专利名称：非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法，特别是涉及锂离子二次电池的负极材料及其制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池中，作为期望比石墨材料更高容量的负极材料，进行了应用Co-Sn 系化合物的尝试。具体而言，作为Co-Sn系化合物，有CoSn、CoSn2等应用例。其中，已经指出将Co-Sn系化合物用于负极材料的锂离子二次电池，由于进行充电和放电，Co-Sn系化合物反复膨胀和收缩，因此锂离子二次电池的循环特性降低。
专利文献I中，作为与石墨材料相比表现出高容量、且不会引起过度的膨胀、收缩而表现出良好的循环特性的合金的一例，公开了 Co3Srv专利文献2中，作为可以用于负极材料的金属间化合物的一例，公开了 Co3Srv专利文献3中，作为用于负极材料的金属间化合物，对CoSn2进行了说明，公开了作为其副产物的Co3Sn2通过热处理而消失。专利文献4 中，作为用于负极材料的目的Co-Sn系化合物，对CoSn2进行了说明，公开了作为其副产物的目的以外的Co-Sn系化合物的Co3Sn2通过热处理而消失。专利文献5中，负极材料公开了 Co-Sn-Fe系化合物，作为减少价格昂贵的Co的方法，对使用与Co相比廉价且具有同等电池容量的元素即廉价的Fe进行了说明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-250541号公报
专利文献2:日本特许第4100175号说明书
专利文献3:日本特开2006-100244号公报
专利文献4:日本特开2008-179846号公报
专利文献5:日本特开2009-48824号公报发明内容
专利文献I 4均对将Co3Sn2用于负极材料进行了说明。其中，专利文献I中说明了 Co3Sn2为与石墨材料相比高容量且循环特性优异的材料。然而，虽然Co3Sn2与石墨材料相比为高容量，但是结晶状态下，在Co-Sn系化合物中，Co3Sn2与CoSn、CoSn2相比为低容量。作为负极材料，期望兼顾高容量与循环特性优异两者。
另外，Co由于因产地政局不稳等而原料价格大幅波动，从以低成本稳定地生产制品方面考虑，不优选Co的含量多。专利文献5对使用与Co相比廉价且具有同等电池容量的元素即廉价的Fe、降低价格昂贵的Co的使用进行了说明，但是未提及使用Fe时的循环特性，还有研究的余地。
本发明的目的在于，提供维持以锂离子二次电池为典型例的非水电解质二次电池的高容量、且循环特性也优异的非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法。本发明的另一目的在于，抑制价格昂贵的Co的用量，提供廉价的非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法。为了达成上述目的，本发明人等进行实验的结果得到下述发现。(I)对于以规定的含量范围包含合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物,通过提闻合金材料A和合金材料B的纳米结晶度，可以提闻具有该混合物的非水电解质_■次电池的负极材料的容量，其中，合金材料A含有Co、Sn和Fe且包含Co Sn2结构的合金(Fe置换了部分Co)而成,合金材料B含有Co3Sn2且放电容量低于合金材料A,导电材料典型地可例示出石墨等导电性碳质材料。另外，具有该负极材料的非水电解质二次电池能够抑制循环特性的降低(以下将该特性称为“负极材料的循环特性优异”)，而且该负极材料由于与现有技术中的负极材料相比可以抑制Co的用量，因此廉价。(2)这些合金材料的纳米结晶化的程度可以通过利用差示扫描量热测定(DSC Differential Scanning Calorimetry)得到的负极材料的放热起始温度进行评价,进行上述合金的纳米结晶化以使该放热起始温度低于375. 4°C即可。以下如果没有特别说明，则“放热起始温度”指的是通过差示扫描量热测定得到的负极材料的放热起始温度。(3)作为促进上述合金的纳米结晶化的方法，适合为机械研磨处理等机械处理。需要说明的是，本发明中将机械研磨称为MG，将机械研磨处理称为MG处理，将实施机械研磨处理的时间称为MG时间。通过提高上述合金材料的纳米结晶度，合金材料A和合金材料B两者的容量升高，因此可以兼顾负极材料总体的容量升高与循环特性提高两者。基于以上发现完成的本发明的一方案为一种非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，其至少具有下述三种粉末状材料，该三种粉末状材料分别为合金材料A、合金材料B和导电材料，合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金，Sn的含量相对于合金材料A为70.1质量％以上且小于82. O质量％，合金材料B含有Co3Sn2、与合金材料A相比为低容量，合金材料B的质量相对于合金材料A的质量与合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%，导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量％ 20质量％，通过差示扫描量热测定得到的负极材料的放热起始温度低于375. 