专利名称：光电转换装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换装置。
背景技术：
作为光电转换装置，已知具有由CIGS等的黄铜矿系I-III-VI族化合物半导体形成的光吸收层的光电转换装置。在日本特开2000-156517号公报中，公开了一种在形成于基板上的背电极上设置了由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层的例子。在该光吸收层上，形成有ZnS、CdS等的缓冲层和ZnO等的透明导电膜。在这样的光电转换装置中，如果光吸收层内存在大量缺陷，则使发生在光吸收层内的少数载流子(电子)的扩散距离变短。由此，在通过电极等取出之前，少数载流子有时因与空穴等再结合而消失。尤其是，当光吸收层内存在空洞时，在与空洞面对的表面上存在大 量的上述缺陷，因此，少数载流子容易在上述空洞附近消失。其结果，有时会降低光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于，减少因光吸收层内的缺陷而发生的少数载流子的再结合，并提高光电转换效率。本发明一实施方式的光电转换装置，具有包含I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体和氧的光吸收层。另外，所述光吸收层的内部具有空洞。而且，在本实施方式中，所述空洞附近的氧原子浓度高于所述光吸收层中的平均氧原子浓度。基于本发明一实施方式的光电转换装置，利用氧能够有效地填补光吸收层内空洞附近的缺陷。由此，减少了载流子发生再结合的现象。其结果，提高了光电转换效率。
图I是表示本发明光电转换装置的实施方式的一个实例的立体图。图2是表示本发明光电转换装置的实施方式的一个实例的剖面图。图3是用于说明本发明光电转换装置的实施方式的剖面示意图。图4是用于说明本发明光电转换装置的其它实施方式的剖面示意图。
具体实施例方式如图I和图2所不,本发明一实施方式的光电转换装置10包括基板I ;第一电极层2 ;光吸收层3 ;缓冲层4 ;以及第二电极层5。光电转换装置10在光吸收层3的基板I侦牝具有与第一电极层2隔开间隔而设置的第三电极层6。相邻的光电转换装置10之间，通过连接导体7实现电连接。即，通过连接导体7，一个光电转换装置10的第二电极层5与另一个光电装置10的第三电极层6相连接。该第三电极层6兼具作为相邻的光电转换装置10的第一电极层2的功能。由此，实现相邻光电转换装置10之间的串联连接。此外，在一个光电转换装置10内，以分别截断光吸收层3和缓冲层4的方式设置有连接导体7。因此，在光电转换装置10中，通过由第一电极层2和第二电极层5夹持的光吸收层3和缓冲层4进行光电转换。另外，如本实施方式，可在第二电极层5上设置有集电电极8。基板I用于支承光电转换装置10。作为用于基板I的材料，例如，可以举出玻璃、陶瓷、树脂等。第一电极层2和第三电极层6，例如，由钥(Mo)、铝(Al)、钛(Ti)或金(Au)等形成。第一电极层2和第三电极层6是通过溅射法或蒸镀法等形成在基板I上。光吸收层3是吸收光的同时与缓冲层4协作而进行光电转换的层。该光吸收层3含有黄铜矿系化合物半导体，且设置在第一电极层2和第三电极层6上。在此,黄铜矿系化合物半导体是指，I-B族元素(也称作11族元素)和III-B族元素(也称作13族元素)以及VI-B族元素(也称作16族元素)的化合物半导体(也称作CIS系化合物半导体)。作为I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体，例如，可以举出Cu (In，Ga) Se2 (也称作CIGS)、Cu (In， Ga) (Se, S)2 (也称作CIGSS)和CuInS2 (也称作CIS)。此外，Cu (In，Ga) Se2是指，主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，Cu (In，Ga) (Se, S)2是指，主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。例如，光吸收层3的厚度可以为I 2. 5μπι。由此，提高光电转换效率。对光吸收层3而言，除了含有黄铜矿系化合物半导体以外还含有氧。该氧具有填补存在于黄铜矿系化合物半导体内的缺陷的作用。该缺陷是指，原子从黄铜矿结构的一部分区域(site)脱离的部分。而且，氧能够进入到上述原子发生脱离的部位以填补上述缺陷。换言之，氧取代了原子从黄铜矿结构的一部分区域脱离的部分。由此，利用氧能够填补上述缺陷，从而减少了载流子再结合的发生。另一方面，如图3所示，光吸收层3在内部具有多个空洞3a。这样的空洞3a能够缓和从外部作用于光吸收层3的冲击等。由此，能够减少因这种冲击等而在光吸收层3中产生的裂纹。