专利名称：氧化还原液流电池用双极板的制作方法
技术领域：
本发明涉及充当氧化还原液流电池(也称作“氧化还原液流型二次电池”)的单元电池之间的隔板的双极板。
背景技术：
氧化还原液流电池是利用电解液(正极液体或负极液体)中的离子化合价变化(氧化还原反应)的电池，且其特征在于，抑制了电解液的劣化、电池寿命长且快速响应和高输出是可能的。而且，已经报道，氧化还原液流电池不会产生废气且不易造成环境污染。这种电池由单电池(cell)构成，所述单电池各自包含分别布置在隔膜如离子交换膜的两侧上的两个框架，各个框架包含多孔电极(正极或负极)和双极板。正极液体在其中安装 正极的正极室内循环且负极液体在其中安装负极的负极室内循环，从而诱发电池反应。为了获得高电压，对多个上述单电池进行堆叠(也称作“单电池堆”)以形成氧化还原液流电池的主体。双极板是充当单电池之间的隔板的板。为了降低氧化还原液流电池的内阻，需要双极板具有高导电性且体积电阻值期望地小于I Ω还需要防止电解液渗出到相邻单电池中的高液体阻挡性能。由于双极板受到电解液施加的压力并经历因温度变化而引发的热收缩等，所以为了承受这些条件还需要高的机械强度(拉伸强度)和防止在存在适度的变形时产生破损的塑性(拉伸伸长率)。因此，已经将允许电流通过但不允许电解液通过的导电板用作双极板。使用具有高机械强度的石墨板、玻璃碳、碳塑料(利与碳一起捏合的塑料)等。例如，专利文献I公开了一种氧化还原液流电池用单电池堆，所述单电池堆使用由含有50重量％石墨的氯化聚乙烯构成的双极板。专利文献2提出了一种通过在厚度方向上堆叠碳毡并将制得的堆叠体与树脂在所述堆叠体的中央部处一体化而得到的双极板，且专利文献2描述，通过使用这种双极板能够降低氧化还原液流电池的内阻。具有高导电性、高液体阻挡性能、高机械强度和塑性的材料可以是复合导电材料如碳塑料，其中将导电填料分散在聚合物中以赋予导电性。所述导电填料优选为由化学稳定的碳质材料如石墨或炭黑构成的导电填料而不是会因电解液而离子化并损害电池特性的金属填料。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-367660号公报专利文献2 :日本特开平11-162496号公报
发明内容
技术问题近年来，对氧化还原液流电池的要求变得越来越严格并由此要求其中所使用的双极板实现更高的导电性。由复合导电材料构成的双极板通过提高材料中的导电填料的含量而实现了更高的导电性。然而，如果将用作现有复合导电材料中的导电填料的石墨或炭黑的量增大，则树脂的共混比相对下降。结果，在复合导电材料中可能不再反映树脂的固有性质如机械强度和热胶粘性，特别地，拉伸伸长率和塑性可能劣化，这是个问题。因此，极其期望开发一种氧化还原液流电池用双极板，所述双极板在不使树脂的固有性质如机械性质和热胶粘性、特别是机械强度和塑性劣化的条件下提供高导电性和高液体阻挡性能。本发明的目的是提供一种氧化还原液流电池用双极板，所述双极板使用具有优异机械强度、塑性和液体阻挡性能以及更高导电性的复合导电材料。解决所述问题的手段本发明人进行了细致的研究以实现上述目的并发现，当双极板由含有由石墨和/或炭黑构成的填料、含有碳纳米管的导电填料和其中分散这些填料的热塑性树脂的复合导 电材料形成时，能够在保持机械强度和良好塑性的同时实现更高的导电性，其中所述复合导电材料是一种热塑性树脂/含石墨和/或炭黑的填料/碳纳米管的组成比在特定范围内的材料。由此，完成了本发明。总之，本发明提供一种氧化还原液流电池用双极板，所述双极板包含通过将热塑性树脂、选自石墨和炭黑的碳质材料、以及碳纳米管混合而制备的复合导电材料，其中相对于100重量份的所述热塑性树脂，碳质材料的含量为20 150重量份且碳纳米管的含量为I 10重量份(本申请的第一发明)。已经将通过在诸如橡胶的聚合物中分散导电填料而赋予了导电性的复合导电材料用于电气和电子器具中。其中，已知使用化学稳定的碳质材料作为导电填料的材料、特别是使用导电性碳如石墨作为导电填料以实现更低的电阻的材料。例如，日本特开2008-91097号公报公开了一种燃料电池用隔片，所述隔片由将碳纳米管和石墨与超级工程塑料如聚苯硫醚或液晶聚合物混合而得到的材料构成。