专利名称：密闭型铅蓄电池用隔板及密闭型铅蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在形成和极板一起层叠有隔板的极板组而成的密闭型铅蓄电池(在JIS C 8707(阴极吸收式密封形固定铅蓄电池)或者JIS C8704-2(控制阀式固定铅蓄电池)中被定义)中，由兼备固定器和隔板的功能的微细玻璃纤维片构成的密闭型铅蓄电池用隔板。另外，涉及使用其隔 板的密闭型铅蓄电池。
背景技术：
目前，作为这样密闭型铅蓄电池用隔板，为了兼备固定器和隔板的功能，主流是使用以微细玻璃纤维，特别是以平均纤维直径为I μ m左右的玻璃纤维为主体而构成的平均孔径为3. 7 μ m左右的不具有层叠或复合结构的单层及单一构成的无纺布片(湿式抄造片材)。
发明内容
发明要解决的课题密闭型铅蓄电池主要用于电脑设备或通信用设备的备用电源、电动车的动力源、大楼或医院等的应急电源等，在汽车用途中，主要使用液式铅蓄电池，但在最近的汽车中，采用怠速停止和起动系统，搭载比液式铅蓄电池的循环寿命特性更优异、处理更安全且舒适、设置地点不受限制的密闭型铅蓄电池。因而，对于这样用途的密闭型铅蓄电池，要求长寿命化和用于提高发动机起动性的高率放电特性的提高。作为最近的密闭型铅蓄电池的寿命退化模型，主要指出两个原因极板组中的电解液含浸后的压迫力的降低(隔板厚度的降低为主要原因。以下称作“压迫力降低”)和电解液的成层化(由于重复充放电而在电池上下产生电解液的比重差的现象。以下称作“电解液成层化”或者“成层化”)。因而，在最近的密闭型铅蓄电池中，为了得到进一步提高电池寿命的理想的电池，需要同时改善所述的两个寿命退化原因(压迫力降低和电解液成层化)。另外，为了提高高率放电特性，需要促进电池内的电解液的移动。但是，在所述的现有主流的不具有层叠或者复合结构的单层及单一构成的隔板中，在所述的两个寿命退化原因(压迫力降低和电解液成层化)中，虽然提出了改善各个寿命退化原因的技术，但是，至今没有提出同时改善所述的两个寿命退化原因(压迫力降低和电解液成层化)的技术。认为该理由是由于，为了改善所述的两个寿命退化原因(压迫力降低和电解液成层化)而进行的隔板的改善事项显示相反的举动，因此，在不具有层叠或者复合结构的单层及单一构成的隔板上使该相反的举动并存是很困难的。另外，在所述的现有主流的不具有层叠或者复合结构的单层及单一构成的隔板中，虽然作为用于提高高率放电特性的电池内的电解液的移动的想法，提出了改善极板和隔板的界面中的电解液的移动的技术，但是，至今没有提出改善隔板内部的电解液的移动的技术。认为该理由是由于就不具有层叠或者复合结构的单层及单一构成的隔板而言，隔板内部具有均匀的孔结构，因此难以控制电解液在隔板内部的移动。
于是，本发明鉴于所述现有的问题点，其目的在于提供隔板和使用该隔板的密闭型铅蓄电池，所述隔板在由兼备固定器和隔板的功能的微细玻璃纤维片材构成的密闭型铅蓄电池用隔板中，能够同时带来对于目前不能并存的密闭型铅蓄电池的两个寿命退化原因(压迫力降低和电解液成层化)的改善要求事项即防止压迫力降低的效果和防止电解液成层化效果的提闻，并且，能够为了提闻闻率放电特性而促进隔板内部的电解液的移动。用于解决课题的手段
本发明人等为了达成所述目的，进行了锐意研究，结果得到以下的见解。电解液成层化为从极板排出的高比重的硫酸主要在隔板内通过并向下方移动而引起的现象，因此，着眼于只要不使从极板排出的硫酸在和极板相接的隔板层中向下方移动且尽可能地以保持的方式进行改善，就可以带来防止电解液成层化的效果。特别是作为带来防止该电解液成层化的效果的技术要点，着眼于如何提高隔板全层中特别是和极板面相接的隔板表面层部分的电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)为要点。另一方面，为了带来防止压迫力降低的效果，加粗玻璃纤维直径、加大纤维层的孔径而提高斥力较为有效，因此，提高隔板全层中的玻璃纤维平均纤维直径为有效。因而，作为得到同时带来防止压迫力降低的效果和防止电解液成层化的效果的隔板的思想，发现以现有主流的玻璃纤维平均纤维直径约I μ m，平均孔径约3. 7 μ m的单层及单一构成的隔板为基准，将全层中的玻璃纤维平均纤维直径设定为高于Ιμπι，由此确保防止压迫力降低的效果，在此基础上，为了带来防止电解液成层化的效果，在隔板的厚度方向设定玻璃纤维平均纤维直径的高低(平均孔径的高低)，仅将和极板面相接的隔板表面层部分的玻璃纤维平均纤维直径设定为低于I μ m (使平均孔径低于3. 7 μ m)，局部地提高电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)。