专利名称：空穴传输组合物及相关器件和方法(i)的制作方法
空穴传输组合物及相关器件和方法(I)相关申请本申请要求2010年7月2日提交的美国临时专利申请61/361，147以及2011年3月2日提交的美国临时专利申请61/448，579的优先权，在此通过全文引用的方式并入其各自公开的全部内容。
背景技术：
现需要提供较佳的有机发光器件(OLED)，包括用于器件中的较佳材料。更具体而言，需要较佳的OLED器件及材料，包括空穴传输材料(HTM)。OLED操作是基于空穴和电子这两类电荷载流子的注入、传输及重组。在OLED器件中重要的是控制此两类载流子的注入和传输，以便能够在发光物质所处的EML中发生重组。这些物质相遇和重组的位置可决定器件的效率和寿命。蒸气加工的OLED器件可时常采用使用6-8层复杂器件架构的多层策略，以根据需要有效地控制和改变电荷载流子流，从而使性能最佳化。然而，对于溶液加工的器件，形成多层结构可能较困难，因为用于给定层的溶剂可能会再溶解先前涂覆的层。蒸气法性能优良且已在产业中有一些应用，但溶液加工保证显著较高的产量且成本较低，因此具有巨大的商业前景。特别是，现需要一种良好的平台系统以控制空穴注入层和空穴传输层的性质，诸如溶解性、热稳定性和电子能级(例如HOMO和LUM0)，以使得材料可适于不同的应用且与不同材料(例如发光层、光敏层和电极)一起作用。特别是，良好的溶解性和难处理性是重要的。调制系统用于特定应用以及提供所需的性质均衡的能力同样重要。其它背景材料可见于例如(a)Charge carrier transportingmoIecularmaterials and their applications in devices, Shirota et al.，Chem.Rev.，2007，107，953-1010，(b)Organic electroluminescent diodes, Tang et al. , Appl.Phys. Lett. 1987，51，913-915 中。发明概述本文所描述的实施方案包括例如组合物、器件、制造组合物和器件的方法、使用组合物和器件的方法、以及套组(kits)。组合物可以是反应性组合物、墨水组合物、固体或液体组合物以及在反应步骤(包括交联、寡聚或聚合步骤)后形成的组合物。一个实施方案提供一种组合物，其包含至少一种第一化合物和至少一种不同于所述第一化合物的第二化合物，其中所述至少一种第一化合物包含空穴传输核，该核为芴核，其中所述空穴传输核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，并且其中所述核进一步与至少两个包含至少四个碳原子的增溶基团共价键合，且其中所述增溶基团任选地被难处理基团取代；其中所述至少一种第二化合物包含空穴传输核，该核为芴核，其中所述空穴传输核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，其中所述第二化合物进一步包含至少一个难处理基团，所述难处理基团可与所述第一芳基胺基团、所述第二芳基胺基团或这两者键合；且其中所述第一化合物和所述第二化合物的分子量为约5，000g/mole或更小。
在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约99:1至约1:99。在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约90:1至约10:90。在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约20:80至约40:60。在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约99:1至约80:20。在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约40:60至约60:40。在一个实施方案中，第一化合物的分子量为约2，000或更小，且第二化合物的分子量为约2，000或更小。在一个实施方案中，第一化合物的分子量为约1,000或更小，且第二化合物的分子量为约1，000或更小。在一个实施方案中，第一化合物仅具有两个芳基胺基团，且第二化合物仅具有两个芳基胺基团。在一个实施方案中，第一化合物和第二化合物的核芴基在芴基的2位和7位与芳基胺键合，且核芴基在9位与增溶基团键合。在一个实施方案中，对于第一化合物，两个增溶基团各自包含至少八个碳原子。在一个实施方案中，第二化合物包含至少一个与第一芳基胺基团键合的难处理基团，和至少一个与第二芳基胺基团键合的难处理基团。 在一个实施方案中，第二化合物的难处理基团是乙烯基。在一个实施方案中，第二化合物的难处理基团是与苯基环共价键合以形成苯乙烯单元的乙烯基。在一个实施方案中，对于第一化合物和第二化合物，第一和第二芳基胺基团为相同的基团。在一个实施方案中，两个与芴核键合的增溶基团为相同的基团。在一个实施方案中，至少一个芳基胺基团包含与氮键合的任选地被取代的萘基。在一个实施方案中，至少一个芳基胺基团包含均与氮键合的任选地被取代的萘基和任选地被取代的苯基。在一个实施方案中，第一化合物和第二化合物的溶解度为至少5wt. %。在一个实施方案中，难处理基团是可聚合基团。在一个实施方案中，对于第一化合物，增溶基团被难处理基团取代，且对于第二化合物，该核进一步包含至少两个包含四个碳原子的增溶基团。在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约20:80至约40:60。在一个实施方案中，第一化合物与第二化合物的相对量以重量计分别为约25:75至约35:65。在一个实施方案中，第一化合物的难处理基团是苯并环丁烷。在一个实施方案中，第二化合物的核进一步包含至少两个包含至少八个碳原子的增溶基团。在一个实施方案中，第二化合物的增溶基团不包含难处理基团。在一个实施方案中，第一化合物和第二化合物包含不同的难处理基团。在一个实施方案中，第一化合物表示如下
权利要求
1.一种组合物，其包含 至少一种第一化合物和至少一种不同于所述第一化合物的第二化合物， 其中所述至少一种第一化合物包含空穴传输核，所述核是芴核，其中所述空穴传输核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，并且其中所述核进一步与至少两个包含至少四个碳原子的增溶基团共价键合，且其中所述增溶基团任选地被难处理基团取代； 其中所述至少一种第二化合物包含空穴传输核，所述核是芴核，其中所述空穴传输核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，其中所述第二化合物进一步包含至少一个难处理基团，所述难处理基团可与第一芳基胺基团、第二芳基胺基团或这两者键合； 其中所述第一化合物和所述第二化合物的分子量为约5，OOOg/mole或更小。
2.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约99 :1至约I :99。