而且，空洞3a能够使入射到光吸收层3内的光发生散射。由此，容易地将光限制在光吸收层3内，从而光电转换效率得到提高。例如，在厚度方向上剖视光吸收层3时，空洞3a呈多角形、圆形、椭圆形等的形状。另外，空洞3a在光吸收层3中的占有率(光吸收层3a的空隙率)可以为10 80%。另外，该占有率也可以为30 60%。由此，光吸收层3a不仅能够缓和上述冲击等，而且能够保持光吸收层3a自身的刚性。而且，对光吸收层3而言，空洞3a附近的氧原子浓度高于光吸收层3中的平均氧原子浓度。因此，在本实施方式中，能够利用氧有效地填补在与空洞3a面对的光吸收层3表面上大量存在的缺陷。由此，能够降低载流子发生再结合，从而提高光电转换效率。在光吸收层3中，如果上述氧原子浓度过高，则除了在有缺陷的部分以外，其他部分也会存在很多氧。这种情况下，氧自身就有可能成为缺陷。因此，光吸收层3的平均氧原子浓度为I 5原子％。若氧原子浓度处于上述范围，则能够提高光电转换效率。另外，光吸收层3的平均氧原子浓度也可以为I 3原子％。若氧原子浓度处于该范围，则能够减少氧自身带来的缺陷，且能够填补存在于光吸收层3表面的缺陷，从而能够进一步提高光电变换效率。此外，光吸收层3中的平均氧原子浓度，是通过在光吸收层3内的任意10个部位进行测定后取其平均值而获得。另一方面，在光吸收层3的空洞3a附近的氧原子浓度比光吸收层3的平均氧原子浓度高O. I 3原子％左右。即，在平均氧原子浓度被控制在上述范围内的光吸收层3中，能够通过氧适度地填补在面对(面向)空洞3a的光吸收层3表面存在的缺陷，且能够减少因多余的氧而引起的缺陷。空洞3a的附近是指，从面对该空洞3a的表面向光吸收层3的深度方向IOOnm以内的范围。另外，空洞3a附近的氧原子浓度，是在上述范围内的任意10个部位进行测定后取其平均值而获得。光吸收层3中的氧原子浓度，例如，可通过X射线光电子能谱法(X-rayphotoelectron spectroscopy, XPS)、俄歇电子倉泛谱仪法(Auger electron spectroscopy,AES)或二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)等进行测定。在这些方法中，采用溅射法在深度方向上削减光吸收层3的同时进行测定。例如，采用一边照射铯的离子束、一边通过溅射法在深度方向上削减光吸收层3的二次离子质谱法测定光吸收层3的氧原子浓度，其结果，光吸收层3的平均氧原子浓度为 1.3原子％。另外，光吸收层3的空洞3a附近的氧原子浓度为1.7原子％。在这种光电转换 装置10中，能够通过氧适宜地填补在面对空洞3a的光吸收层3表面存在的缺陷，而且，能够减少因多余的氧而引起的缺陷。由此，光电转换效率得到提高。接下来，对光吸收层3的制造方法的一例进行说明。首先，对光吸收层3的原料进行说明。作为光吸收层3的原料溶液，例如，只要是含有I-B族金属、III-B族金属、含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的原料溶液即可。具有含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的溶剂(下面也称作混合溶剂S)能够使I-B族金属和III-B族金属良好地溶解。若使用上述混合溶剂S，则能够制作相对于混合溶剂S的I-B族金属和III-B族金属的合计浓度为6质量％以上的原料溶液。另外，通过使用上述混合溶剂S，能够提高上述金属的溶解度，因此，可获得高浓度的原料溶液。下面，详细说明原料溶液。含硫族元素有机化合物是指含有硫族元素的有机化合物。硫族元素是指VI-B族元素中的S、Se或Te。当硫族元素为S时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亚砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚以及二硫醚等容易与金属形成络合物。另外，若含硫族元素有机化合物具有苯基，则能够提高涂布性。作为这种化合物，例如，可以举出硫苯酚、二苯硫醚等以及它们的衍生物。当硫族元素为Se时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亚砜以及硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚、二硒醚等容易与金属形成络合物。另外，若为具有苯基的苯砸酌■、苯砸、~■苯联砸等以及它们的衍生物，则能够提闻涂布性。当硫族元素为Te时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出碲醇、碲醚和二碲醚等。路易斯碱性有机溶剂是指，含有可成为路易斯碱的物质的有机溶剂。作为路易斯碱性有机溶剂，例如，可以举出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它们的衍生物。