另外，为了提高短时间大电流放电性能即高率放电特性，要点为如何将保持在隔板中的电解液快速地供给至极板侧，目前，提出了促进极板和隔板的界面中的电解液的移动的想法(提高极板和隔板的密合性的方法、提高隔板表面部的电解液保持量的方法等)，本发明人等发现，就现有想法未涉及的隔板内部的电解液的移动而言，也可以通过在隔板的厚度方向上设置纤维层的平均孔径的高低，而控制其移动。也就是说，发现通过使厚度方向上平均孔径不同的纤维层构成层叠状态，且在各层使电解液吸收力在隔板的厚度方向上改变，能够促进隔板的厚度方向上的电解液的移动，作为结果，可以提高电解液的供给量。本发明是基于上述见解而完成的发明，本发明第一实施方式提供密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，为了达成所述目的，密闭型铅蓄电池用隔板为结构体在由以微细玻璃纤维为主体的湿式抄造片材构成的密闭型铅蓄电池用隔板中，作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径为O. Π. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为3. 5 μ m以下的细纤维层、和作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径I. 3^4. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为4. O μ m以上且为所述细纤维层的I. 5倍以上的粗纤维层，是在隔板的厚度方向上以用两层的所述细纤维层从两面覆盖一层的所述粗纤维层的方式形成三层的层叠结构的结构体；全层中的所述玻璃纤维的平均纤维直径为I. 2μπι以上，全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90 50/50。在此，通过将隔板全层中的玻璃纤维平均纤维直径设定为I. 2μπι以上，而谋求防止压迫力降低效果的提高。另外，在和极板面相接的隔板两面的表面层部分，设有玻璃纤维平均纤维直径0.9μπι以下(平均孔径3.5μπι以下)的细纤维层，局部地提高电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)，由此，谋求防止电解液成层化效果的提高。另外，对于隔板全层，在隔板的厚度方向上设有玻璃纤维平均纤维直径的高低(平均孔径的高低)，由此，一边将全层中的玻璃纤维平均纤维直径提高为I. 2 μ m以上，一边谋求和极板面相接的隔板表面层部分的电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)的提高。另外，以将和极板面不相接的隔板中间层部分设定为玻璃纤维平均纤维直径I. 3μπι以上的粗纤维层，由此，一边谋求提高和极板面相接的隔板表面层部分的电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)，一边将全层中的玻璃纤维平均纤维直径设定为I. 2 μ m以上，谋求防止压迫力降低效果的提高。另外，对于隔板全层，在隔板的厚度方向上设有平均孔径的高低，由此，提高从作为隔板中间层的粗纤维层(孔径大) 到作为隔板表面层的细纤维层(孔径小)的液体移动性，以谋求高率放电时的电解液供给能力的提高。另外，将隔板全层中的细纤维层和粗纤维层的厚度比率设定为10/9(Γ50/50，由此，确保局部地提高了设在和极板面相接的隔板表面层部分的电解液保持力的层的电解液保持量，确保该层的电解液保持力和电解液保持量，可靠地谋求防止电解液成层化效果的提高和高率放电时的电解液供给能力的提高。另外，第二实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述两层细纤维层的厚度大致相同。另外，第三实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述两层细纤维层的平均孔径大致相同。另外，第四实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述隔板实质上仅由所述微细玻璃纤维构成，构成所述细纤维层的所述微细玻璃纤维的平均纤维直径为O. Γ0. 9 μ m。另外，第五实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90以上且不足25/75。另外，第六实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述细纤维层含有所述微细玻璃纤维50质量％以上、具有耐酸性及热熔接性的有机纤维(Γ30质量％、无机质微粉体(Γ30质量％。