专利名称：二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池。更具体地，本发明涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和包含所述橄榄石晶体结构形锂铁磷酸盐作为正极活性材料的锂二次电池，其中当Li+的扩散方向是晶体的晶格结构中的
方向时，在
方向上的长度大于在
方向上的长度。
背景技术：
通常将碳材料用作以急速增大的量使用的锂二次电池用正极活性材料。此外，已经考虑使用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等。同时，通常将含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作锂二次电池用正极活性材料。此外，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。目前由于优异的物理性能如循环性能而使用LiCoO2,但其具有稳定性低、因使用遭受自然资源限制的钴而成本高、且在大量用作电动汽车的电源方面存在限制的劣势。LiNiO2因许多与其制备方法相关的特征而不适合在合理的成本下实际应用于大量生产。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环性能差的劣势。近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有Nasicon结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4,并发现与常规LiCoO2相比，展示更优异的高温稳定性。迄今为止，Li3V2 (PO4)3是最广泛已知的Nasicon结构的化合物，且LiFePO4和Li (Mn，Fe)PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高输出电压，
3.6g/cm3的高体积密度以及170mAh/g的高理论容量，且与钴(Co)相比，展示更优异的高温稳定性，并利用廉价的Fe作为成分，由此高度适合用作锂二次电池的正极活性材料。然而，用于锂二次电池的活性材料需要高的密度和倍率性能。这种LiFePO4展示极低的Li+扩散速率和电导率。鉴于此，当将LiFePO4用作正极活性材料时，电池的内阻不利地增大。结果，当电池电路关闭时，极化电位增大，由此降低电池容量。为了解决这些问题，日本特开2001-110414号公报提议将导电材料并入橄榄石型金属磷酸盐中以提高电导率。然而，通常使用Li2CO3或LiOH作为锂源，通过固态法、水热法等制备LiFeP04。锂源和为了提高电导率而添加的碳源不利地产生大量Li2C03。这种Li2CO3在充电期间发生分解，或与电解液反应而产生CO2气体，由此在存储或循环期间不利地产生大量气体。结果，不利地，发生电池溶胀且高温稳定性劣化。另外，通过减少LiFePO4的粒子，可降低扩散距离。在此情况中，关于电池的制造，由于高BET而要求高成本。
因此，对于锂铁磷酸盐的增加的要求是，不产生杂质、保持合适的粒度并且不导致与Li+扩散或电导率相关的副作用。
发明内容
技术问题因此，为了解决上述问题和至今尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。作为为了解决如上所述的问题而进行的各种细致且广泛的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，尽管粒度大，但是在晶格结构中Li+扩散方向的长度满足如下特定条件的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐仍展示了优异的Li+扩散速率，由此降低了电池的制造成本。根据该发现，完成了本发明。技术问题
根据本发明的一个方面，提供具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中当Li+的扩散方向是晶体晶格结构中的
方向时，在
方向上的长度大于在
方向上的长度。在晶体结构中，X、y和z轴(或a、b和c方向)由[100]、
和
表示。因此，在本说明书中，“当Li+的扩散方向是晶体晶格结构中的
方向时，在
方向上的长度大于在
方向上的长度”是指，当Li+的扩散方向是y轴方向时，在z轴方向上的长度大于在y轴方向上的长度。即，该表述是指，在垂直于Li+扩散方向的方向上的长度大于在Li+扩散方向上的长度。在优选实施方案中，
方向可以是晶体生长方向。在此情况中，晶体不会再在Li+扩散方向上生长并仅在其垂直方向上生长。结果，尽管生长晶体，但是仍能够保持Li+粒子扩散的距离。Li+的扩散速率与距离成反比。如上所述，仅在
方向上生长晶体且Li+的扩散速率不会劣化。在
方向上的长度优选为在
方向上的长度的两倍以上，更优选2 50倍。因此，晶体可以呈条形而不是球形。当在