对路易斯碱性有机溶剂而言，若其沸点在100°c以上，则能够提高涂布性。另外，优选I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。并且，优选III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。进而，优选含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间形成有化学键。通过这样的化学键，能够容易制备出8质量％以上的更高浓度的原料溶液。作为上述化学键，例如，可以举出在各元素间的配位键等。这样的化学键，例如，可采用核磁共振(NMR Nuclear Magnetic Resonance)法来进行确认。在该NMR法中，I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来检测。另外，III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来进行检测。另外，含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键，可作为来自有机溶剂的峰值位移来进行检测。I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键摩尔数，可以在含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键摩尔数的O. I 10倍范围。混合溶剂S，可通过将含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂加以混合来配制，以使其在室温下成为液状。由此，能够容易操作混合溶剂S。例如，相对于路易斯碱性有机溶剂，可以混合O. I 10倍量的含硫族元素有机化合物。由此，能够良好地形成上述化学键，并能够获得高浓度的I-B族金属和III-B族金属的溶液。
作为原料溶液，例如可以在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属而获得。基于该方法，能够减少在光吸收层3中混入除化合物半导体成分以外的杂质。此外，I-B族金属和III-B族金属中的任一个可以是金属盐。在此，在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属是指，直接在混合溶剂S中混入单体金属的原料金属或者合金的原料金属并使其溶解。由此，一旦使单体金属的原料金属或者合金的原料金属改变为其它化合物(例如氯化物等的金属盐)后，也可以不使其溶解于溶剂中。因此，基于上述方法，不仅能够简化工序，而且能够减少除构成光吸收层3的元素以外的杂质包含在光吸收层3中的现象。由此，提高光吸收层3的纯度。I-B族金属例如是Cu、Ag等。I-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的I-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上I-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的I-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。III-B族金属例如是Ga、In等。III-B族金属既可以是一种兀素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的III-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上的III-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的III-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。接下来，对原料溶液的涂布和煅烧工序进行说明。首先，在具有第一电极层2的基板I上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的黄铜矿系化合物的原料溶液，形成第一涂布膜(Al工序)。接着，对上述第一涂布膜进行加热处理，形成第一前驱体(A2工序)。在该A2工序中，第一前驱体的形成温度为250 350°C。接着，在氧气环境中对上述第一前驱体进行加热，形成光吸收层3的第一半导体层(A3工序)。在该A3工序中，第一半导体层的形成温度为400 600°C。接着，在该第一半导体层上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的黄铜矿系化合物的原料溶液，形成第二涂布膜(A4工序)。