日本特开2009-231034号公报公开了一种燃料电池用隔片，所述隔片由通过将碳纳米管和石墨与聚丙烯混合而制备的材料构成。燃料电池用隔片用于气相系统中且这种隔片的用法和特征与用于液相系统中的氧化还原液流电池用双极板所要求的用法和特征完全不同。然而，本发明人已经对将类似材料构成的复合导电材料用作氧化还原液流电池用双极板的可能性进行了研究并发现，通过使用热塑性树脂、选自石墨和炭黑中的碳质材料和碳纳米管作为构成材料并通过将组成比限制在特定范围内，可获得具有上述优异性能的氧化还原液流电池用双极板。由此完成了本发明。构成根据本发明的氧化还原液流电池用双极板的复合导电材料含有包含碳纳米管的导电填料以及选自石墨和炭黑中的碳质材料。在根据本发明的双极板中，相对于100重量份的热塑性树脂，所述碳质材料的含量为20 150重量份且所述碳纳米管的含量为I 10重量份。当所述碳质材料的含量相对于100重量份的热塑性树脂低于20重量份时，不能获得足够的导电性。相反，当所述量超过150重量份时，在制备双极板中所需要的成形性劣化。当碳纳米管的含量相对于100重量份的热塑性树脂小于I重量份时，提高导电性的效果小。相反，当所述含量超过10重量份时，制备双极板所需要的成形性劣化。本申请第二发明中所述的发明是根据第一发明的氧化还原液流电池用双极板，其中所述热塑性树脂是选自氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯中的一种以上。下述说明中所例示的树脂也能够用作所述热塑性树脂。其中，优选氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯，并优选使用选自这些树脂中的一种树脂或两种以上树脂的混合物。本申请第三发明中所述的发明是根据第一或第二发明的氧化还原液流电池用双极板，其中所述选自石墨和炭黑中的碳质材料含有选自膨胀石墨、层状石墨和球状石墨中的一种以上石墨以及选自乙炔黑和科琴黑中的一种以上炭黑。可以使用下面给出的石墨和炭黑的实例。其中，作为所述石墨，优选膨胀石墨、层状石墨和球状石墨，因为它们能够对双极板赋予高导电性。作为炭黑，优选乙炔黑和科琴黑，因为它们能够对双极板赋予高导电性。优选使用选自这些物质中的一种以上石墨和一种以上炭黑。发明效果 根据本发明的氧化还原液流电池用双极板，除了机械强度如拉伸强度和塑性如拉伸伸长率之外，还具有高导电性。
图I是氧化还原液流电池单元的示意性分解透视图。图2是显示氧化还原液流电池主体的外观的图。
具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行描述。在参考附图的说明中，相同的要素用相同的参考符号表示且省略其说明以避免冗余。附图的比例不必与说明书中的比例一致。[关于碳质材料]石墨是碳的六方板状晶体。在本发明中，使用天然石墨如无定形石墨、脉石墨和鳞片石墨与人造石墨中的任意材料。还可使用膨胀石墨、具有通过薄片化而提高的成形性和导电性的层状石墨、取向因通过粉碎加工进行球状化而受到抑制的球状石墨、以及凝析石墨等，所述凝析石墨是伴随熔融铁预处理等中熔融生铁温度的下降而析出的二维结晶碳。膨胀石墨是通过例如将天然石墨等浸入浓硫酸和硝酸的混合物或浓硫酸和过氧化氢溶液的混合物的高度氧化溶液中以产生石墨层间化合物，用水对制得的产物进行洗涤，并对产物快速加热以使得石墨晶体在C轴方向上膨胀而得到的粉末、或为对通过对上述粉末进行压延而制备的片进行粉碎而得到的粉末。炭黑是大小为约3 约500nm的碳细粒子。尽管炭黑主要由单质碳构成，但是其可具有其中各种官能团残留在表面上的复杂组成。还能够使用通过烃油或天然气的不完全燃烧(炉法)而制造的炉黑、通过乙炔气体的热解而得到的科琴黑或乙炔黑、槽法炭黑、以及通过天然气的热解而得到的热裂法碳黑等。[关于碳纳米管]碳纳米管是具有约O. 5 约150nm直径的碳纤维，且还称作石墨晶须、纤维状碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳纤丝、碳微管、碳纳米纤维等。在碳纳米管中，存在其中一层石墨膜构成管的单壁碳纳米管和其中两层以上的石墨膜构成管的多壁碳纳米管。在本发明中，能够使用单壁和多壁碳纳米管中的任意碳纳米管。