另外，第七实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述粗纤维层含有所述微细玻璃纤维70质量％以上、具有耐酸性及热熔接性的有机纤维(Γ30质量％。 另外，第八实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板是在第一实施方式的密闭型铅蓄电池用隔板的基础上，其特征在于，所述细纤维层和所述粗纤维层在得到所述湿式抄造片材的湿式抄造工序中，在湿润状态下直接形成为三层的层叠结构体。另外，本发明第九实施方式提供密闭型铅蓄电池，其特征在于，为了达成所述目的，所述密闭型铅蓄电池使用第一实施方式的隔板。另外，本发明第十实施方式的密闭型铅蓄电池的特征在于，为了达成所述目的，在由以微细玻璃纤维为主体的湿式抄造片材构成的隔板配置在极板间的密闭型铅蓄电池中，所述隔板为结构体作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径O. Π. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为3. 5μπι以下的细纤维层、和作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径I.3^4. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为4. O μ m以上并且为所述细纤维层的I. 5倍以上的粗纤维层，是在隔板的厚度方向上用两层所述细纤维层从两面覆盖一层的所述粗纤维层的方式形成三层的层叠结构的结构体；为全层中的所述玻璃纤维的平均纤维直径为
I.2μπι以上、全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/9(Γ50/50的隔板，和所述极板面相接的面仅为所述细纤维层。另外，第十一实施方式的密闭型铅 蓄电池是在第十实施方式的密闭型铅蓄电池的基础上，其特征在于，就所述隔板而言，所述全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90以上且不足25/75。发明效果根据本发明，在由兼备固定器和隔板的功能的微细玻璃纤维片材构成的密闭型铅蓄电池用隔板中，能够有效地提高对于目前不能并存的密闭型铅蓄电池的两个寿命退化原因(压迫力降低和电解液成层化)的改善要求事项即防止压迫力降低的效果和防止电解液成层化的效果，进一步提高了密闭型铅蓄电池的寿命。另外，促进了隔板的厚度方向的电解液体移动性，由此，高率放电时的电解液供给能力提高，进一步提高了密闭铅蓄电池的充放电特性。
具体实施例方式本发明的密闭型铅蓄电池用隔板为由以微细玻璃纤维为主体的湿式抄造片材构成的隔板，其条件设定为作为上述微细玻璃纤维由平均纤维直径O. Π. O μ m的玻璃纤维构成，且平均孔径为3. 5 μ m以下的细纤维层(A层)、和作为上述微细玻璃纤维由平均纤维直径I. 3^4. O μ m的玻璃纤维构成，平均孔径为4. O μ m以上且为上述细纤维层的I. 5倍以上的粗纤维层(B层)，是在隔板的厚度方向上，以用两层的上述细纤维层(A层)从两面覆盖一层的上述粗纤维层(B层)的方式形成三层的层叠结构(A-B-A层叠结构)的片状的结构体，隔板全层中的上述玻璃纤维的平均纤维直径为I. 2 μ m以上，隔板全层中的上述细纤维层和上述粗纤维层的厚度比率为10/9(Γ50/50。将隔板全层中的玻璃纤维平均纤维直径设定为I. 2μπι以上，由此，隔板全层的斥力提高，可以谋求防止压迫力降低效果的提高。另外，通过在和极板面相接的隔板两面的表面层部分设置玻璃纤维平均纤维直径I. O μ m以下且平均孔径3. 5 μ m以下、或者玻璃纤维平均纤维直径O. 9 μ m以下的细纤维层，能够提高和极板面相接的隔板两面的表面层部分的电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)，谋求防止电解液成层化效果的提高。另外，对于隔板全层，通过在隔板的厚度方向上设置玻璃纤维平均纤维直径的高低(平均孔径的高低)，能够在提高隔板全层的斥力的同时，谋求隔板表面层部分的电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)的提高。另外，通过将不与极板面相接的隔板中间层部分设定为玻璃纤维平均纤维直径I. 3 μ m以上且平均孔径4. O μ m以上的粗纤维层，能够在谋求隔板表面层部分的电解液保持能力(防止电解液下方移动的能力)的提高的同时，将隔板全层中的玻璃纤维平均纤维直径设定为I. 2μπι以上而谋求防止压迫力降低效果的提高。