用于改善输出的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池的制作方法

专利名称：用于改善输出的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有增大的可利用的充电状态(SOC)区域并在低压水平下具有改善的输出特性的混合物正极活性材料、包含所述混合物正极活性材料的锂二次电池以及制造所述锂二次电池的方法。相关技术随着对移动装置的技术和需求的开发，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，随着人们对环境问题的日益增加的关注，已经对可取代使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆、混合电动车辆等进行了大量研究，所述化石燃料是空气污染的一个主要原因。近来，正在对使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池作为电动车辆、混合电动车辆等的电源进行积极研究且锂二次电池部分处于商业化阶段。 特别地，对开发用于电动车辆的大容量锂二次电池的正极活性材料全面进行研究以代替当前所使用的LiCo02。在LiCoO2的情况中，现有的典型正极材料，在能量密度的提高和输出特性的实际使用方面已经达到了其极限，特别地，当将LiCoO2用于高能量密度应用领域中时，其结构由于结构不稳定性而在高充电状态下变性(denatured)且将结构中的氧放出而与电池中的电解质发生放热反应，从而主要造成电池爆炸。由此，为了改善LiCoO2的不稳定性，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMN2O4等，且近来对LiNixMnyCOl_x_y02三组分体系层状氧化物的使用进行了大量研究。在三组分层状氧化物中最典型的层状氧化物Li [Nil73Col73Mnl73IO2,随实施充电时充电深度的变化而从Ni2+变化为Ni3+或Ni4+。然而，与稳定的Ni2+不同，Ni3+或Ni4+(尤其是Ni4+)由于不稳定而损失晶格氧，从而被还原成Ni2+，且晶格氧与电解质反应而改变电极的表面品质或提高电极表面的电荷转移阻抗，从而降低容量或劣化高倍率能力。为了改善三组分层状氧化物的问题，进行了将具有橄榄石结构的金属氧化物混入3-组分正极活性材料中的研究，尽管具有橄榄石结构的金属氧化物具有成本低和安全性高的优势，但是其可逆容量低且由于电导率低而输出特性差，存在体积能量密度低的问题。特别地，当将三组分层状氧化物与具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合时，由于运行电压不同而在放电期间在3. 6V 3. 4V附近造成快速压降，从而在相应部分的充电状态(SOC)区域中输出急剧下降。日本特开2001-307730号公报公开了一种使用混合物作为正极活性材料的非水电解质二次电池，其中所述混合物通过将第二锂化合物如含锂的钴氧化物、含锂的镍钴氧化物等混入包含含锂的橄榄石型磷酸盐的第一锂化合物中而得到。然而，根据该文献的锂二次电池仍具有瞬时输出劣化的问题，因为存在其中由于两种混合材料的运行电压之差而在第二锂化合物的运行电压的端部处电压快速下降的部分。由于当将锂二次电池用作其中在可利用的SOC区域中保持输出必要的中型和大型装置如电动车辆的电源时这些问题可能变得严重，所以迫切需要对在保持高水平安全性的同时在可利用的SOC区域中不具有快速输出下降且即使在低SOC区域中仍展示高输出的二次电池进行研究。

发明内容
因此，为了解决上述问题，本申请的发明人进行了深入研究和各种实验，从而注意至IJ，在两种氧化物的运行电压边界附近发生通过将三组分层状氧化物和具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合而得到的正极活性材料的快速压降现象，并由此确认，其中未对运行电压的范围进行完全区分的正极活性材料的实施将解决相关技术的问题并提供在低压下具有提高的输出特性的高容量二次电池，由此设想了本发明。因此，本发明的目的是提供一种通过将层状锂锰氧化物代替3-组分层状氧化物和具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合而得到的混合正极活性材料，所述层状锂锰氧化物具有呈现低于3V的电压曲线。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述混合正极活性材料的锂二次电池。本发明的还另一个目的是提供一种制造包含所述混合正极活性材料的锂二次电池的方法。为了实现上述目的，提供一种锂二次电池，包含通过将由下面显示的[化学式I]表示的锂锰氧化物和由下面显示的[化学式2]表示的具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合而得到的混合正极活性材料，并基于正极电位在4. 