层叠N型半导体层10、发光层30、P型半导体层20，形成化合物半导体层I。此时，基板60与N型半导体层10在晶格常数上存在显著差异，因此优选预先在基板60上形成具有介于基板60和N型半导体层10之间的晶格常数的缓冲层。由此，能够提高N型半导体层的结晶性。作为前述缓冲层所用的材料，并没有特别限制，但当使用蓝宝石玻璃基板作为基板时，可以举出AlN、AlGaN。作为前述N型半导体层10、发光层30、P型半导体层20的形成方法，并没有特别限制，可以举出溅射法、MOCVD (金属有机化学气相沉积法)、MBE (分子束外延法)、HVPE (氢化物气相外延法)等，但优选能够控制膜厚的M0CVD。作为前述生长用基板60，并没有特别限制，可以举出蓝宝石玻璃基板、GaAs基板、硅基板等，优选使半导体层容易外延生长的蓝宝石玻璃基板。(B-I)接着，如图(3-b)所示，在化合物半导体层I中形成沟70以分区各发光元件。对形成前述沟70的方法，并没有特别限制，但优选采用蚀刻等通常的摄影(7 ^卜夕^ )技术来进行。[第二工序](C-I)接着，如图(3-c)所示，在P型半导体层20上形成P型电极40。对前述P型电极40没有特别限制，但优选具有欧姆接触层、反射层。前述P型电极40通过具有前述反射层而能够将发光层30发出的光在光取出面上反射。
前述P型电极40，能够通过具有欧姆接触层来降低与P型半导体层20之间的接触 电阻。作为前述欧姆接触层所用的材料，并没有特别限制，但优选为钼、钌、锇、铑、铱、钯等钼族或者银，更优选为钼、铱、铑或钌，特别优选为钼。为了稳定地获得低接触电阻，优选前述欧姆接触层厚度在O. Inm以上、特别优选在Inm以上。通过使欧姆接触层厚度设在上述范围能够获得与P型半导体层20之间的稳定接触电阻。作为前述反射层所用的材料，并没有特别限制，但优选为能够确保良好反射率的金合金、银合金。优选前述反射层的厚度为O. I 300nm,特别优选为I 200nm。通过使反射层厚度设在上述范围能够兼备良好的反射率和耐迁移性。(D-I)接着，如图(3-d)所示，在N型半导体层10上形成N型电极50。对前述N型电极50没有特别限制，但能够在铬、钛、铝等的基底金属层上层叠金层来形成。由此，在不进行退火处理的情况下在N型电极50与N型半导体层10之间得到欧姆接触。具体地，作为前述N型电极50的结构，例如，可以举出铬/钛/金的三层结构、钛/铝/钛/金的四层结构。[第三工序](E-I)接着，如图(4-a)所示，准备支承基材80，并在支承基材80上形成热分解性固定树脂层90。对前述支承基材80没有特别限制，只要具有支承化合物半导体层I的功能即可。作为前述支承基材80，例如，可以举出玻璃、石英、硅、陶瓷、金属、以及有机基板等，但优选为光透过性优良并通过对热分解性固定树脂层90进行曝光而能够使热分解性固定树脂层90的热分解温度有效降低的玻璃、石英。对前述热分解性固定树脂层90没有特别限制，在25°C下的液状树脂组合物或膜状树脂组合物即可，在25°C下的液状树脂组合物的情况下，能够通过对支承基材80进行分配或旋涂而在支承基材80上形成热分解性固定树脂层90。另外，在25°C下的膜状树脂组合物的情况下，能够通过对支承基材80进行层压而在支承基材80上形成热分解性固定树脂层90。<热分解性树脂组合物>在此，针对构成热分解性固定树脂层90的热分解性树脂组合物进行说明。前述热分解性的树脂组合物，是以热分解性树脂成分作为必需成份，根据需要可以含有活化剂、增敏剂、抗氧化剂、溶剂等其它树脂成分。优选构成前述热分解性树脂组合物的热分解性树脂成分的50%重量减少温度为50 500°C，特别优选为100 400°C。通过使热分解性树脂组合物的热分解温度在上述范围，能够在具有耐加工性的同时防止发光元件的损伤。本发明中，所谓5%重量减少温度、50%重量减少温度、95%重量减少温度，分别是指对热分解性树脂成分测定TG/DTA (热重/差热分析)时的重量失去5%、50%、95%的温度。