另外，对于隔板全层，在隔板的厚度方向上设有平均孔径的高低，即，将粗纤维层的平均孔径设定为细纤维层的I. 5倍以上，由此，可以提高从隔板中间层的粗纤维层(孔径大)到与极板面相接的隔板表面层的细纤维层(孔径小)的液体移动性，可以谋求高率放电时的电解液供给能力的提高。另外，通过将隔板全层中的细纤维层和粗纤维层的厚度比率设定为10/90以上(将隔板全层中的细纤维层的厚度合计设定为全层厚度的10%以上)，由此，可以确保局部地提高了设在与极板面相接的隔板两面的表面层部分的电解液保持力的层的电解液保持量，确保该层的电解液保持力和电解液保持量，可靠地谋求防止电解液成层化效果的提闻。予以说明，隔板全层中的细纤维层和粗纤维层的厚度比率超过50/50时，难以提高防止压迫力降低的效果，并且，O. 9 μ m以下的玻璃纤维材料在隔板全层所占的比例变高，隔板全层中的玻璃纤维材料单价变高，所以不合 适。因此，隔板全层中的细纤维层和粗纤维层的厚度比率更优选为40/60以下，进一步优选为低于25/75。另外，构成细纤维层的玻璃纤维的平均纤维直径低于O. 4μπι时，难以谋求提高防止压迫力降低效果的提高和防止电解液成层化效果的提高的两全，同时，细纤维层的密度提高、空隙率降低，提高了电阻，并且，隔板全层中的玻璃纤维材料单价变高，所以不合适。因此，构成细纤维层的玻璃纤维的平均纤维直径更优选为O. 5μπι以上，进一步优选为
O.6 μ m以上。予以说明，根据同样的理由，细纤维层的平均孔径更优选为O. 5 μ m以上，进一步优选为I. Oym以上。另外，构成粗纤维层的玻璃纤维的平均纤维直径超过4. Oym时，变得难以谋求防止压迫力降低效果的提高和防止电解液成层化效果的提高的两全，同时，粗纤维层的含水率(电解液保持力)降低，并且，变得难以得到粗纤维层的强度，所以不合适。因此，构成粗纤维层的玻璃纤维的平均纤维直径更优选为3. 5 μ m以下，进一步优选为3. O μ m以下。予以说明，根据同样的理由，粗纤维层的平均孔径优选为17 μ m以下，更优选为15 μ m以下，进一步优选为13 μ m以下。另外，就在粗纤维层的两面配置两层的细纤维层而言，只要两层的厚度合计为全层厚度的10%以上即可，两层与正极板面和负极板面双方相接，在一层为和正极板面相接的层(正极板抵接层)，另一层为和负极板面相接的层(负极板抵接层)的情况下，在电池设计上，要求适宜设定正极板抵接层和负极板抵接层的不同的厚度比率的情况等，没有特别的理由的通常情况下，容易谋求设置细纤维层产生的防止电解液成层化效果的提高，同时，容易谋求防止压迫力降低效果的提高和防止电解液成层化效果的提高的两全，并且，使得从隔板中间层的粗纤维层到隔板表面层的细纤维层的液体移动性及液移动量在隔板两面(正极板抵接层和负极板抵接层)均匀化，因此，优选两层细纤维层的厚度设定为大致相同。予以说明，根据同样的理由，优选两层细纤维层的平均孔径设定为大致相同。另外，在粗纤维层的两面配置两层的细纤维层，也可以根据实际的电池设计，设定为互不相同的厚度。在该情况下，优选上述两层的细纤维层的一层的厚度为另一层的厚度的105 300%。上述两层的细纤维层与正极板面和负极板面双方相接，在一层为和正极板面相接的层(正极板抵接层)，另一层为和负极板面相接的层(负极板抵接层)的情况下，优选在上述两层的细纤维层中厚度更大的层朝向负极板侧而构成(成为负极板抵接层)。在铅蓄电池的充放电反应中，就正极板表面而言，充电时吸收水同时放出硫酸，放电时吸收硫酸同时放出水；就负极板表面而言，充电时放出硫酸，放电时吸收硫酸。这样，特别是就密闭型铅蓄电池的极板表面而言，在和相邻层即具有电解液保持力的隔板层之间，进行活跃的电解液的授受，隔板层设计为具有和其相符的电解液的授受能力(保持容量和保持速度以及供给容量和供给速度)。但是，要求上述两层的细纤维层将从极板放出的硫酸保持在该层中，提高防止电解液成层化的效果，但如上上述，就正极板表面而言，在充电时、放电时均同时进行电解液的吸收和放出，与之相对，就负极板表面而言，充电时仅进行电解液的放出，放电时，仅进行电解液的吸收，就极板表面和与其相邻的隔板之间的表面上的电解液移动量而言，在负极板表面上的移动量比在正极板表面上的移动量变高，因此，就和负极板表面抵接的一侧的隔板表面层而言，需要比和正极板表面抵接的一侧的隔板表面层更高的电解液授受能力(保持容量和保持速度以及供给容量和供给速度，特别是在此为保持容量和供给容量即储罐功能)。