[关于热塑性树脂]形成根据本发明的双极板的热塑性树脂可以为选自聚烯烃、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、氟树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚环烯烃、聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯醚、聚苯砜等中的一种或两种以上的组合，所述聚烯烃为例如聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。可向所述热塑性树脂中添加在室温附近展示橡胶状弹性的聚合物(弹性体)以抑制双极板的破裂。弹性体的实例包含丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化的腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶和丁二烯橡胶，它们可单独或以组合的方式使用。[关于双极板的制造] 通过对含有导电材料和热塑性树脂的成形材料进行成形而制造根据本发明的双极板，所述导电材料含有碳质材料和碳纳米管。优选地，通过将碳质材料和碳纳米管与热塑性树脂进行熔融混合来制备混合物并将所述混合物在加热下加压成形为板(片状)以形成双极板。例如，使用加压型捏合机，将碳质材料和碳纳米管与热塑性树脂混合。将混合物成形为板(片状)的方法的实例包括使用挤出机的方法、将挤出机和压延辊结合的方法以及向辊供给粉末材料的方法。优选将压延辊的温度设定为等于或低于片的固化温度的温度。挤出机的实例是单螺杆挤出机。还能够使用通过在球磨机等中进行混合、利用制得的混合物填充模具并通过使用热压机在加热下对混合物进行加压成形而得到片状双极板的方法。将照这样得到的双极板连接到下述框架上并用于下述氧化还原液流电池中。[关于使用根据本发明的双极板的氧化还原液流电池]图I是显示使用根据本发明双极板的氧化还原液流电池的单电池的实例的示意性分解透视图。下述的这种实例仅是示例性实例且不限制本发明的范围。如图I中所示，氧化还原液流电池单电池51包含作为离子交换膜的矩形隔膜I、分别布置在所述隔膜I两侧上的矩形双极板2a和2b、固定并保持在各双极板的外周部上的框架3a和3b以及分别布置在隔膜I与双极板2a和2b之间的矩形液体透过性多孔电极4a和4b。电极4a是安装在隔膜I与双极板3a之间的正极室中的正极。电极4b是安装在隔膜I与双极板3b之间的负极室中的负极。框架3a和3b由耐酸性材料如聚氯乙烯基树脂形成。电极4a和4b由碳纤维毡构成。参考数字2a和2b表示本发明的双极板。将双极板2a和2b的外周部收纳并夹在框架3a和3b的内周壁中形成的凹槽中，从而与框架一体化。安装在框架3a和3b中的双极板2a和2b的区域形成电极室12并由此形成凹部。将电极4a和4b收纳在电极室12中。框架3a的重合表面是图I中纸面右手侧上的表面。框架3b的重合表面是图I中纸面左手侧上的表面。在电极室12的内周部中形成切出台阶部5a和5b(5a在图中未示出)。切出台阶部5a和5b的切出深度等于保护板6a和6b的厚度，但小于电极室12的厚度。因此，其中形成切出台阶部的框架部分是具有两段阶梯的凹部。所述切出台阶部是与保护板6a和6b对齐的锁定部并越过凹部的内边缘延伸而到达框架的重合表面。电极4a收纳在作为框架3a中的凹部的电极室12中。参考数字9a表示作为框架3a中形成的液体分配口的液体供给口。参考数字IOa表示作为框架3a中形成的液体分配口的液体排放口。液体供给口 9a和液体排放口 IOa各自为向框架的重合表面开口的贯通孔。在保护板6a和6b的另一端部中分别形成以与液体供给口 9a和液体排放口 IOa同轴的方式布置的孔8a和8b。保护板6a和6b各自为由耐酸性材料如聚氯乙烯基树脂构成的长窄板。隔膜I稍大于电极室12且隔膜I的外周部到达框架的重合表面。框架3b在图中所示的状态下重合在框架3a上。隔膜I的外周部夹在框架3a的重合表面与框架3b的重合表面之间。隔膜I可以为有机聚合物基离子交换膜。优选的基底的实例包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。能够将具有这种基底的阳离子交换膜或阴离子交换膜中的任一种膜用作所述离子交换膜。