方向上的长度小于在
方向上的长度的两倍以上时，不能在期望水平上获得相对于粒度的Li+扩散速率，另一方面，当在
方向上的长度过高时，粒子的长度过大且会存在与二次粒子的形成相关的问题。同时，在晶格结构中，符号“[]”用于表示方向，符号“O”用于表示面。此处，在符号“ O ”中的值表示接触x、y和z轴的点的反数。即，垂直于X轴的面可以是相对于各个轴的接触点(I 且其反数是(100)。S卩，垂直于
方向的面是(100)。在这种表示方式中，本发明的锂铁磷酸盐晶体可具有(001)面的各种相并优选呈圆形或椭圆形。然而，当在
方向上的长度大于在
方向上的长度时，(001)面的形状会发生变化。本发明的锂铁磷酸盐粒子的宏观形态没有特别限制，且在上述实施方案中，可以为通过在垂直于在Li+扩散方向上的预定长度的方向上连续生长晶体而得到的条形。在这种棒结构中，在
方向上的粒子的宏观形态可以是具有预定角度的弯曲形。例如，在宏观形态中，条粒子可以基于
方向以20 50°的角度弯曲。在优选实施方案中，橄榄石型锂铁磷酸盐可以是具有下式I的结构的化合物。Li1+aFei_bMb (P04_c) Xc ⑴
其中M表示选自Al、Mg和Ti中的至少一种元素，X表示选自F、S和N中的至少一种元素，且-O. 5 彡 a 彡 +0. 5，0 彡 b 彡 O. 5，0 彡 c 彡 O. I。可通过任意方法制备根据本发明的橄榄石型锂铁磷 酸盐，只要所述方法能够形成上述粒子即可。例如，可以通过短反应时间的快速反应来制备橄榄石型锂铁磷酸盐。据认为，通过在快速反应过程中沿热力学稳定的晶面不对称生长晶体，形成上述特殊的粒子形状。例如，如果连续生长锂铁磷酸盐的层状结构，则可以从层的端部连续生长晶体，同时相对限制在垂直于所述层的层间方向上的生长并由此形成宏观的长棒结构。例如，快速反应的反应时间可以为O. 5秒 I分钟，优选I秒 10秒。在优选实施方案中，可以通过连续超临界水热法或微波法来实施所述快速反应。包括连续超临界水热法的制备锂铁磷酸盐的方法，例如包括如下步骤(a) (C)(a)对原料、碱化剂等进行初步混合以沉淀过渡金属氢氧化物；(b)将步骤(a)中得到的所述混合物与超临界或亚临界水进行二次混合以合成锂金属复合氧化物，随后干燥；以及(C)对合成的锂金属复合氧化物进行煅烧。在步骤(a)中，作为原料，锂前体可以为Li2C03、Li(0H)、Li(0H) · H20、LiNO3等，且铁(Fe)前体可以为含有二价铁的化合物如FeS04、FeC2O4 · 2H20或FeCl2，且磷(P)的前体可以为铵盐如 H3P04、NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 或 P205。另外，碱化剂的实例包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨化合物等。在步骤(b)中，超临界或亚临界水可以是在180 550bar的压力下在200 700°C下的水且在步骤(c)中的煅烧温度可以为600 1200°C。本发明提供构成二次粒子的锂铁磷酸盐粒子，所述二次粒子具有5 100 μ m的平均粒径(D50)并呈一次粒子的聚集体的形式。当一次粒子的尺寸小时，在制备过程期间的处理困难且制备成本不利地增大。为了解决这种劣势，可通过对具有小粒径的一次粒子进行聚集来形成二次粒子。然而，当在一次粒子之间几乎不存在孔时，粒径因强的结合力而大大增加且电导率不利地发生劣化。因此，本发明人发现，当使用一次粒子制备二次粒子时，二次粒子具有高孔隙率。本发明人发现，当制备具有高孔隙率的二次粒子时，二次粒子的形状在使用所述二次粒子制造电极期间的压制过程中至少部分地发生变形并可恢复至一次粒子，结果，电导率提高。即，根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子是二次粒子(一次粒子的聚集体)，具有高孔隙率，由此满足高电导率和密度(一次粒子的优势)和高加工效率(二次粒子的优势)。具体地，当由二次粒子制备电极混合物时，粘合剂和溶剂的用量能够减少且混合和干燥的时间能够缩短。因此，使用根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子制造二次电池，最终能够使得电极和电池的容量、以及能量密度最大化。在根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子中，二次电池的孔隙率优选为15 40%，从而在对电极进行压制时二次粒子能够恢复至一次粒子。当二次粒子的孔隙率低于15%时，其是不期望的，因为应施加不低于在压制电极过程中通常施加的压力的压力以得到细粒子。另外，当孔隙率超过40%时，因一次粒子之间的结合力低而不利地难以处理。此外，在一次粒子的均匀分散和加工效率方面，二次粒子的孔隙率更优选为20 30%。存在于二次粒子中的孔可以具有关闭或打开型。在易于转化成一次粒子和均匀分散方面，二次粒子优选具有多个小孔。