接着，在氧气环境中对上述第二涂布膜进行加热处理，形成第二前驱体(A5工序)。在该A5工序中，第二前驱体的形成温度为250 350°C。接着，在含有VI-B族元素的环境、或者在氮气或氩气等非活性气体环境中，对上述第二前驱体进行加热，由此形成第二半导体层(A6工序)。在该A6工序中，第二半导体层的形成温度为400 600°C。接着，在该第二半导体层上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的黄铜矿系化合物的原料溶液，形成第三涂布膜(A7工序)。接着，在氧气环境中对上述第三涂布膜进行加热处理，形成第三前驱体(A8工序)。在该A8工序中，第三前驱体的形成温度为250 350°C。接着，在含有VI-B族元素的环境、或者在氮气或氩气等的非活性气体环境中，对上述第三前驱体进行加热，由此形成第三半导体层(A9工序)。在该A9工序中，第三半导体层的形成温度为400 600°C。通过以上工序形成光吸收层3。光吸收层3的空洞3a容易 在第一 第三前驱体的煅烧工序中产生(A3工序、A6工序和A9工序)。另外，光吸收层3的大多数空洞3a是与外部空气相连通的开气孔。因此，在上述的制造工序中，通过在容易发生空洞3a的煅烧工序中引入氧，从而在形成空洞3a时，空气中的氧容易与面对空洞3a的光吸收层3的表面相接触。因此，在上述制造工序中，光吸收层3的空洞3a附近的氧原子浓度高于光吸收层3整体的平均氧原子浓度。另外，作为氧的引入量，例如可以为50 IOOppm左右。另一方面,对空洞3a在光吸收层3的半导体层中的占有率而言，例如，可在第一 第三前驱体的加热处理工序(A2工序、A5工序和AS工序)中，通过控制加热处理温度来调整。此外，当层叠三层以上的半导体层来而制造光吸收层3时，例如，重复上述Al A9工序即可。另一方面，当由一层或两层的半导体层来形成光吸收层3时，利用Al A3工序或Al A6工序即可。另外，在与空洞3a面对的光吸收层3的表面，露出有黄铜矿系化合物半导体的晶粒界面。在该晶粒界面中，容易引起载流子的再结合，即容易引起电子与空穴的再结合。因此，在以下的叙述中，说明通过改变空洞3a附近的光吸收层3所含有的各种元素的含量，减少上述晶粒界面中电子与空穴之间发生再结合的情形。作为这种实施方式的一例，有使空洞3a附近光吸收层3的铜原子浓度小于光吸收层3的平均铜原子浓度的方式。根据该实施方式，由铜和硒形成的价电子带能级在空洞3a附近变低。其结果，空穴难以在空洞3a附近滞留，因此减少了电子与空穴之间发生再结合的现象。此时，空洞3a附近光吸收层3的铜原子浓度比光吸收层3的平均铜原子浓度低O. I 5原子％即可。由此，不仅能够进一步减少上述再结合的发生，也可以维持黄铜矿结构。此外，光吸收层3中的平均铜原子浓度为20 25原子％。例如，采用一边照射铯的离子束一边通过溅射法在深度方向上削减光吸收层3的二次离子质谱法，测定光吸收层3的铜原子浓度，其结果，光吸收层3的平均铜原子浓度为23原子％。另外，光吸收层3的空洞3a附近的铜原子浓度为20%。在这样的光电转换装置10中，能够减少上述再结合的发生。由此，提高光电转换效率。另外，作为这种光吸收层3的制造方法，例如，对经过Al A9工序而制造的光吸收层3，实施能够选择性地去除铜或铜与硒合金的蚀刻处理即可。作为这种方法，例如有通过将光吸收层3浸溃在作为蚀刻液的氨水中而使蚀刻液进入空洞3a内，从而蚀刻上述合金等的方法。由此，能够减小空洞3a附近的铜浓度。另外，在光吸收层3中，也可以使空洞3a附近光吸收层3的硒原子浓度小于该光吸收层3的平均硒原子浓度。根据该实施方式，由铜和硒形成的价电子带能级在空洞3a附近变低。其结果，空穴难以在空洞3a附近滞留，因此减少了电子与空穴之间发生再结合的现象。此时，空洞3a附近光吸收层3的硒原子浓度比光吸收层3的平均硒原子浓度低O. I 5原子％即可。由此，不仅能够进一步减少上述再结合的发生，还能够减少因过量硒的存在而使CIGS膜脆化和使CIGS与Mo界面之间的粘接性下降的现象。此外，光吸收层3中平均硒原子浓度为45 55原子％。例如，采用一边照射铯的离子束一边通过溅射法在深度方向上削减光吸收层3的二次离子质谱法，测定光吸收层3的硒原子浓度的结果，光吸收层3的平均硒原子浓度为48原子％。另外，光吸收层3的空洞3a附近的硒原子浓度为44%。在这样的光电转换装置10中，不仅能够减少上述再结合的发生，而且能够提高光吸收层3的可靠性。由此，进一步提高光电转换效率。另外，作为这种光吸收层3的制造方法，例如，对经过Al A9工序而制造的光吸收层3实施选择性地去除铜与硒合金的蚀刻处理即可。作为这种方法，例如有通过将光吸收层3浸溃在作为蚀刻液的氨水中而使蚀刻液进入空洞3a内，从而对上述合金等进行蚀刻的方法。由此，能够减小空洞3a附近的硒浓度。