在此，TG/DTA测定能够通过精确称量约IOmg树脂成分并采用TG/DTA装置(日本精工株式会社制造)进行测定(环境为氮，升温速度为5°C /分钟)。作为前述热分解性树脂成分，并没有特别限制，例如可以举出聚碳酸酯系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，聚酰亚胺系树脂，聚醚系树脂，聚氨酯系树脂，降冰片烯系树月旨，(甲基)丙烯酸酯系树脂，聚乳酸树脂等。在这些热分解性树脂成分中，优选在发光元件制造工艺中能够有效防止热分解性固定树脂层90的热分解、并且在后述第五工序中能够有效缩短热分解性固定树脂层90的热分解时间的聚碳酸酯系树脂、降冰片烯系树脂、聚乳Ife树.月旨。 当前述热分解性树脂成分是聚碳酸酯系树脂时，优选5%重量减少温度中的分解时间为I分钟以上且60分钟以下。通过将分解温度设在上述下限值以上，能够抑制热分解性固定树脂层发生急剧热分解，并且可采用排气装置排出热分解的气体，因此能够防止发光元件和制作发光元件的设备发生污染。另外，通过设在上述上限值以下，能够缩短第五工序需要的时间，因此能够提高发光元件的生产效率。在此，前述热分解时间能够采用如下方法进行测定。首先，采用前述方法求出5%重量减少温度，其次，使用TG/DTA装置并精确称量前述热分解性树脂成分约10mg，接着经过30分钟从25°C升温至5%重量减少温度，进而将测定温度保持在5%重量减少温度并实施测定。根据所得到的测定值，将达到5%重量减少温度的时间作为起始点(O分钟)，并将达到95%重量减少温度的时间作为前述分解时间。作为聚碳酸酯系树脂，并没有特别限制，例如，可以举出具有下列碳酸酯以及它们的组合的骨架的聚碳酸酯系树脂碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、1，3-碳酸丁烯酯、1，4-碳酸丁烯酯、顺式-2，3-碳酸丁烯酯、反式-2，3-碳酸丁烯酯、α，β -碳酸异丁烯酯、α，Y-碳酸异丁烯酯、顺式-1，2-碳酸环丁烯酯、反式-1，2-碳酸环丁烯酯、顺式-1，3-碳酸环丁烯酯、反式-1，3-碳酸环丁烯酯、碳酸己烯酯、碳酸环丙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸甲基环己烯酯、碳酸乙烯基环己烯酯、二氢萘碳酸酯、六氢苯乙烯碳酸酯、环己烷丙烯碳酸酯、苯乙烯碳酸酯、3-苯基丙烯碳酸酯、3-三甲基甲硅氧基碳酸丙烯酯、3-甲基丙烯酰氧基碳酸丙烯酯、全氟丙烯碳酸酯、降冰片烯碳酸酯。作为前述聚碳酸酯系树脂，更具体而言，例如，可以举出聚碳酸丙烯酯/聚碳酸环己烯酯共聚物，聚[(氧羰基氧-1，1，4，4-四甲基丁烷)-alt-(氧羰基氧-5-降冰片烯_2_内型-3-内型-二甲烧)]，聚[(氧擬基氧-1，4-二甲基丁烧)-alt-(氧擬基氧-5-降冰片烯-2-内型-3-内型-二甲烷)]，聚[(氧羰基氧-1，I, 4，4-四甲基丁烷)-alt-(氧羰基氧-对二甲苯)]，以及聚[(氧羰基氧-1，4-二甲基丁烷)-alt-(氧羰基氧-对二甲苯)]，聚碳酸环己烯酯/聚降冰片烯碳酸酯共聚物，聚[(氧羰基氧-5-降冰片烯-2-内型-3-内型-二甲烷)]，聚[(氧羰基氧-5-降冰片烯-2-外型-3-外型-二甲烷)]，聚[反式-(氧羰基氧-5-降冰片烯_2，3- 二甲烷)]，聚(氧羰基氧)-顺式-外型-2，3- 二甲基降冰片烧-2, 3-聚(氧擬基氧)-顺式_内型-2，3- 二甲基降冰片烧-2, 3- 二基)共聚物，聚(氧擬基氧环己烧_1，3- 二基)-聚(氧擬基氧-顺式-外型-2，3- 二甲基降冰片烧~2, 3- 二基)共聚物，聚(氧擬基氧环己烧_1，3- 二基)-聚(氧擬基氧-顺式-内型-2，3- 二甲基降冰片烷_2，3- 二基)共聚物等。优选前述聚碳酸酯系树脂的重均分子量(Mw)为1000 1000000，更优选为5000 800000。通过将前述重均分子量设在上述下限以上，能够提高热分解性树脂组合物对支承基材或者化合物半导体层的湿润性，并能够获得提高成膜性的效果。