因此，孔的尺寸优选为200 700nm，更优选300 600nmo同时，尽管二次粒子在电极的制造期间发生变形并转化成一次粒子，但是优选使用结晶的一次粒子形成二次粒子以实现优异的电导率、晶体结构的稳定性和高振实密度。即，优选地，一次粒子各自独立地具有橄榄石型晶体结构。另一方面，例如，当通过聚集一次粒子，随后煅烧并结晶来得到二次粒子时，由于 一次粒子之间的高结合力而应施加高压力以将二次粒子恢复至一次粒子且当二次粒子变形时晶体结构也会变形，由此因为基于小粒径难以实现提高电导率的效果而是不期望的。另外，在有助于转化成一次粒子方面，优选通过诸如范德华力的物理结合而不是诸如共价键或离子键的化学键对一次粒子进行聚集来形成二次粒子。当一次粒子的平均粒径过大时，不能将离子传导率提高至期望程度，且另一方面，不易制备具有过小平均粒径的粒子。考虑到这些方面，一次粒子的平均粒径(D50)优选为50 550nm,更优选 100 300nm。另外，当二次粒子的平均粒径过大时，二次粒子之间的孔增大且振实密度不利地劣化。另一方面，当粒径过小时，加工效率差。因此，在浆料混合和电极表面的均匀性方面，二次粒子优选具有5 100 μ m的平均粒径(D50)，更优选5 40 μ m的平均粒径。当平均粒径为40 μ m以上时，不利地，在浆料混合期间逐渐发生沉淀。二次粒子优选具有10m2/g的比表面积(BET)。另外，二次粒子的形状没有特别限制且在振实密度方面优选为球形。在优选实施方案中，橄榄石型锂铁磷酸盐可具有O. 5 I. 5g/mL的体积密度。当体积密度在该范围内时，能够将导电材料之间的接触面积保持在高水平下，形成优异的导电网络是可能的，且电导率优异。根据本发明的用于制备锂铁磷酸盐粒子的方法没有特别限制。在优选实施方案中，所述方法可包括如下⑴ (3):(I)制备具有橄榄石晶体结构的一次粒子；(2)制备一次粒子、粘合剂和溶剂的混合物；以及(3)对所述混合物进行干燥并将所述一次粒子进行聚集以制备二次粒子。在一些情况中，所述方法可在步骤(I)之后并在步骤(2)之前包括洗涤以除去可能残留在一次粒子中的盐杂质(例如NH4NO3)、离子杂质(例如由金属前体分解的N03_和SO,)等。在步骤(2)中，优选地，一次粒子在混合物中的含量基于溶剂的重量为5 20重量％且粘合剂的含量基于溶剂的重量为5 20重量％。此时，通过控制一次粒子对溶剂之比能够控制二次粒子的内部孔隙率。通过本领域中已知的各种方法，包括喷雾干燥、流化床干燥、振动干燥等，可同时实施步骤(3)中的二次粒子的干燥和制备。特别地，优选旋转喷雾干燥，因为其使得能够以球形形式制备二次粒子并由此提高振实密度。所述干燥温度可以为120 200°C且优选在惰性气体(例如Ar、N2)气氛下实施步骤⑶。本发明提供包含橄榄石型锂铁磷酸盐作为正 极活性材料的二次电池用正极混合物。除了所述正极活性材料之外，所述正极混合物可还任选地包含导电材料、粘合剂、填料
坐寸ο基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以I 30重量％的量添加所述导电材料。可以使用任何导电材料而无特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在电池中造成不利的化学变化即可。导电材料的实例包括导电材料，包括石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。粘合剂为提高电极活性材料对导电材料和集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以I 30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烧酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。填料为用于抑制电极膨胀而任选使用的成分。可使用任何填料而没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且其为纤维状材料即可。填料的实例包含烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。同时，所述正极活性材料可仅由橄榄石型锂铁磷酸盐构成，且如果需要可以由橄榄石型锂铁磷酸盐和含锂的过渡金属氧化物的组合构成。