3.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约90 1至约10 90o
4.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约20 80至约40 :60。
5.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约99 1至约80 20ο
6.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约40 60至约60 40ο
7.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物的分子量为约2，000或更小，且所述第二化合物的分子量为约2，000或更小。
8.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物的分子量为约1，000或更小，且所述第二化合物的分子量为约1，000或更小。
9.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物仅具有两个芳基胺基团，且所述第二化合物仅具有两个芳基胺基团。
10.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物的核芴基在所述芴基的2位和7位与芳基胺键合，且所述核芴基在9位与所述增溶基团键合。
11.如权利要求I所述的组合物，其中对于所述第一化合物，两个增溶基团各包含至少八个碳原子。
12.如权利要求I所述的组合物，其中所述第二化合物包含至少一个与所述第一芳基胺基团键合的难处理基团，和至少一个与所述第二芳基胺基团键合的难处理基团。
13.如权利要求I所述的组合物，其中所述第二化合物的难处理基团是乙烯基。
14.如权利要求I所述的组合物，其中所述第二化合物的难处理基团是与苯基环共价键合以形成苯乙烯单元的乙烯基。
15.如权利要求I所述的组合物，其中对于所述第一化合物和所述第二化合物，所述第一和第二芳基胺基团为相同的基团。
16.如权利要求I所述的组合物，其中所述两个与芴核键合的增溶基团为相同的基团。
17.如权利要求I所述的组合物，其中至少一个芳基胺基团包含与氮键合的任选地被取代的萘基。
18.如权利要求I所述的组合物，其中至少一个芳基胺基团包含均与氮键合的任选地被取代的萘基和任选地被取代的苯基。
19.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物的溶解度为至少5wt. %。
20.如权利要求I所述的组合物，其中所述难处理基团是可聚合基团。
21.如权利要求I所述的组合物，其中对于所述第一化合物，所述增溶基团被所述难处理基团取代，且对于所述第二化合物，所述核进一步包含至少两个包含至少四个碳原子的增溶基团。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物的相对量以重量计分别为约20 80至约40 60o
23.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物的相对量以重量计分别为约25 75至约35 :65。
24.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一化合物的难处理基团为苯并环丁烷。
25.如权利要求21所述的组合物，其中所述第二化合物的核进一步包含至少两个包含至少八个碳原子的增溶基团。
26.如权利要求21所述的组合物，其中所述第二化合物的增溶基团不包含难处理基团。
27.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物包含不同的难处理基团。
28.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一化合物表示如下
29.如权利要求21所述的组合物，其中所述第二化合物表示如下
30.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一化合物表示如下
31.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物的核的增溶基团未被难处理基团取代。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约99 1至约80 20o
33.如权利要求31所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的相对量以重量计分别为约95 5至约85 :15。
34.如权利要求31所述的组合物，其中所述第一化合物的难处理基团在至少一个所述芳基胺基团上，且为乙烯基。
35.如权利要求31所述的组合物，其中所述第二化合物的核进一步包含与芴键合的基团，其为C3、C2或Cl基团。
36.如权利要求31所述的组合物，其中所述第二化合物的难处理基团与所述第一和第二芳基胺键合，该难处理基团是与苯基键合以形成对苯乙烯的乙烯基。
37.如权利要求31所述的组合物，其中所述第一化合物不包含与所述核键合的难处理基团。
38.如权利要求31所述的组合物，其中所述第一化合物表示如下
39.如权利要求31所述的组合物，其中所述第二化合物表示如下
40.如权利要求31所述的组合物，其中所述第一化合物表示如下
41.如权利要求I所述的组合物，其中所述第一化合物的增溶基团被所述难处理基团取代，且所述第二化合物的核不包含至少两个包含至少四个碳原子的增溶基团。
42.如权利要求41所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物的相对量以重量计分别为约80 20至约20 80ο
43.如权利要求41所述的组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物的相对量以重量计分别为约60 40至约40 60ο
44.如权利要求41所述的组合物，其中所述第一化合物的难处理基团是乙烯基。
45.如权利要求41所述的组合物，其中所述第一化合物的难处理基团是与苯基键合以形成苯乙烯单元的乙烯基。
46.如权利要求41所述的组合物,其中所述第二化合物的核进一步包含与荷键合的基团，其为C3、C2或Cl基团。
47.如权利要求41所述的组合物，其中所述第二化合物的难处理基团与所述第一和第二芳基胺键合，所述难处理基团是与苯基键合以形成对苯乙烯的乙烯基。
48.如权利要求41所述的组合物，其中所述第一化合物表示如下
49.如权利要求41所述的组合物，其中所述第二化合物表示如下
50.如权利要求41所述的组合物，其中所述第一化合物表示如下
51.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含溶剂体系以形成墨水。