另一方面，在光吸收层3中，也可以使空洞3a附近光吸收层3的硒原子浓度高于该光吸收层3的平均硒原子浓度。根据该实施方式，由III族元素和硒形成的导带(Conduction band)能级在空洞3a附近变高。其结果，电子难以在空洞3a附近滞留，因此 减少了电子与空穴之间发生再结合的现象。此时，空洞3a附近光吸收层3的硒原子浓度比光吸收层3中的平均硒原子浓度高I 5原子％即可。由此，不仅能够进一步减少上述再结合的发生，也能够减少因过量硒的存在而使CIGS膜脆化和使CIGS与Mo界面的粘接性下降的现象。此外,光吸收层3中平均硒原子浓度处于45 55原子％即可。例如，采用一边照射铯的离子束一边通过溅射法在深度方向上削减光吸收层3的二次离子质谱法，测定光吸收层3的硒原子浓度的结果，光吸收层3的平均硒原子浓度为48原子％。另外，光吸收层3的空洞3a附近的硒原子浓度为52%。在这样的光电转换装置10中，不仅能够减少上述再结合的发生，而且能够提高光吸收层3的可靠性。由此，进一步提高光电转换效率。另外，作为这种光吸收层3的制造方法，例如，分别在上述A3工序、A6工序和A9工序后，在硒环境下再次进行热处理即可。另外，在光吸收层3中，也可以使空洞3a附近光吸收层3的镓原子浓度高于该光吸收层3的平均镓原子浓度。根据该实施方式，氧容易被定域(局部化)在空洞3a附近。因此，能够通过氧有效地填补空洞3a附近的缺陷。此时，空洞3a附近光吸收层3的镓原子浓度比光吸收层3中的平均镓原子浓度高O. I 2原子％即可。由此，能够促进上述氧的定域化(局部化)。此外，光吸收层3中的平均镓原子浓度处于5 15原子％即可。例如，采用一边照射铯的离子束一边通过溅射法在深度方向上削减光吸收层3的二次离子质谱法，测定光吸收层3的镓原子浓度的结果，光吸收层3的平均镓原子浓度为8. 5原子％。另外，光吸收层3的空洞3a附近的镓原子浓度为10原子％。在这样的光电转换装置10中，不仅能够减少上述再结合的发生，而且能够提高光吸收层3的可靠性。由此，进一步提高光电转换效率。另外，作为这种光吸收层3的制造方法，例如有在第一 第三前驱体的加热工序(A2工序、A5工序和A8工序)中，于水分含量50 500ppm的环境下进行加热的方法。该制造方法能够降低空洞3a附近的镓或含镓化合物的挥发。由此，在光吸收层3中，使空洞3a附近的镓原子浓度相对高于除空洞3a附近以外的部位的镓原子浓度。另外，优选镓以氧化镓的形式存在于光吸收层3中。由此，能够提高空洞3a附近的钝化效果，进而提高可靠性。另外，氧化镓可以是非晶质氧化镓。由此，能够削弱空洞3a附近的光吸收层3的刚性，从而能够进一步提高空洞3a的应力缓和效果。
此外，铜、硒或镓的原子浓度也可以通过X射线光电子能谱法(X-rayphotoelectron spectroscopy, XPS)或俄歇电子能谱法(AES Auger ElectronSpectroscopy)进行测定。另外，光吸收层3中各种元素的平均原子浓度，通过在光吸收层3内的任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。另外，空洞3a附近各种元素的原子浓度，通过在上述空洞3a附近范围内的任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。另外，虽然图3所示的空洞3a是基本上均匀地分布在光吸收层3的内部，但也可以是不均匀。例如，光吸收层3也可以如图4所示地，第一电极层2侧和第二电极层5侧的空隙率小于缓冲层4侧的空隙率。在这样的实施方式中，由于第一电极层2侧和第二电极层5侧的光吸收层3为致密，因此，能够提高与第一电极层2和与第二电极层5的粘接性。缓冲层4形成于光吸收层3上。缓冲层4是指，相对于光吸收层3形成异质结(pn结)的半导体层。因此，在光吸收层3与缓冲层4之间的界面或者界面的附近，形成有pn结。如果光吸收层3是P型半导体，则缓冲层4是η型半导体。若缓冲层的电阻率为 1Ω ·_以上，则能够进一步减少漏电流。作为缓冲层4，例如可以举出0(15、21^、2110、111253、111(0!1，S)、(Zn, In) (Se, 0Η)和(Zn，Mg) O等。上述缓冲层4，例如可采用化学浴沉积(CBD)法等来形成。此外，所谓In(0H, S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn, In) (Se, 0Η)是指主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn, Mg) O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若缓冲层4对光吸收层3所吸收的光的波长区域具有光透过性，则能够提高光吸收层3的吸收效率。当缓冲层4含有铟(In)时，优选第二电极层5含有氧化铟。