因而，如上上述，只要将上述两层细纤维层的一层的厚度设定为另一层的厚度的105 300%，厚度更大的细纤维层朝向负极板侧而构成，厚度更小的细纤维层朝向正极板侧而构成，就可以对照正极侧、负极侧上的极板表面和与其相邻的隔板之间的表面上的电解液移动量的不同，在移动量较低的正极板侧构成厚度较小、储罐功能较低的细纤维层，在移动量较高的负极板侧构成厚度较大、储 罐功能较高的细纤维层，可以发挥通过两层细纤维层产生的防止电解液成层化的效果，并且提高和负极板表面的电解液授受能力，高效地进行负极侧的电池反应，作为电池整体，电池能力提高。其中，上述两层细纤维层的一层的厚度超过另一层的厚度的300%时，厚度更小的细纤维层的厚度变得过小，会产生损害本发明的目的即细纤维层产生的防止电解液成层化的效果的危险性，因此不优选。另外，在粗纤维层的两面配置两层的细纤维层也可以依据实际的电池设计，设定为互不相同的平均孔径。在该情况下，上述两层的细纤维层的一层的平均孔径优选为另一层的平均孔径的105 200%(其中，为3. 5 μ m以下)。上述两层的细纤维层与正极板面和负极板面两者相接，在一层为和正极板面相接的层(正极板抵接层)，另一层为和负极板面相接的层(负极板抵接层)的情况下，优选上述两层细纤维层中平均孔径更大的细纤维层朝向负极板侧而构成(成为负极板抵接层)。如上所述，对照密闭型铅蓄电池的正极侧、负极侧上的极板表面和与其相邻的隔板之间的表面上的电解液移动量的不同，在移动量较低的正极板侧构成厚度较小且储罐功能较低的细纤维层，在移动量较高的负极板侧构成厚度较大且储罐功能较高的细纤维层，由此，可以提高和负极板表面的电解液授受能力，有效地进行负极侧的电池反应，但在此作为和负极板表面的电解液授受能力，着眼于保持容量和供给容量的能力(储罐功能)，但着眼于保持速度和供给速度的能力时，细纤维层的平均孔径越大，电解液的保持速度和供给速度(液移动速度)越高。因而，如上所述，只要将上述两层细纤维层的一层的平均孔径设定为另一层的平均孔径的105 200%(其中，为3.5μπι以下)，平均孔径更大的细纤维层朝向负极板侧而构成，平均孔径更小的细纤维层朝向正极板侧而构成，就可以对照正极侧、负极侧上的极板表面和与其相邻的隔板之间的表面上的电解液移动量的不同，在移动量较低的正极板侧构成平均孔径较小、液体移动速度较低的细纤维层，在移动量较高的负极板侧构成平均孔径较大、液体移动速度较高的细纤维层，不但能够发挥两层细纤维层产生的防止电解液成层化的效果，而且能够提高和负极板表面的电解液授受能力，高效地进行负极侧的电池反应，作为电池整体，电池能力提高。其中，上述两层细纤维层的一层的平均孔径超过另一层的平均孔径的200%时，平均孔径更大的细纤维层的平均孔径变得过大，产生损害作为本发明的目的的细纤维层产生的防止电解液成层化的效果的危险性，因此不优选。本发明的隔板为由以微细玻璃纤维为主体的湿式抄造片材构成的隔板，只要在不损害本发明的目的的范围，就可以根据要求的方式或要求特性，混合使用例如用于提高湿式抄造片材的机械强度的有机纤维那样的各种副材料、或用于抑制因电池的充放电而产生的枝晶(树枝状铅)(电池短路的原因物质)的生长的无机质微粉体那样的各种添加材料，但为了容易谋求防止压迫力降低效果的提高和防止电解液成层化效果的提高，优选实质上仅由玻璃纤维构成。作为有机纤维，可以使用包含聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚芳酰胺等的具有耐酸性和热熔接性的有机纤维。通过混合使用热熔接性的有机纤维或者原纤化的有机纤维，可以发挥粘合剂效果，补充纤维层或隔板的强度。作为无机质微粉体，可以使用包含二 氧化硅、硅藻土、玻璃、蒙脱石等的无机质微粉体。通过混合使用这样的无机质微粉体，可以使纤维层或隔板的孔径缩小化及孔结构复杂化，赋予电池短路的原因物质即枝晶的成长抑制效果。因此，就无机质微粉体而言，优选比表面积为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。如上所述，有机纤维及无机质微粉体这样的各种副材料或各种添加材料，在本发明的隔板中，在不损害本发明的目的的范围内，根据要求的方式或要求特性，使用最小限的量。按照该思维方式，为了上述的目的，作为混合使用有机纤维、无机质微粉体的形态，作为细纤维层的构成，优选含有微细玻璃纤维50质量％以上、具有耐酸性以及热熔接性的有机纤维(Γ30质量％、无机质微粉体(Γ30质量％的构成，作为粗纤维层的构成，优选含有微细玻璃纤维70质量％以上、具有耐酸性以及热熔接性的有机纤维(Γ30质量％的构成。予以说明，无机质微粉体包含在和极板面相接的隔板的细纤维层中，由此，可以有效地抑制从负极板表面析出、生长的枝晶的生长。作为本发明的玻璃纤维，例如是将耐酸性的C玻璃通过火焰法(使熔化玻璃从熔化炉的底部的喷嘴以丝状流下，用高速的火焰而吹跑的方法)或者离心法(将熔化玻璃向在高速旋转的被称作旋涂器的周壁上穿设有大量的孔的圆筒容器供给，利用离心力进行纺丝且用高速气流吹跑的方法)这样的方法进行纤维化而制造的羊毛状玻璃纤维(玻璃短纤维)，优选粒径30 μ m以上的粒状物及直径10 μ m以上的纤维状物的含有率为O. I质量％以下。