锂过渡金属复合氧化物的实例包括但不限于，层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2),或利用一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li1+yMn2_y04(0 ^ y ^ O. 33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物如 LiV3O8, LiFe3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ;式 LiNi1^yMyO2 (M=Co, Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且O. 01彡y彡O. 3)的Ni-位点型锂化的镍氧化物；式LiMn2_yMy02 (M=Co, Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且O. 01 ^ y ^ O. I)或式Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。本发明提供一种其中将正极混合物涂布到集电器上的正极。通过将所述正极混合物与诸如NMP的溶剂进行混合以得到浆料，将所述浆料涂布到正极集电器上，随后进行干燥和辊压，可制备二次电池用正极。通常将正极集电器制成具有3 500 μ m的厚度。所述正极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述集电器。
本发明提供一种包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，随后进行干燥而制备负极。如果需要，所述负极混合物可包含上述成分即导电材料、粘合剂和填料。通常将负极集电器制成具有3 500 μ m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些集电器进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述集电器。所述负极活性材料的实例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌苯、活性炭；可与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；和含锂的氮化物。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。
隔膜插入在所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔径和5 300 μ m的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时,所述固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可利用非水电解液、有机固体电解质和无机固体电解质。能够用于本发明中的非水电解液的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本发明中的有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烧衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。所述无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料且其实例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的曝唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体等。通过本领域中已知的普通方法可以制造根据本发明的锂二次电池。另外，在根据本发明的锂二次电池中，正极、负极和隔膜的结构没有特别限制，例如，锂二次电池具有其中将各个片以卷绕或堆叠的方式插入到圆柱形、矩形或袋形壳中的结构。本发明提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的中型和大型电池组。所述中型和大型电池组可用于需要高倍率性能和高温稳定性的各种装置且其实例包括由电池驱动的电动机提供动力的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动车；包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)的电动双轮车辆；电动高尔夫球车等。
从结合附图进行的下列详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中图I是在实施例I中制备的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐(二次粒子)的SEM 图；图2和3是图I的放大图；图4是在实施例I中制备的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐(一次粒子)的SEM 图；图5是图4的“A”部分的放大图(向左旋转90°角)；图6是图4的“B”部分的放大图(向左旋转90°角)；图7是显示试验例2中实施例2的电极与比较例2的电极的电阻和电导率的试验结果的图；且图8和9是显示试验例3中实施例3的电池与比较例3的电池的充放电试验结果的图。