4°C。需要说明的是，合金材料A所含有的Co Sn2结构的合金由于Co的一部分被置换为 Fe，因此其组成以 CcvxFexSny (其中，0〈χ〈0· 5、1.1 ^ y<2. 3)表示。另外，本发明中“容量”指的是放电容量(单位mA/g)。后述详细说明放电容量的测定方法。上述导电材料还可以包含石墨。本发明的另一方案还提供一种非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，该制造方法具有下述工序第一合金材料形成工序,具有形成包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金且其中Sn的含量为70.1质量％以上且小于82. O质量％的合金材料A的步骤；第二合金材料形成工序，具有形成与所述合金材料A相比为低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步骤；以及混合工序，具有如下步骤将所述合金材料A、所述合金材料B与导电材料，以所述合金材料B的质量相对于所述合金材料A的质量与所述合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%且导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量％ 20质量％的方式混合，得到通过差示扫描量热测定得到的放热起始温度低于375.4°C的负极材料。上述方法中，优选具有对合金材料A进行机械研磨(简记为MG)处理的第一 MG处理、以及对合金材料B进行机械研磨处理的第二 MG处理。在此,进一步优选混合工序具有对至少具有合金材料A与合金材料B的混合物进行机械研磨处理的第三MG处理，该第三MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。或者优选导电材料包含石墨，混合工序具有对至少具有合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物进行机械研磨处理的第四MG处理，该第四MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。
本发明的非水电解质二次电池的负极材料由于具有适度纳米结晶化后的合金材料A和合金材料B，因此具有高容量且循环特性优异。然而，由于合金材料A所具有的CoSn2结构的合金具有Fe来置换部分Co，因此与现有技术的负极材料相比，能够抑制价格昂贵的Co的用量。因此，本发明的负极材料的成本竞争力优异。
图1为对本发明实施方式的负极材料的MG时间与放电容量的关系性进行说明的图。图2为对本发明的实施方式中Co3Sn2的各MG时间下的X射线衍射的测定结果进行说明的图。图3为对本发明的实施方式中Li扩散的样子进行说明的示意图。图4为对本发明的实施方式中进行Fe置换后的CoSn2的MG处理之前的X射线衍射的测定结果进行说明的图。图5为对本发明的实施方式中进行Fe置换后的CoSn2的MG处理之后的X射线衍射的测定结果进行说明的图。图6为对本发明的实施方式的基准负极材料的TEM观察结果进行说明的图。图7为对本发明的实施方式的基准负极材料的TEM观察结果进行放大来说明的图。图8为表示本发明的实施方式的基准负极材料的纳米结晶的电子束衍射图像的图。图9为对本发明的实施方式的基准负极材料的母材进行定性分析的部位进行说明的图。图10为对本发明的实施方式的基准负极材料的母材的定性分析的结果进行说明的图，(a)表示图9所示的A部的分析结果，(b)表示图9所示的B部的分析结果。图11为对本发明的实施方式的负极材料的MG时间与差示扫描量热测定结果的关系性进行说明的图。
具体实施方式
以下使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下说明的形状、尺寸、温度、数值等是用于说明的一个例子，可以适当变更。1.负极材料的组成本发明中，“非水电解质二次电池的负极材料”指的是由向以金属系物质作为原料的金属系材料中加入导电材料而得到的混合材料构成的、至少金属系材料进行了纳米结晶化的材料。这些负极材料可以直接用作非水电解质二次电池、列举出具体例为锂离子二次电池的负极活性物质。对金属系材料的制造方法没有特别限定。该制造方法的一例为进行熔化、铸造、粉碎/造粒以及根据需要的混合的方法，另一例为由合金原料机械性制造合金的方法(具体的一例为机械合金化法)。本发明的非水电解质二次电池的负极材料至少包含三种粉末状材料，该三种粉末状材料分别为合金材料A、合金材料B和导电材料。