在上述玻璃短纤维中，有时少量混入有相对于混于原来的玻璃短纤维中、在纤维的端部带有泪滴状的块状物的纤维、纤维部分地变粗的纤维、用火焰或高速气流吹跑前的较粗的纤维原封不动残留的纤维等本来的玻璃短纤维，具有较大尺寸的粒状物或纤维状物(通常将其称作纬纱)。对于本发明的隔板而言，只要上述的特征的细纤维层和上述的特征的粗纤维层具有上述的特征的三层层叠结构即可，就其层叠状态而言，可一体化也可不一体化。例如，具有本发明的细纤维层和粗纤维层的三层结构的湿式抄造片材隔板，优选为将作为细纤维层的湿式抄造片材和作为粗纤维层的湿式抄造片材层叠一体化而得到，或者在得到湿式抄造片材的湿式抄造工序中，形成细纤维层和粗纤维层(或者，和形成同时地)，并且在湿润状态下直接进行层叠一体化而得到(使湿纸彼此重叠的“抄合法”、一边在湿纸上抄另一层一边进行层形成并叠加的“抄重法”等)，或者，组合前者及后者的方法而得到，但在层叠一体化的层间的密合性良好方面，更优选在后者的得到湿式抄造片材的湿式抄造工序中形成细纤维层和粗纤维层(或者，和形成同时地)，并且在湿润状态下直接进行层叠一体化而得至IJ。予以说明，就本发明的隔板的全层厚度而言，没有特别限制，但例如可以设定为广3_左右。本发明的密闭型铅蓄电池只要是将上述的特征的细纤维层和上述的特征的粗纤维层具有上述的特征的三层层叠结构的湿式抄造片材隔板配置在极板间的构成即可，例如，在装配电池时，也可以插入细纤维层和粗纤维层层叠一体化的隔板，也可以将作为细纤维层的湿式抄造片材和作为粗纤维层的湿式抄造片材重叠后插入。另外，就本发明的密闭型铅蓄电池而言，即使构成如上述的特征的细纤维层那样地且构成如上述的特征的粗纤维层那样地设在极板表面的档纸的隔板，实质上，也能够形成和将具有上述的特征的三层层叠结构的湿式 抄造片材隔板配置于极板间的电池构成同样的构成，能够带来和上述的本发明的作用效果同样的作用效果。实施例接着，和比较例一起详细地说明本发明的实施例。(比较例I)将湿式抄造平均纤维直径O. 5 μ m的C玻璃短纤维100质量％而成的湿润状态下的片材(细纤维片材)和湿式抄造平均纤维直径I. 2 μ m的C玻璃短纤维100质量％而成的湿润状态下的片材(粗纤维片材)，以成为细纤维片材-粗纤维片材-细纤维片材的顺序的方式，在湿润状态下直接一体化，进行干燥，得到三层的层叠结构的隔板(厚度2. Omm)。(实施例I 50、比较例2 4)和比较例I同样地，分别按照表广4所示的各条件，得到三层层叠结构的隔板(厚度 2. Omm)。(实施例51)以成为细纤维片材-粗纤维片材-细纤维片材的顺序的方式层叠湿式抄造平均纤维直径O. 8 μ m的C玻璃短纤维85质量％和作为具有耐酸性及热熔接性的有机纤维，平均纤度为I. 3dtex、平均纤维长度为5mm、芯成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点约245 )、鞘成分为共聚聚酯(熔点约110 )的聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型复合纤维(芯成分和鞘成分的重量比为50 :50) 15质量％而成的湿润状态下的片材(细纤维片材)；湿式抄造平均纤维直径I. 5 μ m的C玻璃短纤维100质量％而成的湿润状态下的片材(粗纤维片材)，在湿润状态下直接一体化，进行干燥，得到三层层叠结构的隔板(厚度2. Omm)。(实施例52)以成为细纤维片材-粗纤维片材-细纤维片材的顺序的方式层叠湿式抄造平均纤维直径O. 9 μ m的C玻璃短纤维75质量％和实施例51中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型复合纤维25质量％而成的湿润状态下的片材(细纤维片材)；湿式抄造平均纤维直径I. 8 μ m的C玻璃短纤维85质量％和实施例51中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型复合纤维15质量％而成的湿润状态下的片材(粗纤维片材)，在湿润状态下直接一体化，进行干燥，得到三层层叠结构的隔板(厚度2. Omm)。(实施例53)以成为细纤维片材-粗纤维片材-细纤维片材的顺序的方式层叠湿式抄造平均纤维直径I. O μ m的C玻璃短纤维65质量％和实施例51中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型复合纤维15质量％和比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体20质量％而成的湿润状态下的片材(细纤维片材)；湿式抄造平均纤维直径I. 