45V以上的电压下对其进行充电。[化学式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素，或M是同时应用上述元素中的两种以上元素。[化学式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是选自过渡金属元素中的一种或多种元素，X是选自P、Si、S、As、Sb中的任一种元素或它们的任意组合，且x+y+z=2。此外，由化学式2表示的具有橄榄石结构的金属氧化物可以为LiFeP04。在基于正极电位在4. 45V以上的电压下进行充电的过程中，可在形成步骤中、或在形成步骤之后的每几个循环或每个循环中进行充电。混合正极活性材料可包含5 50重量份的具有橄榄石结构的金属氧化物。混合正极活性材料可包含10 40重量份的具有橄榄石结构的金属氧化物。可利用导电材料对混合正极活性材料中具有橄榄石结构的金属氧化物进行包覆。所述导电材料可以为碳基材料。混合正极活性材料可还包含选自如下的任一种或两种以上含锂金属氧化物锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及通过利用其他元素对这些氧化物进行置换而形成的氧化物或通过在其中掺杂其他元素而形成的氧化物。所述其他元素可以为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种或两种以上元素。相对于混合正极活性材料的总重量，所述含锂金属氧化物的含量可以为50重量％以下。所述锂二次电池可包含 除了所述混合正极活性材料之外还包含导电材料、粘合剂和填料的正极混合物。可将所述锂二次电池用作中型或大型装置的电池模块、电源的单元电池。所述中型或大型装置可以为电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；或者电动商用车辆或电力存储系统。为了实现上述目的，还提供一种制造锂二次电池的方法，包括通过将由下面显示的[化学式I]表示的锂锰氧化物与由下面显示的[化学式2]表示的具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合而制造混合正极活性材料；制造包含所述混合正极活性材料的锂二次电池；以及基于正极电位在4. 45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电的形成步骤。[化学式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素，或M是同时应用上述元素中的两种以上元素。[化学式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是选自过渡金属元素中的一种或多种元素，X是选自P、Si、S、As、Sb中的任一种元素或它们的任意组合，且x+y+z=2。在形成步骤中，可基于正极电位在4. 6V以上的电压下对锂二次电池进行充电。由化学式2表示的具有橄榄石结构的金属氧化物可以为LiFeP04。 可以在每几个循环或每个循环中实施形成步骤。混合正极活性材料可包含5 50重量份的具有橄榄石结构的金属氧化物。混合正极活性材料的制造可包括利用导电材料对具有橄榄石结构的金属氧化物进行包覆。所述导电材料可以为碳基材料。根据本发明的示例性实施方案，包含混合正极活性材料的锂二次电池使用两种氧化物，所述两种氧化物的运行电压相连而无中断，由此在放电的情况下能够在整个SOC区域中获得连续均匀的电压曲线而无快速压降，并能够改善在低SOC区域中的输出劣化。由此，锂二次电池能够具有扩大的可利用的SOC区域和优异的稳定性。特别地，当将锂二次电池用作中型或大型装置如电动车辆的电源时，其能够充分满足所要求的条件如输出特性、容量、稳定性等。


从结合附图给出的优选实施方案的下列说明，本发明的上述和其他目的和特征变得明显，其中图I是显示当对根据本发明示例性实施例的锂二次电池进行放电时电流-电压变化和曲线的倾斜的图；图2是显示当对根据本发明比较例I的锂二次电池进行放电时电流-电压变化和曲线的倾斜的图；图3是显示当对根据本发明比较例2的锂二次电池进行放电时电流-电压变化和曲线的倾斜的图；且图4是显示当对根据本发明比较例3的锂二次电池进行放电时电流-电压变化和曲线的倾斜的具体实施例方式为了实现本发明的目的，本发明提供一种通过将具有橄榄石结构的金属氧化物(下文中称作“橄榄石”)和具有层状结构的锂锰氧化物进行混合而形成的混合正极活性材料，当在相对高的电压下进行充电时所述具有层状结构的锂锰氧化物具有电位平台范围。 现在将对本发明的示例性实施方案进行详细说明。通过将锂锰氧化物代替与橄榄石的运行电压范围肯定不连续的3-组分锂过渡金属氧化物与橄榄石进行混合而形成根据本发明示例性实施方案的混合正极活性材料，由此防止由运行电压范围之差而造成的快速压降现象，所述锂锰氧化物能够展示低于3. 5V的电压水平的电压曲线，从而与橄榄石的运行电压范围相连。