具体实施例方式现在参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。<实施例1>在5ml/分钟的速率和270bar的压力下在加压下泵送含有硫酸铁、磷酸和糖的水溶液的第一液体流股与含有氨和氢氧化锂水溶液的混合物的第二液体流股，在加压下将含有460°C超纯水的第四液体流股泵送至在相同压力下在IOOml/分钟的速率下从第一反应器供应的第三液体流股中，随后在第二反应器中进行混合。在所述第一液体流股中，混合的水溶液由22重量份的硫酸铁和9重量份的磷酸(84重量％)构成，且基于硫酸铁的重量，含有10重量％的糖。所述第二液体流股由I. 4重量％的氨和6. 5重量％的氢氧化锂水溶液构成。将得自第二反应器的混合物在约400°C的第三反应器中静置10秒钟，冷却，浓缩，在130°C下喷雾干燥，并在氮气气氛下于650°C下煅烧11小时以制备锂铁磷酸盐。<比较例1>在将内部温度升至200°C的同时，通过水热法并使用叶轮进行搅拌，以3:1:1 (LiOH-H2OiFeSO4IH3PO4)的摩尔比向高压釜中添加Li0H_H20、FeS04和H3PO4,从而制备锂铁磷酸盐。〈试验例1> 将实施例I中制备的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐(二次粒子)的SEM图示于图I中并将其放大图示于图2和3中。如图I中所示，锂铁磷酸盐的粒子总体上呈球形，且如图2和3中所示，二次粒子具有其中一次粒子在高孔隙率下聚集的结构。作为测量的结果，孔隙率为约28%。所述一次粒子通过物理结合在高孔隙率下聚集以构成二次粒子。因此，当使用这些二次粒子制造电极时，二次粒子在压制过程中变形并然后转化成一次粒子，由此发挥优异的电导率。另外，如图3中所示，多个一次粒子总体上呈棒结构。将一个一次粒子的SEM图示于图4中。参考图4，锂铁磷酸盐的一次粒子基本呈圆柱形，且在晶格结构中，图4的水平方向可由方向[100]表不，与其垂直的方向可由
方向表不,且垂直于地面的方向可由方向表示。能够看出，在
方向上的长度可以为在
方向上的长度的两倍以上。在这种结构中，Li+的扩散主要发生在
方向上且晶体的生长发生在
方向上。因此，尽管在制备锂铁磷酸盐的过程中粒子连续生长，但是在
方向上的长度不会发生太大变化且不会对Li+的扩散速率产生大的影响。图5和6是图4的“A”和“B”部分的放大图。参考这些图，锂铁磷酸盐粒子具有层状结构，并且在
方向上的晶体生长发生在所述层的端部且在
方向和垂直于所述
方向的方向[100]上，即在层间方向上几乎不发生所述晶体生长。如上所述，通过这种特殊的晶体结构，能够大大减少锂铁磷酸盐、电导率和Li+扩散的劣化的问题。〈实施例2>向NMP中添加90重量％的在实施例I中制备的锂铁磷酸盐(作为正极活性材料)、5重量％的超级P (作为导电材料)和5重量％的PVdF (作为粘合剂)以制备正极混合物浆料。将所述浆料涂布在铝箔的一个表面上，随后干燥并压制，从而制造正极。〈比较例2>除了使用比较例I中制备的锂铁磷酸盐作为正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式制造了正极。〈试验例2>对实施例2的电极(正极)和比较例2的电极(正极)的电阻和电导率进行测量。将结果示于图7中。如图7中所示，与比较例2的电极相比，实施例2的电极展示了明显低的电阻和高的电导率。其原因在于，尽管在锂铁磷酸盐上包覆了相同量(2.2重量％)的碳，但是实施例2的锂铁磷酸盐粒子呈条形且BET小，由此展示了比比较例2更好的碳包覆效果。〈实施例3>向NMP中添加97重量％的作为正极活性材料的在实施例I中制备的锂铁磷酸盐和3重量％的PVdF (粘合剂)以制备正极混合物浆料。将所述浆料涂布在铝箔的一个表面上，随后干燥并压制，从而制造正极。制造了其中将作为隔膜的Cell guard 插入在作为正极的Li金属箔与负极之间的电极组件，并向环状和线性碳酸酯的混合溶剂中添加含有IM LiPF6的锂非水电解液以制造电池。〈比较例3>除了使用96重量％的锂铁磷酸盐作为用于制造正极的正极活性材料并使用4重量％的PVdF作为粘合剂之外，以与实施例3相同的方式制造了电池。