8 μ m的C玻璃短纤维85质量％和实施例51中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型复合纤维15质量％而成的湿润状态下的片材(粗纤维片材)，在湿润状态下直接一体化，进行干燥，得到三层层叠结构的隔板(厚度2. Omm)。(比较例5)湿式抄造平均纤维直径O. 6 μ m的C玻璃短纤维100质量％，进行干燥，得到单层结构的隔板(厚度2. Omm)。(比较例6 10) 和比较例5同样地分别按照表4所示的各条件，得到单层结构的隔板(厚度2. Omm)。接着，对上述中得到的实施例1飞3、比较例f 10的各隔板，通过以下的试验方法，测定厚度、平均孔径、抗拉强度、含水率、压迫力(注液斥力)、液下降速度、平均孔径、液移动量。将结果示于表1 4中。< 厚度 >用以电池工业会标准SBA S 0406为基准的方法进行测定。<平均孔径>分别在外层、中间层上，使各自的I. 5mm厚度的隔板试样中充分地含有测定用液体，使用 Porous Material, Inc.公司的 Capillary Flow Porometer(型式 CFP-1200AEC)且32πιπιΦ的专用网状适配器，进行测定。<拉伸强度>用以电池工业会标准SBA S 0406为基准的方法进行测定。<含水率>将隔板裁剪为IOcmX IOcm作为试样,测定重量(W1)。将试样在水中浸溃I小时后提起，用镊子抓住试样的角部，在倾斜45°的状态下抬起并保持，测定从试样落下的水滴的间隔为5秒以上的时点的试样重量(W2)。通过下式计算出含水率(%)。含水率(%)= (W2-W1) ^-W2XlOO<压迫力>将裁剪为IOcmX IOcm的隔板试样，以总厚度成为约6mm的方式重叠并放入在塑料袋后，在压力40kg/100cm2的条件下，夹在具备负载传感器的卧式加压装置上，以5g间隔注液比重I. 3的硫酸液，测定各注液时的压力。注液一直进行到硫酸液从隔板试样内部溢出在表面上为止。然后，提取溢出在隔板试样的表面上的硫酸液，测定提取的液量和当时的压力。接着，利用注射器强制地提取保持在隔板试样内部的硫酸液，每次提取都测定提取的液量和当时的压力。该操作一直进行到硫酸液从隔板试样中抽完。基于这些测定结果，横轴取注液量(隔板试样的液附着量)，纵轴取压力，编制如特开平5-67463号公报的图I所示的曲线。就曲线所示的大概的举动而言，在注液开始后，压力逐渐下降，在某时点压力降到最低，其后，压力逐渐上升，最后，压力升到最高不再发生变化。将该压力升到最高并不再发生变化的时点(在特开平5-67463号公报的图I中为A点)的横轴的液量(隔板试样的液附着量)设为隔板试样的硫酸液饱和度100%的时点，从进行自隔板试样中抽出硫酸液的操作时的曲线图曲线(在特开平5-67463号公报的图I中由A点朝向C点的曲线)上读取隔板试样的硫酸液饱和度为65%时的压力(kg/100cm2),作为压迫力(kg/100cm2)。
〈液下降速度〉用亚克力板夹住隔板试样，使其在充分含有水的状态下达到50kg/100cm2的压力，从上部流入比重I. 3的着色硫酸液，测定60分钟后的着色硫酸液的下降距离(mm)，作为液下降速度(mm/hr)。<液移动量>准备为同一厚度的IOcmX IOcm尺寸的隔板试样A、B、C(A :夕卜层、B :中间层、C :夕卜层)，测定重量(ApBpC1)t5然后，使隔板试样B充分含有水，在45°的斜板上放置5分钟。测定此时的隔板试样B的重量(B2) 。然后，从两侧用隔板试样A、C夹住隔板试样B，施加50kP a的压力，放置60分钟(使隔板试样B含有的水渗入隔板试样A、C中)。测定此时的隔板试样A、B、C的重量(A3> B3、C3) ο予以说明，事先测定隔板试样B在加压50kP a时可保持的液量(B5)。首先，测定IOcmX IOcm尺寸的隔板试样B的重量(B1)。然后，使隔板试样B充分含有水之后，施加50kPa的压力，除去多余的水分，放置60分钟，测定重量(B4)。用(B4-B1)计算出隔板试样B在加压50kP a时可保持的液量(B5)。然后，通过下式计算出在隔板试样间移动的液移动量(g/lOOcmVhr)。(I)从中间层B向外层A的液移动量A6 = A3-A1-L(B2-B5) +2](2)从中间层B向外层C的液移动量C6 = C3-C1-[(B2-B5) +2](3)从中间层B向外层A、C的液移动量D = A6 + C6[表 I]
权利要求