阳离子交换膜可以为通过苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化而得到的膜。阴离子交换膜可以为通过将氯甲基引入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基底中并对制得的产物进行氨化而得到的膜。通常，所述隔膜I的优选厚度为ΙΟμπι 200μπι。更优选的厚度为50 150 μ m0以使得环形凹槽Ila和Ilb位于隔膜的外周端部的外侧上的方式在框架3a和3b的重合表面中形成环形凹槽I Ia和I Ib (在图中，仅在形成由一对正极室和负极室构成的单电池的重合表面中显示了环形凹槽)。将充当密封手段的O形环布置在各个环形凹槽中。当框架3a和3b相互重合并夹紧时，O形环部分变形并防止液体泄漏。参考图I,为了防止电解液通过液体供给口 9a和9b以及液体排放口 IOa和IOb泄漏，在液体供给口 9a和9b以及液体排放口 IOa和IOb中的每一个周围形成可以向其中安装O形环(未示出)的环形凹部(未示出)。所述隔膜优选具有不与O形环重叠的大小和形状。将电解液从液体供给口 9a供给至电极室12中，通过液体排放口 IOa并排出。当框架3a和3b相互重合时，液体供给口 9a和9b相互连通而形成液体供给通道。同时，液体排放口 IOa和IOb相互连通而形成液体排放通道。流入液体供给通道中的正极液体的一部分分流，到达正极4a，并被导入液体排放通道中。到达用于相邻单电池的液体供给通道的残余正极液体也具有分流的一部分。其后，正极液体的流动与上述正极液体的流动相同。对具有上述结构的多个氧化还原液流电池的单电池进行堆叠以构造氧化还原液流电池单电池堆。将所述氧化还原液流电池单电池堆布置在一对端板之间并利用夹紧部件如螺栓和螺帽夹紧，并向其连接安装有电解液供给导管和电解液排放导管的供给分配部件。结果，形成氧化还原液流电池的主体。图2是显示氧化还原液流电池主体的外观的图。在图2中，参考数字52表示氧化还原液流电池的主体。将正极液槽、用于所述正极液槽的循环泵、用于所述正极液槽的管道、负极液槽、用于所述负极液槽的循环泵、用于所述负极液槽的管道等安装到所述主体上以构成氧化还原液流电池。
将使得可进行离子的氧化还原反应的各种电解液用作根据本发明的氧化还原液流电池中所使用的电解液。例如，能够使用含有钒离子的电解液(硫酸矾的硫酸溶液)或构成铁-铬基电池的电解液(含有铁离子的电解液和含有铬离子的离子的组合)。实施例制备具有表I和2中所示组成的复合导电材料，并根据下述方法测量体积电阻率、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。将结果示于表I和2中。[用于制备复合导电材料的原料]氯化聚乙烯ELASLEN 303A(由昭和电工株式会社制造，氯含量32%)鳞片石墨UF_G10(由昭和电工株式会社制造，平均粒径5μπι)
膨胀石墨BSP-10AK (由中越黑铅工业株式会社制造，平均粒径10 μ m)层状石墨UP-15N (由日本黑铅工业株式会社制造，平均粒径15μπι)球状石墨CGC_20(由日本黑铅工业株式会社制造，平均粒径20μπι)科琴黑EC300J(由狮王株式会社(Lion Corporation)制造,初始粒径40μηι)碳纳米管VGCF_X(由昭和电工株式会社制造，15ηπιΦ Χ3 μ m)[制备复合导电材料的方法]通过在160°C下使用加压捏合机(由森山株式会社(Moriyama Company Ltd.)制造的MIX-LABO ML500)将各种碳质材料或碳纳米管与氯化聚乙烯混合5分钟以制备导电树脂组合物。将各导电树脂组合物压延成片，在160°C和lOOkg/cm2下利用加热-冷却压力机压制5分钟，并进行冷却以得到具有约0. 6mm厚度的片。[测量体积电阻率的方法]使用Loresta电阻率计(由三菱化学株式会社制造)通过四点探针法在表面方向上对通过上述制备复合导电材料的方法得到的各个片的体积电阻率进行测量。[测量拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的方法]从在上述制备复合导电材料的方法中得到的各个片冲切JIS K6251 3号哑铃试验片并使用Universal Testing Machine Autograph AG-I (由岛津制作所制造)进行拉伸试验(拉伸速度50mm/分钟)。[表I]材料__实施例i 实施例2实施例3 实施例4