为此，根据本发明示例性实施方案的正极活性材料是通过将锂锰氧化物与橄榄石进行混合而得到的混合正极活性材料，所述锂锰氧化物已知在基于正极电位在4. 45V以上的电压下实施充电时具有电位平台电压范围。所述锂锰氧化物能够由下面显示的[化学式I]表示[化学式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素，或M是同时应用上述元素中的两种以上元素。S卩，由[化学式I]表示的锂锰氧化物包含Mn作为必要的过渡金属，且在此情况中，Mn的含量大于除了锂之外的其他金属的含量。此外，即使在高电压下过充电的情况下，所述锂锰氧化物仍展示高容量。此外，在放电的情况下，锂锰氧化物展示长至3. 5V以下的电压曲线，从而当将锂锰氧化物与橄榄石混合时，运行电压范围不会不连续。与其他金属(不包括锂)的含量相比，要求以更大的量包含作为由[化学式I]表示的锂锰氧化物中的必要过渡金属而包含的Mn。详细地，基于除了锂之外的金属的总量，Mn为50摩尔％ 80摩尔％。如果Mn的含量太小，则稳定性劣化，制造成本增加，且不能展示仅有锂锰氧化物所特有的特性。相反，如果Mn的含量太大，则循环稳定性会劣化。锂锰氧化物通过成分的氧化数的改变而在氧化/还原电位范围上呈现特定的电位平台范围。详细地，当在4. 45V、优选在4. 5V以上的相对高电压下实施充电时，锂锰氧化物在4. 5V 4. 8V附近展示电位平台范围并产生过量氧气，并具有高达约250mAh/g的高容量。
锂锰氧化物的制造方法没有特别限制且可以通过使用常规已知的方法制造。通常，将锂锰氧化物中包含的各种金属的盐进行共沉淀以制造MO2 (M=Mn, Ni、Co等)，然后，通过高温下的固态反应利用Li2Co3、LiOH等进行合成，但本发明不限于此。在其他方法中，可以在高温下时，将Mn的氧化物、Ni的氧化物、Co的氧化物等与Li2Co3、LiOH等一起进行固态反应，或者可以在金属盐 共沉淀时将锂盐共沉淀以制造锂锰氧化物。同时，用于本示例性实施方案的橄榄石可由下面显示的[化学式2]表示[化学式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是选自过渡金属元素中的一种或多种元素，X是选自P、Si、S、As、Sb中的任一种元素或它们的任意组合，且x+y+z=2。另外，为了有助于化学式I的锂锰氧化物在3V范围内的输出以改善在低压下的输出劣化，由化学式2表示的橄榄石可使用具有相对低充电电位的LiFeP04。LiFePO4具有170mAh/g的理论容量和3. 4V的标准还原电位。该电压不会高至使得电解质发生分解，而且可保持能量密度。然而，LiFePO4由于其电导率低而充放电行为不充分，从而通常，广泛使用通过在LiFePO4表面上包覆导电材料而得到的形式，由此，本发明包括通过在LiFePO4表面上包覆导电材料而得到的形式以及纯LiFeP04。导电材料没有特别限制，只要其具有优异的电导率且不会在二次电池的内部环境中造成副反应即可。特别地，优选具有高电导率的碳基材料。根据本示例性实施方案的混合正极活性材料的特征在于，其包含化学式I的锂锰氧化物和化学式2的橄榄石，且含量比可以没有限制。优选地，相对于混合正极活性材料的总量，橄榄石的含量可以为5 50重量份,更优选地,橄榄石的含量可以为10 40重量份。如果橄榄石的含量小于5重量份，则不能充分展示橄榄石的作用，从而造成二次电池稳定性的问题，且如果橄榄石的含量大于50重量份，则可能在获得整个正极的高容量方面存在限制。根据本示例性实施方案的正极活性材料不具有运行电压的明显边界，从而在整个SOC区域上不存在快速压降，且当将LiFePO4用作橄榄石时，LiFePO4有助于在锂锰氧化物的低SOC区域中的输出，由此提供一种在低压下具有改善的输出劣化的正极活性材料。除了锂锰氧化物和橄榄石之外，根据本示例性实施方案的混合正极活性材料可还包含如下含锂金属氧化物，所述锂锰氧化物具有电位平台电压范围并在基于正极电位在4. 45V以上的高电压下进行充电时展示低于3. 5V的电压曲线。即，另外包含的含锂金属氧化物是本领域中已知的各种活性材料，包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、以及通过利用其它元素对这些氧化物进行置换而形成的氧化物或通过在其中掺杂其它元素而形成的氧化物。所述其他元素可以为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种或两种以上元素。为了获得本发明的效果，相对于混合正极活性材料的总重量，所述含锂金属氧化物的含量可以为50重量％以下。为了对在基于正极电位在4. 45V以上的电压下进行充电时展示高容量的锂锰氧化物进行活化，基于正极电位在4. 45V以上的电压下对包含根据本示例性实施方案的混合正极活性材料的锂二次电池进行充电，并优选在4. 5V以上的电压下对其进行充电。根据本示例性实施方案的锂二次电池通过上述活化工艺而在4. 45V附近具有电位平台范围，并且在所述电位平台范围内展示高容量并产生氧气。