52.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含溶剂体系以形成墨水，其中所述墨水的固体含量为约O. 5至约5wt/wt%总固体。
53.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含溶剂体系以形成墨水，且所述溶剂体系包含甲苯、邻二甲苯、氯苯或其混合物作为溶剂。
54.如权利要求I所述的组合物，其中所述难处理基团是可聚合基团，且所述可聚合基团发生反应。
55.一种组合物，其通过如权利要求I所述的组合物的所述第一化合物与所述第二化合物的反应来制备。
56.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一化合物和所述第二化合物的第三化合物，所述第三化合物活化所述组合物的聚合反应。
57.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一化合物和所述第二化合物的第三化合物，所述第三化合物包含对苯乙烯单元。
58.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一和第二芳基胺化合物的第三芳基胺化合物，其中所述第三芳基胺化合物仅具有一个交联基团。
59.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一和第二芳基胺化合物的第三芳基胺化合物，其中所述第三芳基胺化合物具有三个或三个以上的交联基团。
60.如权利要求I所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种第三芳基胺化合物，其中所述第三芳基胺化合物与所述第一化合物和所述第二化合物相比，具有较低的LUMO和较低或相似的HOMO。
61.一种组合物，其包含 至少一种化合物，其包含空穴传输核，其中所述核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，并且其中所述化合物与至少一个难处理基团共价键合，其中所述难处理基团与所述空穴传输核、所述第一芳基胺基团、所述第二芳基胺基团或其组合共价键合，且其中所述化合物的分子量为约5，000g/mole或更小。
62.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物包含至少三个难处理基团，且至少一个难处理基团与所述空穴传输核共价键合，且至少一个难处理基团与所述第一芳基胺基团共价键合，且至少一个难处理基团与所述第二芳基胺基团共价键合。
63.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团与所述空穴传输核共价键合，但不与所述第一芳基胺基团或所述第二芳基胺基团键合。
64.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团与所述第一芳基胺基团、所述第二芳基胺基团或这两者共价键合，但不与所述空穴传输核键合。
65.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物包含一个难处理基团。
66.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物包含两个难处理基团。
67.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物包含三个或三个以上的难处理基团。
68.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物的分子量为约2，000或更小。
69.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物的分子量为约400至约2，000。
70.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物的分子量为约2，000至约5，000。
71.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少两个芳基环或杂芳基环。
72.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少三个芳基环或杂芳基环。
73.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核仅包含碳环。
74.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个螺部分。
75.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个噻吩部分。
76.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少两个噻吩部分。
77.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个苯并二噻吩部分。
78.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个包含至少一个氮的杂芳基部分。
79.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个包含至少两个氮的杂芳基部分。
80.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个哌嗪核。
81.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个吡咯环。
82.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少两个吡咯环。
83.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少一个硅杂环戊二烯环。
84.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少两个硅杂环戊二烯环。
85.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少三个稠合环。
86.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核包含至少五个稠合环。
87.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核被至少一个增溶基团官能化。
88.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核被至少两个增溶基团官能化。
89.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核被至少一个具有至少四个碳原子的增溶基团官能化。