1.密闭型铅蓄电池用隔板，其包含以微细玻璃纤维为主体的湿式抄造片材，其特征在于，该密闭型铅蓄电池用隔板为如下的结构体作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径O.ri. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为3. 5 μ m以下的细纤维层、和作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径I. 3^4. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为4. O μ m以上并且为所述细纤维层的I. 5倍以上的粗纤维层，是在隔板的厚度方向上以用两层的所述细纤维层从两面覆盖一层的所述粗纤维层的方式形成三层层叠结构的结构体；全层中的所述玻璃纤维的平均纤维直径为I. 2μπι以上，全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90^50/50 ο
2.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述两层细纤维层的厚度大致相同。
3.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述两层细纤维层的平均孔径大致相同。
4.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述隔板实质上仅由所述微细玻璃纤维构成，构成所述细纤维层的所述微细玻璃纤维的平均纤维直径为O.4^0. 9 μ m。
5.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90以上且不足25/75。
6.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述细纤维层含有所述微细玻璃纤维50质量％以上、具有耐酸性以及热熔接性的有机纤维(Γ30质量％、无机质微粉体0 30质量％。
7.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述粗纤维层含有所述微细玻璃纤维70质量％以上、具有耐酸性以及热熔接性的有机纤维(Γ30质量％。
8.根据权利要求I所述的密闭型铅蓄电池用隔板，其特征在于，所述细纤维层和所述粗纤维层在得到所述湿式抄造片材的湿式抄造工序中，在湿润状态下直接形成为三层的层叠结构体。
9.密闭型铅蓄电池，其特征在于，所述密闭型铅蓄电池使用权利要求I所述的隔板。
10.密闭型铅蓄电池，其将包含以微细玻璃纤维为主体的湿式抄造片材的隔板配置在极板间，其特征在于，所述隔板为如下的结构体作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径O.ri. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为3. 5 μ m以下的细纤维层、和作为所述微细玻璃纤维由平均纤维直径I. 3^4. O μ m的玻璃纤维构成且平均孔径为4. O μ m以上并且为所述细纤维层的I. 5倍以上的粗纤维层，是在隔板的厚度方向上以用两层的所述细纤维层从两面覆盖一层的所述粗纤维层的方式形成三层层叠结构的结构体；为全层中的所述玻璃纤维的平均纤维直径为I. 2μπι以上、全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90^50/50的隔板，与所述极板面相接的面仅为所述细纤维层。
11.根据权利要求10所述的密闭型铅蓄电池，其特征在于，所述隔板在所述全层中的所述细纤维层和所述粗纤维层的厚度比率为10/90以上且不足25/75。
全文摘要
本发明提供密闭型铅蓄电池用隔板，其包含微细玻璃纤维主体的湿式抄造片材，为如下的结构体作为微细玻璃纤维由平均纤维直径0.4～1.0μm的玻璃纤维构成且平均孔径为3.5μm以下的细纤维层、和作为微细玻璃纤维由平均纤维直径1.3～4.0μm的玻璃纤维构成且平均孔径为4.0μm以上并且为细纤维层的1.5倍以上的粗纤维层，是在隔板的厚度方向上以用两层的细纤维层从两面覆盖一层的粗纤维层的方式形成三层层叠结构的结构体；通过将全层中的玻璃纤维的平均纤维直径设定为1.2μm以上，全层中的细纤维层和粗纤维层的厚度比率设定为10/90～50/50，能够同时带来密闭型铅蓄电池中的压迫力降低防止和电解液成层化防止的改善，使隔板内部的电解液体移动性提高。
文档编号H01M2/16GK102884654SQ201180023218
公开日2013年1月16日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年5月11日
发明者杉山昌司, 森圭太 申请人:日本板硝子株式会社