另外，在放电过程中，锂二次电池具有连续均匀的放电特性而不具有快速压降或输出劣化，并通过橄榄石的输出辅助而具有改善的输出劣化现象。基于正极电位在4. 45V以上的相对高电压下对锂二次电池进行充电的活化处理方法没有特别限制，且使用本领域中已知的充电方法。在此情况中，在高电压下进行充电，可以在每个运行循环中实施，或者考虑到稳定性和顺利性，可以在电池形成步骤中实施一次或几次。为了在每个循环中实施充电，需要在4. 45V以上高电压下能够稳定运行的电解质，但在目前技术阶段不易获得这种电解质。 此外，在完成充电操作之后，由于大量产生诸如氧气等的气体，所以优选地，在包括充电工艺的形成步骤之后实施脱气工艺。本发明还提供一种包含上述混合正极活性材料的正极混合物。除了混合正极活性材料之外，正极混合物可选择性地还包含导电材料、粘合剂、填料等。基于混合正极活性材料的总重量，通常添加I重量％ 50重量％的导电材料。所述导电材料没有特别限制，只要其具有电导率且不会在电池内造成化学变化即可。导电材料可包括例如石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；金属粉末如碳氟化合物、铝、镍粉等；导电晶须如氧化锌、钛酸I丐(calium titanic acid)等；导电氧化物如二氧化钛等；导电材料如聚苯撑衍生物等。根据情况，可向混合正极活性材料中添加具有电导率的第二包覆层，由此省略导电材料的添加。所述粘合剂是帮助活性材料与导电材料之间的结合等并帮助对集电器的结合的组分。通常，基于混合正极活性材料的总重量，通常添加I重量％ 50重量％的粘合剂。所述粘合剂可包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟化橡胶、各种聚合物等。所述填料是用于抑制正极膨胀的组分，其选择性使用。所述填料没有特别限制，只要其为纤维状材料而不会在电池中造成化学变化即可。所述填料可包括例如烯烃基聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纤维状材料如玻璃纤维、碳纤维等。本发明还提供一种其中向集电器涂布正极混合物的正极。通过向正极集电器涂布浆料并然后对其进行干燥和压延，可制造二次电池用正极，所述浆料是通过将涂布到正极集电器上的正极混合物如混合正极活性材料、导电材料、粘合剂、填料等在诸如NMP等的溶剂中进行混合而产生的。正极集电器通常具有3 μ m 500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高电导率而不会在电池中造成化学变化即可。所述正极集电器可包括例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制的氧(fired oxygen)或铝，或者通过利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢进行表面处理而得到的集电器。所述集电器可具有在其表面上形成的细小凹陷和凸起以提高正极活性材料的粘合强度，或可具有各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡剂、无纺布体等。本发明还提供包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。通过向负极集电器涂布包含负极活性材料的负极混合物并对其进行干燥可制造负极，且所述负极可根据需要还包含如上所述的组分。负极集电器通常具有3 μ m 500 μ m的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有电导率而不会在相应电池中造成化学变化即可。例如，所述负极集电器可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，碳材料，通过利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行处理而得到的形式。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有在其表面上形成的细小凹陷和凸起以提高负极活性材料的粘合强度，或可具有各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡剂、无纺布体