在此，对粉末状材料的形状没有特 别限定。考虑作为负极材料的使用容易性，对任意一种材料均优选平均粒径为O. Ιμπι IOOym0以下对各粉末状材料进行说明。如后所述，合金材料A和合金材料B为进行了纳米结晶化而成的材料，为了进行纳米结晶化有时实施MG处理等机械处理。这种情况下，虽然合金材料的粒径减小，但是由于非常微细的粉末产生聚集，因此典型地平均粒径处于Ιμ 20 μ m左右的范围内。(I)合金材料A本发明的合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金(以下还称为“合金A”)。该合金A中，Fe置换CoSn2结构中的Co的一部分，合金A中的Fe相对于Co的比率(以下还称为“Fe/Co比”)优选为I以下。换而言之，合金A的组成以
中，0〈x〈0. 5,1.1 ^ y〈2. 3)表示。合金A中的Fe/Co比过大时，如后所述具有包含该合金A的负极材料的非水电解质二次电池的循环特性降低。另外，本发明的合金材料A中的Sn的含量相对于合金材料A为70.1质量％以上且小于82. O质量％。优选为78. O质量％ 80.1质量％。Sn的含量过低时，由于合金材料A的放电容量过度降低，因此不能得到高容量的负极材料。Sn的含量过高时，具有该负极材料的非水电解质二次电池的循环特性降低。(2)合金材料B本发明的合金材料B含有Co3Sn2、与合金材料A相比为低容量。而且,合金材料B的质量相对于合金材料A的质量与合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%。更优选 Rb 为 7. 1% 23. 5%。由于合金材料B与合金材料A相比为低容量，因此材料基于伴随充放电产生的带电颗粒(非水电解质二次电池为锂离子二次电池时是锂离子)的吸存/释放的体积变动相对少于高容量的合金材料A。而且，由于合金材料A与合金材料B相比在负极材料中的含量高，因此本发明的负极材料具有体积变动相对少的合金材料B散布在体积变动相对大的合金材料A中的结构。通过具有这种结构，由于合金材料A的体积变动带来的合金材料A内的应力变化容易分散到合金材料B中。因此，本发明的负极材料中，伴随充放电产生的负极材料内的应力变化减小，结果具有该负极材料的非水电解质二次电池的循环特性不易降低、即该负极材料的循环特性优异。从负极材料的循环特性提高的观点考虑，优选合金材料A和合金材料B中含有的结晶进行纳米结晶化。进行合金材料A的纳米结晶化时，合金材料A的结晶的表面积相对于其体积的比率升高，因此吸收伴随合金材料A的一个结晶吸存锂离子等带电颗粒时的体积膨胀的应力变化的合金材料B的量相对增加，合金材料B容易吸收应力变化。另外，合金材料B的纳米结晶度升高时容量增加。即，仅观察合金材料B时，如果进行纳米结晶化则其膨胀。因此，认为进行纳米结晶化后的合金材料B的伴随充电的体积膨胀率相对于合金材料A的伴随充电的体积膨胀率的比率比较接近I (换而言之，不易产生体积膨胀率不同的局部区域)。由此，具有均进行纳米结晶化后的合金材料A和合金材料B的负极材料，能够期待在伴随充电而体积膨胀时不易产生材料的裂纹。(3)导电材料本发明的非水电解质二次电池的负极材料包含导电材料。本发明中“导电材料”指的是不仅电子的迁移率、且锂离子等伴随充放电而在负极材料内移动的带电颗粒的迁移率高的材料。本发明的导电材料的典型的导电性以体积电阻率计为1X103 IXlO5Qcm左 右。对具有这种特性的导电材料的具体组成没有特别限定。作为这种导电材料的具体例，可列举出石墨和硬碳等碳质材料，CoSn等金属间化合物等。由于导电材料的导电率(迁移率)越高则负极材料的内部电阻越低，因此优选导电材料的导电率尽可能高。从这种观点考虑，导电材料优选包含石墨。本发明的负极材料中的导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量％ 20质量％。导电材料的含量过高时负极材料总体的容量降低，导电材料的含量过低时难以得到循环特性优异的负极材料。(4)其它本发明的负极材料还可以含有上述合金材料A、合金材料B和导电材料以外的材料，但是应该是不会损害作为负极材料的特性的种类及含量。作为容许的其它材料，可例示出石墨、硬碳等碳质材料。2.放热起始温度本发明的非水电解质二次电池的负极材料具有如下特性其通过差示扫描量热测定得到的放热起始温度低于375. 40C。更优选放热起始温度为227. 8°C 331. 4°C。若进行纳米结晶化，则结晶状态不完全的区域增加，因此在更低温下蓄积在结晶中的应变释放或产生重结晶。由于这些结晶状态的变化为放热反应，因此放热起始温度越低，表明作为测定对象的负极材料中含有的合金的结晶的完全性越降低，即表明作为测定对象的负极材料中含有的合金材料A和合金材料B是进行纳米结晶化后的材料。由此，放热起始温度成为表示合金材料A和合金材料B的纳米结晶化程度的指标。本发明的负极材料在放热起始温度低于375. 4°C时，能够达成兼顾高容量与具有该负极材料的非水电解质二次电池的循环特性的降低抑制两者。尤其是从得到高容量和优异的循环特性的观点考虑，优选放热起始温度为331.4°C以下。需要说明的是，放热起始温度过低时，不能充分确保吸存锂离子等带电颗粒的结晶结构，有可能表现出容量反而降低的倾向。因此，放热起始温度优选为227. 8°C以上。3.负极材料的制造方法本发明的负极材料如果具有上述组成上的特征及放热起始温度的特性，则对其制造方法没有特别限定。