另外，通过将前述重均分子量设在上述上限值以下，能够获得提高与构成热分解性树脂组合物的各树脂成分的相溶性、对各种溶剂的溶解性、还有第五工序中的热分解性固定树脂层的热分解性的效果。作为前述聚碳酸酯系树脂的聚合方法，并没有特别限制，例如能够使用光气法(溶剂法)或酯交换反应法(熔融法)等公知的聚合方法。优选前述热分解性树脂成分是以热分解性树脂组合物总量的10% 100%的比例进行配合。更优选以20% 100%的比例进行配合。通过设定热分解性树脂成分的含量在 上述下限值以上，能够防止后述第五工序后热分解性固定树脂层残留于支承基材或者发光元件上。作为前述热分解性树脂成分，特别优选为聚碳酸丙烯酯聚合物、1，4-聚碳酸丁烯酯聚合物、聚碳酸环己烯酯/聚降冰片烯碳酸酯共聚物。另外，前述热分解性的树脂组合物也可以含有活化剂，并且该活化剂通过在活性能量线的照射下增加能量来产生活性物种(active species)。由此,能够降低前述热分解性树脂成分的分解温度。作为前述活化剂，并没有特别限定，例如可以举出光产酸剂、光产碱剂等。作为前述光产酸剂，并没有特别限定，可以举出四(五氟苯基)硼酸酯-4-甲苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎗(DPI-TPFPB)，三(4-叔丁基苯基)锍-四(五氟苯基)硼酸酯(TTBPS-TPFPB)，三(4-叔丁基苯基)锍-六氟磷酸酯(TTBPS-HFP)，三苯基锍三氟甲磺酸酯(TPS-Tf )，双(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸酯(DTBPI-Tf )，三嗪(TAZ-101 )，三苯基锍六氟锑酸酯(TPS-103)，三苯基锍双(全氟甲磺酰基)酰亚胺(TPS-Nl )，二 -(对叔丁基)苯基碘鎗，双(全氟甲磺酰基)酰亚胺(DTBPI-N1)，三苯基锍，三(全氟甲磺酰基)甲基化物(TPS-C1)，二-(对叔丁基苯基)碘鎗-三(全氟甲磺酰基)甲基化物(DTBPI-C1)，三{4-[(4_乙酰基苯基)硫基]苯基}锍-三(全氟甲磺酰基)甲基化物、以及它们中的两种以上的组合。其中，特别是，从能够有效降低前述热分解性树脂成分的热分解温度的缘故出发，优选为四(五氟苯基)硼酸酯-4-甲苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎗(DPI-TPFPB)，三{4-[ (4-乙酰基苯基)硫基]苯基}锍-三(全氟甲磺酰基)甲基化物。作为前述光产碱剂，并没有特别限制，可以举出5_苄基-1，5-二氮杂双环(4. 3. O)壬烷、1-(2-硝基苯甲酰基氨甲酰基)咪唑等。其中，特别是，从能够有效降低前述热分解性树脂成分的热分解温度的缘故出发，优选为5-苄基-1，5-二氮杂双环(4. 3. O)壬烷及其衍生物。优选前述活化剂是以热分解性树脂组合物总量的O. 01% 50%的比例进行配合。更优选以O. 1% 30%的比例进行配合。通过设在上述下限值以上，可稳定地降低前述热分解性树脂成分的热分解温度；通过设在上述上限值以下，可有效防止热分解性固定树脂层以残渣形式残留于支承基材或者发光元件上。作为前述聚碳酸酯系树脂、活化剂的组合，特别是，优选作为聚碳酸酯系树脂为聚碳酸丙烯酯聚合物、1，4-聚碳酸丁烯酯聚合物、碳酸新戊酯聚合物、碳酸环己烯酯/降冰片烯碳酸酯共聚物，优选作为活化剂为四(五氟苯基)硼酸酯-4-甲苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎗(DPI-TPFPB)、三{4-[ (4-乙酰基苯基)硫基]苯基}锍-三(全氟甲磺酰基)甲基化物。此时，优选热分解性树脂成分为热分解性树脂组合物总量的20% 100%、活化剂为热分解性树脂组合物总量的O. 1% 30%、热分解性树脂组合物的重均分子量(Mw)为5000 800000。其原因在于，能够确保对支承基材或化合物半导体层的湿润性、热分解性树脂组合物的成膜性、对与构成热分解性树脂组合物的各树脂成分的相溶性或者对各种溶剂的溶解性，进而确保第五工序中的热分解性固定树脂层的热分解性。 