坐 寸ο隔膜插入在负极之间。将具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜具有通常为O. 01 μ m 10 μ m的孔径和通常为5 μ m 300 μ m的厚度。作为隔膜,例如，使用烯烃基聚合物如耐化学性和疏水性的聚丙烯等；以及片、无纺布等。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜。含锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐。将非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等用作非水电解质。作为非水有机溶剂，例如可使用非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作为有机固体电解质，例如可使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烧衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)和含有离子离解基团的聚合物。作为无机固体电解质，例如可使用锂的氮化物如Li3N、Lil、Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2,卤化物，硫酸盐等。所述锂盐为可以容易地溶于所述非水电解质中的材料。作为锂盐，例如可使用LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLl氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。为了提高充放电特性、阻燃性等，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的_唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了提供不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，或者为了提高高温储存特性，所述非水电解质可还包含二氧化碳。根据本示例性实施方案的锂二次电池能够用于用作小型装置的电源的电池单元，或者还可以优选地用作包含多个单电池的中型或大型电池模块中的单元电池。中型或大型装置可以为例如电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；或者电动商用车辆或电力存储系统。下文中，现在将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但下文中的实施例仅用于说明本发明且本发明的范围不限制于此。实施例I制造正极以 3:7 的比例对 LiFePOjP O. 5Li2Mn03_0. 5Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO. 33) O2 进行混合，确定所述两种物质为正极混合物总重量的88重量％，并向NMP中添加作为导电材料的6重量％的超导电乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的6重量％的PVDF以 产生浆料。将浆料涂布到正极集电器上，然后压延并干燥以制造二次电池用正极。制造锂二次电池包含由此制造的正极，将多孔聚乙烯隔膜插入由锂金属制成的负极之间，然后注入锂电解质以制造硬币型锂二次电池。基于正极电位在4. 6V下对硬币型锂二次电池进行CC/CV充电，然后在3V(C-倍率=0. 1C)下放电。[比较例I]除了在以与实施例I相同的方式制造了锂离子二次电池之后，在形成步骤中基于正极电位在4. 4V下对其进行充电之外,实施了与实施例I相同的方法。[比较例2]除了混合 Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO. 33) O2 代替 O. 5Li2Mn03_0· 5Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO.33)O2之外，实施了与实施例I相同的方法。[比较例3]除了在以与比较例2相同的方式制造了锂离子二次电池之后，在形成步骤中基于正极电位在4. 4V下对其进行充电之外，实施了与比较例2相同的方法。在室温下对根据实施例和各个比较例制造的单电池在4. 4V 3V内的充放电特性进行检查，并将结果示于图I 4中。图I显示了当对根据实施例的二次电池进行放电时在3V 4V范围内的电流-电压变化和曲线的倾斜。还显示了在形成步骤之后的第二循环的结果。图2 4显示了当对根据比较例的二次电池进行放电时在3V 4V范围内的电流-电压变化和曲线的倾斜。参考图I 4，应注意，与根据比较例的二次电池不同，根据实施例的二次电池在2V 4. 5V内展示了均匀的曲线而不存在快速压降。由此，根据本发明，能够提供一种具有优异充放电特性和稳定性并在低压下具有优异输出特性的高容量锂二次电池，特别地，当将所述锂二次电池用作作为电动车辆等的电源的中型或大型电池时，其充分地满足了所要求的条件如输出特性、容量、稳定性等。本领域技术人员可以在不背离本发明精神的条件下对本发明公开的实施方案进行变更。
权利要求