90.如权利要求61所述的组合物，其中所述空穴传输核被至少一个增溶基团官能化，该增溶基团为包含至少四个碳原子的亚烷基。
91.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团为相同的芳基胺基团。
92.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2是任选地被取代的芳基或杂芳基，其可以相同或不同。
93.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个是任选地被取代的苯基。
94.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个为任选地被取代的联苯基。
95.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个为任选地被取代的咔唑基。
96.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中-N(Rl) (R2)形成任选地被取代的咔唑基。
97.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个为任选地被取代的萘基。
98.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个为任选地被取代的噻吩并苯基团。
99.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个为任选地被取代的芴基。
100.如权利要求61所述的组合物，其中所述第一和第二芳基胺基团各自独立地由-N(Rl) (R2)表示，其中Rl和R2中的至少一个为任选地被取代的包含至少两个稠合芳环的基团。
101.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含交联基团。
102.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含非交联基团。
103.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含至少一个烯键式不饱和部分。
104.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含乙烯基。
105.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含苯并环丁烷基团。
106.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含茚基。
107.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含季铵基团。
108.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含季铵基团，所述季铵基团包含四芳基硼酸根阴离子。
109.如权利要求61所述的组合物，其中所述难处理基团包含季铵基团，所述季铵基包含五氟苯基硼酸根阴离子。
110.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物具有约200°C以下的玻璃转化温度。
111.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物是第一化合物，且所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一化合物的额外的第二化合物，所述第二化合物活化所述组合物的聚合反应。
112.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物是第一化合物，且所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一化合物的额外的第二化合物，所述第二化合物包含对苯乙烯单元。
113.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物是第一化合物，且所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一芳基胺化合物的额外的第二芳基胺化合物，其中所述第二芳基胺化合物仅具有一个交联基团。
114.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物是第一化合物，且所述组合物进一步包含至少一种不同于所述第一芳基胺化合物的第二芳基胺化合物，其中所述第二芳基胺化合物具有三个以上的交联基团。
115.如权利要求61所述的组合物，其中所述化合物是第一化合物，且所述组合物进一步包含至少一种第二芳基胺化合物，其中所述第二芳基胺化合物与所述第一化合物相比，具有较低的LUMO和较低或相似的HOMO。
116.一种组合物，其包含 至少一种第一化合物和至少一种不同于所述第一化合物的第二化合物， 其中所述至少一种第一化合物包含空穴传输核，所述空穴传输核为芴核或联苯核，其中所述空穴传输核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，并且其中所述核进一步与至少两个包含至少四个碳原子的增溶基团共价键合，且其中所述增溶基团任选地被难处理基团取代； 其中所述至少一种第二化合物包含空穴传输核，所述空穴传输核为芴核或联苯核，其中所述空穴传输核与第一芳基胺基团共价键合，且与第二芳基胺基团共价键合，其中所述第二化合物进一步包含至少一个难处理基团，所述至少一个难处理基团可与所述第一芳基胺基团、所述第二芳基胺基团或这两者键合； 其中所述第一化合物和所述第二化合物的分子量为约5，OOOg/mole或更小。
117.如权利要求116所述的组合物，其中所述空穴传输核是联苯核。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种包含空穴传输核的化合物，其中所述核与第一芳基胺基团共价键合，且与不同于第一芳基胺基团的第二芳基胺基团共价键合，并且其中所述化合物与至少一个难处理基团共价键合，其中所述难处理基团与所述空穴传输核、所述第一芳基胺基团、所述第二芳基胺基团或其组合共价键合，其中所述化合物的分子量为5,000g/mole或更小。芳基胺化合物(包括芴核化合物)的掺合混合物在涂布到空穴注入层上时，可提供良好的成膜性和稳定性。OLED的溶液加工是一种尤其重要的应用。
文档编号H01L51/00GK102959009SQ201180030152
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月2日
发明者克里斯托弗·T·布朗, 尼特·乔普拉, 克里斯托弗·R·金特尔, 马修·马塔伊, 文卡塔拉曼南·塞沙德里, 王菁, 布赖恩·伍德沃斯 申请人:普莱克斯托尼克斯公司