由此，能够减少因缓冲层4与第二电极层5之间的元素相互扩散引起的导电率的变化。并且，光吸收层3可以是含铟的黄铜矿系材料。在这样的实施方式中，光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5均含有铟，由此能够减少因层间元素的相互扩散而引起的导电率、载流子浓度的变化。若缓冲层4作为主要成分含有III 一 VI族化合物，则能够提高光电转换装置10的耐湿性。此外，III-VI族化合物是指，III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，缓冲层4中的III-VI族化合物的浓度在50mol%以上。并且，缓冲层4中的III-VI族化合物的浓度也可以在80mol%以上。并且，缓冲层4中的Zn也可以为50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，缓冲层4中的Zn也可以为20原子％以下。另外，缓冲层4的厚度，例如可以是10 200nm或100 200nm。由此，能够减少
高温高湿条件下光电转换效率的降低。第二电极层5，例如是ITO (氧化铟锡)、ZnO等的0.05 3. Ομπι的透明导电膜。第二电极层5可采用溅射法、蒸镀法或者化学气相沉积(CVD)法等来形成。第二电极层5是电阻率低于缓冲层4的层，是用于取出光吸收层3中所产生的电荷的层。若第二电极层5的电阻率低于I Ω · cm、方块电阻在50Ω/ □以下,则能够良好地取出电荷。为了进一步提高光吸收层3的吸收效率，第二电极层5可以对光吸收层3的吸收光具有高的光透过性。另外，第二电极层5的厚度可以是0. 05 0. 5 μ m。由此,第二电极层5能够在提高光透过性的同时，减少光的反射。并且，第二电极层5能够在提高光散射效果的同时，还能够良好地传输经过光电转换所产生的电流。另外，若使第二电极层5和缓冲层4的折射率基本相等，则能够减少第二电极层5与缓冲层4之间界面上的光反射。
优选第二电极层5作为主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。此外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，第二电极层5中的III-VI族化合物的浓度在50mol%以上。并且，第二电极层5中的III-VI族化合物的浓度也可以在80mol%以上。并且，第二电极层5中的Zn浓度可以在50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，第二电极层5中的Zn浓度也可以在20原子％以下。在光电转换装置10中，也可以是将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分、SP由光吸收层3和集电电极8所夹持的部分作为主要成分含有III-VI族化合物。此外，作为主要成分含有ΠΙ-VI族化合物是指，在构成该将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多种III-VI族化合物则指其总量)在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在该将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分中，Zn的浓度也可以在50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另夕卜，该将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分中的Zn浓度也可以在20原子％以下。通过连接导体7，光电转换装置10与相邻的光电转换装置10进行电连接。由此，如图I所示，通过串联连接多个光电转换装置10而形成光电转换模块20。 连接导体7连接第二电极层5与第三电极层6。换言之，连接导体7连接一个光电转换装置10的第二电极层5与相邻的另一个光电转换装置10的第一电极层2。该连接导体7是以截断相邻光电转换装置10的各光吸收层3的方式来形成。基于此，可通过串联连接，将在光吸收层3中分别经过光电转换而生成的电气作为电流而取出。连接导体7是在形成第二电极层5时通过相同的工序来形成，并且可以使其与第二电极层5成为一体化。由此，能够简化形成连接导体7的工序。并且，基于上述方法，可良好地完成连接导体7与第二电极层5之间的电连接，因此，能够提高可靠性。集电电极8具有减小第二电极层5的电阻的功能。由此，可有效地取出光吸收层3中所产生的电流。其结果，提高了光电转换装置10的发电效率。如图I所示，集电电极8例如在从光电转换装置10的一端至连接导体7形成为线状。由此，由光吸收层3的光电转换而产生的电荷通过第二电极层5而集电于集电电极8上。