前述聚碳酸酯系树脂，在前述活化剂的存在下，会形成使聚碳酸酯系树脂主链的热切断变得容易的结构、或者形成使聚碳酸酯系树脂自身容易发生热分解的热环化结构(热环化反应)，因此，认为这能够降低热分解温度。下述反应式(I)示出聚碳酸丙烯酯树脂主链的热切断和形成热环化结构的机理。首先，来自前述活化剂的H+使聚碳酸丙烯酯树脂的羰基氧发生质子化，进而转变成为极性迁移状态，生成不稳定的互变异构性中间体[A]和[B]。接下来，当主链热切断时，使中间体[A]片段化成丙酮和C02。当形成热环化结构(a或者b)时，使中间体[B]生成碳酸丙烯酯，并使碳酸丙烯酯片段化成CO2和环氧丙烷。
权利要求
1.一种发光元件的制造方法，其特征在于，其包括 在生长用基板上形成具有半导体层和发光层的化合物半导体层的第一工序； 于前述化合物半导体层形成电极的第二工序； 将在支承基材上形成有热分解性固定树脂层的带有热分解性固定树脂层的支承基材的热分解性固定树脂层和前述化合物半导体层进行贴合的第三工序； 从前述生长用基板的与形成有前述化合物半导体层的面相反一侧的面照射激光，将前述生长用基板与前述化合物半导体层进行剥离的第四工序； 通过使前述热分解性固定树脂层热分解而将前述化合物半导体层从前述支承基材上剥离的第五工序；以及 对所述化合物半导体层进行单片化的第六工序。
2.如权利要求I所述的发光元件的制造方法，其中，所述半导体层是N型半导体层和P型半导体层。
3.如权利要求I或2所述的发光元件的制造方法，其中，所述生长用基板是蓝宝石玻3 ο
4.如权利要求I至3中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述第五工序中使热分解性固定树脂层热分解的温度为50 500°C。
5.如权利要求I至4中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述热分解性固定树脂层含有至少一种以上选自由聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树月旨、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、降冰片烯系树脂所构成的组中的热分解性树脂成分。
6.如权利要求I至5中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述热分解性树脂成分是聚碳酸酯系树脂。
7.如权利要求I至6中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述热分解性固定树脂层含有光产酸剂。
8.如权利要求5至7中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述聚碳酸酯系树脂含有至少一种以上选自由碳酸丙烯酯、碳酸亚环己酯、碳酸丁烯酯、降冰片基碳酸酯所构成的组中的结构单元。
9.一种发光元件，其特征在于，其采用权利要求I至8中任一项所述的制造方法来制成。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种发光元件的制造方法，在该方法中当采用激光剥离工艺制作发光元件时，在半导体层和支承基板上难以留下固定树脂层的残渣。另外，本发明的目的还在于提供一种采用本发明制造方法所制成的可靠性高的发光元件。上述目的能够通过如下方式达成使用热分解性树脂组合物作为使半导体层固定于支承基板上的固定树脂层，并且在从支承基板上剥离半导体层时，使固定树脂层发生热分解。
文档编号H01L33/32GK102822997SQ201180015479
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月24日
发明者楠木淳也, 竹内江津, 杉山广道, 久保山俊治, 川田政和 申请人:住友电木株式会社