〈试验例3>首先，与实施例3的电池相比，在制造比较例3的电池用电极的过程中使用更大量的粘合剂的原因在于，用于比较例3的比较例I的锂铁磷酸盐粒子呈球形且BET高，由此在粘合剂的含量为4重量％以上时施加粘合力。另外，为了在排除导电材料对Li+扩散速率的影响的状态下确认充放电性能，对于实施例3和比较例3的正极的制造不添加导电材料。在这些条件下，对实施例3的电池和比较例3的电池进行充放电。将结果示于图8和9中。作为参考，比较例3的电池在O. 5C充放电条件下展示了成本的大大下降且在IC条件下不能充放电。参考图8和9，与比较例3的电池相比，实施例3的电池展示了明显优异的充放电性能。其原因在于，尽管未添加另外的导电材料，但用于实施例3的电池的实施例I的锂铁磷酸盐因晶格结构而展示高Li+扩散速率并展示优异的充放电性能。另外，由于粒子呈条形，所以可制造大粒子而不影响Li+的扩散距离，这意味着可使用少量粘合剂。因此，制造具有明显高的能量密度的电极是可能的且由此制造具有高容量的电池是可能的。尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，各种变化、添加和替代是可能的。工业实用性根据上述可清楚，根据本发明的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐具有特殊的晶体结构，由此有利地使得能够制备尽管粒度大但是不影响Li+的扩散，并由此在低成本下展示优异性能的正极活性材料。
权利要求
1.具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中当Li+的扩散方向是在晶体晶格结构中的
方向时，在
方向上的长度大于在
方向上的长度。
2.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述
方向是粒子生长方向。
3.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述在
方向上的长度是所述在
方向上的长度的两倍以上。
4.如权利要求3所述的锂铁磷酸盐，其中所述在
方向上的长度是所述在
方向上的长度的2 50倍。
5.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述晶体的(001)面呈圆形或椭圆形。
6.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述粒子的宏观形态是棒结构，并在所述
方向上以预定角度弯曲。
7.如权利要求6所述的锂铁磷酸盐，其中所述粒子以20° 50°的角度弯曲。
8.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有下式I的结构 LiltaFe1^bMb(PO4-C)Xe(I) 其中 M表不选自Al、Mg和Ti中的至少一种兀素， X表不选自F、S和N中的至少一种兀素,且 -O. 5 ≤a ≤+0. 5,0 ≤b ≤O. 5,0 ≤c ≤O. I0
9.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中通过短反应时间的快速反应来制备所述橄榄石型锂铁磷酸盐。
10.如权利要求9所述的锂铁磷酸盐，其中所述快速反应的反应时间为O.5秒 I分钟。
11.如权利要求9所述的锂铁磷酸盐，其中通过连续超临界水热法实施所述快速反应。
12.—种橄榄石型锂铁磷酸盐粒子，其中权利要求I 11中任一项的锂铁磷酸盐的ー次粒子聚集而形成平均粒径为5 μ m 100 μ m和孔隙率为15% 40%的二次粒子。
13.如权利要求12所述的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子，其中存在于所述二次粒子中的孔的大小为300nm 600nm。
14.如权利要求12所述的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子，其中所述一次粒子通过物理结合进行聚集而形成二次粒子。
15.如权利要求12所述的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子，其中所述一次粒子的平均粒径为IOOnm 300nm,且所述二次粒子的平均粒径为5 μ m 40 μ m。
16.如权利要求12所述的橄榄石型锂铁磷酸盐粒子，其中所述二次粒子呈球形。
17.ー种二次电池用正极混合物，其包含权利要求I 11中任一项的橄榄石型锂铁磷酸盐作为正极活性材料。
18.—种二次电池用正极，其中将权利要求17的二次电池用正极混合物涂布到集电器上。
19.ー种锂二次电池，其包含权利要求18的二次电池用正极。
20.ー种电池组，其包含权利要求19的锂二次电池以作为单元电池。
21.如权利要求20所述的电池组，其中所述电池组用作电动工具、电动车辆、电动双轮车辆或电动高尔夫球车的电源。·
全文摘要
本发明公开了具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中当Li+的扩散方向是在晶体晶格结构中的
方向时，在
方向上的长度大于在
方向上的长度。
文档编号H01M4/525GK102834957SQ201180018738
公开日2012年12月19日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月21日
发明者崔相勋, 李镛台, 朴洪奎 申请人:株式会社Lg 化学