通过连接导体7将该被集电的电荷传递到相邻的光电转换装置10。因此，若设置有集电电极8，即使第二电极层5较薄的情况下，也能够有效地取出光吸收层3中产生的电流。其结果，提高了发电效率。上述线状集电电极8的宽度例如可以是50 400 μ m。由此，不会过度减少光吸收层3的受光面积而确保导电性。另外，集电电极8还可以具有分支出的多个分支部。集电电极8，例如可使用在树脂粘合剂等中分散Ag等的金属粉而成的金属膏(metallic paste)来形成。集电电极8例如可通过采用丝网印刷等将金属膏印刷成所需的图案形状后，再经过固化来形成。另外，集电电极8可以含有焊锡。由此，能够提高对弯曲应力的耐受性的同时，还能够进一步降低电阻。集电电极8可以含有两种以上熔点不同的金属。此时，优选集电电极8是通过在使至少一种金属发生熔融而使其它至少一种金属不发生熔融的温度下加热来进行固化而成。由此，低熔点的金属先发生熔融，从而使集电电极8致密化。因此，集电电极8的电阻下降。另一方面，高熔点的金属起到保持集电电极8的形状的作用。集电电极8可以设置成在俯视下达到光吸收层3的外周端部侧。在该实施方式中，集电电极8保护光吸收层3的外周部，能够减少在光吸收层3的外周部发生破损的现象。基于该集电电极8，能够有效地取出光吸收层3的外周部所产生的电流。由此，能够提高发电效率。另外，由于在该方式中可保护光吸收层3的外周部，因此，能够减小第一电极层2与集电电极8之间所设置的构件的总厚度。由此，能够削减构件。进而，能够缩短相当于上述构件的光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5的形成工序。例如，光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5的合计总厚度可为I. 56 2. 7 μ m。具体而言,光吸收层3的厚度是I
2.5ym0另外，缓冲层4的厚度是O. 01 0.2 μ m。另外，第二电极层5的厚度是O. 05 O. 5 μ m0此外，在光吸收层3的外周端部，集电电极8的端面、第二电极层5的端面和光吸收层3的端面可处于同一面上。由此，能够良好地取出在光吸收层3的外周端部进行光电转换所产生的电流。此外，在俯视集电电极8的情况下，集电电极8也可以未到达光吸收层3的外周端部。例如，若光吸收层3的外周端部与集电电极8的端部之间的距离在1000 μ m 以下，则能够减少以光吸收层3的外周端部作为基点产生的破损和破损的进展。此外，本发明不局限于上述实施方式，只要在不脱离本发明宗旨的范围内可以施加任意的各种改变。附图标记的说明I :基板2:第一电极层(电极层)3:光吸收层3a:空洞4 :缓冲层5:第二电极层6 :第三电极层7 :连接导体8:集电电极10:光电转换装置20:光电转换模块
权利要求
1.一种光电转换装置，具有包含I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体和氧的光吸收层，其特征在于， 所述光吸收层的内部具有空洞，所述空洞附近的氧原子浓度高于所述光吸收层的平均氧原子浓度。
2.如权利要求I所述的光电转换装置，其中， 所述黄铜矿系化合物半导体含有铜， 所述光吸收层中，所述空洞附近的铜原子浓度小于所述光吸收层的平均铜原子浓度。
3.如权利要求I或2所述的光电转换装置，其中， 所述黄铜矿系化合物半导体含有硒， 所述光吸收层中，所述空洞附近的硒原子浓度小于所述光吸收层的平均硒原子浓度。
4.如权利要求I或2所述的光电转换装置，其中， 所述黄铜矿系化合物半导体含有硒， 所述光吸收层中，所述空洞附近的硒原子浓度大于所述光吸收层的平均硒原子浓度。
5.如权利要求I至4中任一项所述的光电转换装置，其中， 所述黄铜矿系化合物半导体含有镓， 所述光吸收层中，所述空洞附近的镓原子浓度大于所述光吸收层的平均镓原子浓度。
6.如权利要求5所述的光电转换装置，其中，所述镓以氧化镓的形式存在于所述光吸收层中。
7.如权利要求6所述的光电转换装置，其中， 所述氧化镓为非晶质氧化镓。
8.如权利要求I至7中任一项所述的光电转换装置，其中， 所述光吸收层的平均氧原子浓度为I 3原子％。
全文摘要
本发明提供一种光吸收层与电极层之间的粘接性高、且光电转换效率高的光电转换装置。本发明的光电转换装置(10)具有包含黄铜矿系化合物半导体和氧的光吸收层(3)。光吸收层(3)的内部具有空洞(3a)。空洞(3a)附近的氧原子浓度高于光吸收层(3)中的平均氧原子浓度。
文档编号H01L31/04GK102859713SQ20118002080
公开日2013年1月2日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年7月29日
发明者小栗诚司, 田中勇, 松岛德彦, 山本晃生 申请人:京瓷株式会社