1.ー种锂二次电池，所述锂二次电池包含通过将由下面显示的[化学式I]表示的锂锰氧化物和由下面显示的[化学式2]表示的具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合而得到的混合正极活性材料，并基于正极电位在4. 45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电， [化学式I]BLi2MnO3-(l-a)LiM02 其中0〈&〈1，且] 是选自41、]\%、]\111、祖、(0、0、￥和Fe中的任ー种元素，或M是同时应用上述元素中的两种以上元素，[化学式2] LixMyMj ZX04其中M和M’是选自过渡金属元素中的ー种或多种元素，X是选自P、Si、S、As、Sb中的任ー种元素或它们的任意組合，且x+y+z=2。
2.权利要求I的锂二次电池，其中所述由化学式2表示的具有橄榄石结构的金属氧化物是 LiFePO4。
3.权利要求I的锂二次电池，其中在基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂ニ次电池进行充电的过程中，在形成操作中、或在形成操作之后的每几个循环或每个循环中对所述锂二次电池进行充电。
4.权利要求I的锂二次电池，其中所述混合正极活性材料包含5重量份 50重量份的所述具有橄榄石结构的金属氧化物。
5.权利要求I的锂二次电池，其中所述混合正极活性材料包含10重量份 40重量份的所述具有橄榄石结构的金属氧化物。
6.权利要求I的锂二次电池，其中所述混合正极活性材料中的所述具有橄榄石结构的金属氧化物包覆有导电材料。
7.权利要求6的锂二次电池，其中所述导电材料是碳基材料。
8.权利要求I的锂二次电池，其中所述混合正极活性材料还包含选自如下的任ー种或两种以上含锂金属氧化物锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物，以及通过利用其他元素对这些氧化物进行置换而形成的氧化物，或通过在这些氧化物中掺杂其他元素而形成的氧化物。
9.权利要求8的锂二次电池，其中所述其他元素是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任ー种或两种以上元素。
10.权利要求8的锂二次电池，其中相对于所述混合正极活性材料的总重量，所述含锂金属氧化物的含量为50重量％以下。
11.权利要求I 10中任一项的锂二次电池，其中所述锂二次电池包含正极混合物，所述正极混合物除了包含所述混合正极活性材料之外还包含导电材料、粘合剂和填料。
12.权利要求I的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块为中型或大型装置的电源。
13.权利要求12的锂二次电池，其中所述中型或大型装置为电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；或者电动商用车辆，或电カ存储系统。
14.ー种制造锂二次电池的方法，所述方法包括 通过将由下面显示的[化学式I]表示的锂锰氧化物与由下面显示的[化学式2]表示的具有橄榄石结构的金属氧化物进行混合而制造混合正极活性材料； 制造包含所述混合正极活性材料的锂二次电池；以及 基于正极电位在4. 45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电的形成步骤， 其中 [化学式I]BLi2MnO3-(l-a)LiM02 其中0〈&〈1，且] 是选自41、]\%、]\111、祖、(0、0、￥和Fe中的任ー种元素，或M是同时应用上述元素中的两种以上元素， [化学式2] LixMyMj ZX04 其中M和M’是选自过渡金属元素中的ー种或多种元素，X是选自P、Si、S、As、Sb中的任ー种元素或它们的任意組合，且x+y+z=2。
15.权利要求14的方法，其中所述由化学式2表示的具有橄榄石结构的金属氧化物是LiFePO40
16.权利要求14的方法，其中在每几个循环或每个循环中实施所述形成操作。
17.权利要求14的方法，其中所述混合正极活性材料包含5重量份 50重量份的所述具有橄榄石结构的金属氧化物。
18.权利要求14的方法，其中所述制造混合正极活性材料的步骤包括利用导电材料对所述具有橄榄石结构的金属氧化物进行包覆。
19.权利要求18的方法，其中所述导电材料是碳基材料。
全文摘要
本发明提供一种具有改善的输出特性的锂二次电池。高电压混合正极活性材料，通过改善由于混合的锂过渡金属氧化物的运行电压之差而发生的快速压降现象而在整个SOC区域上具有均匀的曲线而不造成快速压降，并改善了在低压下的输出特性。所述锂二次电池包含所述混合正极活性材料。特别地，当将所述锂二次电池用作中型或大型装置如电动车辆的电源时，其能够充分满足所要求的条件如输出特性、容量、稳定性等。
文档编号H01M4/525GK102859763SQ201180020504
公开日2013年1月2日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月24日
发明者吴松泽, 金宣圭, 郑根昌, 安根完 申请人:株式会社Lg 化学