氣化聚乙烯請0100100100
片 I5 8mmmmmu
膨胀7|墨職58--
层職· A iiIi--58-
球 4大 T **--58
Γ 科琴黑23232323---—-—--—---讓纳米f 5555
体积电阻率
0.370.180.180.22
[Ω-cm]
拉伸断裂强度
12.214.911.77.8
[MPaj
拉伸断裂伸长率
57 19 28 44 _[%]_____[表2]
材料比较例I I比较例..2比较例3比较例4比较例5
氯化聚乙烯__100 100 100 100 100
fit) '4158 I --- 100
Ife账I 58---
层状石_- [ -58--
球状孑Iifi---58-
Γ 科琴.!S2323232323--
HIμ Hmm·w
体积电阻率
4.2 0.38 0.71 0.85 0.30 [Ω-cm]__
拉伸断裂强度
10.5 14.4 7.76.115.2
[MPa]
t.JkI
拉伸断裂伸长率
6636639738
[%]丨“I实施例1、2、3和4是其中共混了碳纳米管的实例。比较例1、2、3和4是其中未共混碳纳米管但其余组成与实施例1、2、3和4相同的实例。表I和2中的结果清晰地显示，共混少量的碳纳米管将大大降低体积电阻率而不会造成拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的显著变化。在比较例5中，未使用碳纳米管且仅增大石墨的量以将体积电阻率调节至约等于实施例I的体积电阻率。表2中的结果清晰地显示，为了将体积电阻率调节至约等于实施例I的体积电阻率，需要将石墨的量从实施例I提高约70重量％。结果，可能发生由石墨的分散性下降而造成的外观差或者机械性能和热胶粘性可能因相对低的树脂含量而下降。应注意，本文中所公开的实施方式和实施例仅是示例性实例且不应认为是限制性的。本发明的范围由下述权利要求书限定且旨在包括权利要求书及其等价物的范围内的所有变化和修改。产业实用性根据本发明的氧化还原液流电池用双极板是具有优异机械强度、塑性和液体阻挡 性能以及更高导电性的复合导电材料。由此，所述双极板适用于氧化还原液流电池(也称作氧化还原液流型二次电池)中。参考符号列表
I隔膜
2a、2b 双极板 3a、3b 桐架 4a、4b 电极
9a、9b 液体供给I.....I 10a、IOb 液体排放 I.....I 11a、Ilb 环形FlIII
12电极室
权利要求
1.一种氧化还原液流电池用双极板，所述双极板包含通过将热塑性树脂、选自石墨和炭黑的碳质材料、以及碳纳米管混合而制备的复合导电材料，其中相对于100重量份的所述热塑性树脂，碳质材料的含量为20 150重量份且碳纳米管的含量为I 10重量份。
2.根据权利要求I所述的氧化还原液流电池用双极板，其中， 所述热塑性树脂是选自氯化聚こ烯、聚こ烯、聚丙烯、聚氯こ烯和聚碳酸酯中的ー种以上。
3.根据权利要求I或2所述的氧化还原液流电池用双极板，其中， 所述选自石墨和炭黑的碳质材料含有选自膨胀石墨、层状石墨和球状石墨中的ー种以上石墨以及选自こ炔黑和科琴黑中的ー种以上炭黑。
全文摘要
本发明提供一种氧化还原液流电池用双极板，其使用具有优异机械强度、塑性和液体阻挡性能以及更高导电性的复合导电材料。所述双极板包含通过将热塑性树脂、选自石墨和炭黑的碳质材料、以及碳纳米管混合而制备的复合导电材料，其中相对于100重量份的所述热塑性树脂，碳质材料的含量为20～150重量份且碳纳米管的含量为1～10重量份。
文档编号H01M8/02GK102844926SQ20118001933
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月4日 优先权日2010年4月16日
发明者前田修平, 菅原润, 早味宏 申请人:住友电气工业株式会社