本发明的负极材料的制造方法的优选一例为具有下述工序的方法第一合金材料形成工序,具有形成包含含有Co、Sn和Fe的CoSn2结构的合金且其中Sn的含量为70.1质量％以上且小于82. O质量％的合金材料A的步骤；第二合金材料形成工序，具有形成与合金材料A相比为低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步骤；以及·混合工序，具有如下步骤将合金材料A、合金材料B和导电材料，以合金材料B的质量相对于合金材料A的质量与合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%、导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量％ 20质量％的方式混合，从而得到差示扫描量热测定中的放热起始温度低于375. 4°C的负极材料。上述方法优选具有对合金材料A进行机械研磨处理的第一 MG处理、以及对合金材料B进行机械研磨处理的第二 MG处理。另外，进一步优选混合工序具有对至少具有合金材料A与合金材料B的混合物进行机械研磨处理的第三MG处理，该第三MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。或者优选导电材料包含石墨，优选混合工序具有对至少具有合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物进行机械研磨处理的第四MG处理，该第四MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。(I)合金材料合金材料A通过进行原料金属的熔化、铸造、粉碎/造粒而生成。此处，铸造优选通过急冷凝固进行。合金材料A由于除了 Co和Sn之外还含有Fe，不会使电池的容量过于减少，并且可以抑制价格昂贵的Co的用量。合金材料B通过进行原料金属的熔化、铸造、粉碎/造粒而生成。此处，铸造优选通过急冷凝固进行。合金材料B含有Co3Srv优选合金材料B中的Co3Sn2的含量高，进一步优选合金材料B实质仅由Co3Sn2组成。需要说明的是，合金材料A和合金材料B含有从原材料或制造工序中不可避免地混入的杂质。以下，作为合金材料A的制造方法的一例，对包含熔化、通过急冷凝固进行的铸造、粉碎/造粒的制造方法进行说明。合金材料B的制造方法也与合金材料A的情况相同。熔化可以如下进行通过在非氧化气氛下对加入到熔化坩埚中的粒状合金原料加热，并使其完全熔化。熔化坩埚可以使用内表面由在合金原料的熔化温度下具有耐热性、且不与合金原料反应的材质形成的坩埚。例如，为了制造合金材料A，优选使用氧化铝制的熔化坩埚。用于熔化的加热方法可以利用高频感应加热。除此以外，可以使用Ar短弧加热、电子束加热等适宜的加热方法。非氧化气氛优选为氮气、氦气或氩气的气氛下或者真空中。为了制造合金材料A，更优选为氩气气氛。急冷凝固还可以使用带还连铸法(strip casting method)。带还连铸法是指如下方法将熔融物从设置在中间包(tundish)的下面的狭缝注入到转动的水冷辊上，使熔融物连续地急冷凝固。除此以外，可以使用熔融旋压法、双辊急冷法、气体雾化法、水雾化法、旋转电极法等。
粉碎可以使用球磨机、附设有销的万能轧机等来进行。使用带坯连铸法、熔融旋压法、双辊急冷法这类辊急冷法时，生成薄片状的合金，因此进而进行粉碎。粉碎后，可以使用适宜开口的筛进行分级、造粒。利用气体雾化法、水雾化法、机械合金化法时，由于在急冷凝固阶段生成了粉末状的合金，因此之后不需要进行粉碎。这样一来，可得到合金材料A。另外，同样地可得到合金材料B。(2)导电材料导电材料的调制手段任意。如果列举出具体的一例，则可以通过使用球磨机等公知的粉碎设备将块状的石墨等导电材料的原料物质粉末化来得到。(3)负极材料如此得到的合金材料A、合金材料B和导电材料的混合手段任意。使用球磨机、混合机等公知的设备即可。通过实施混合手段而得到的混合物满足放热起始温度的条件时，该混合物直接作为本发明的负极材料。上述混合物不满足放热起始温度的条件时，对形成上述混合物之前的过程中得到的粉状体或者混合物实施某些处理，促进该混合物含有的合金材料A和/或合金材料B的纳米结晶化直至放热起始温度低于375. 40C。对这种处理的具体手段没有限定，但是MG处理等机械处理为典型例。以下的说明以MG处理作为具体例进行说明。对MG处理的处理条件没有限定。如果可以使负极材料的放热起始温度低于375. 4°C，则可以为任意条件。MG处理条件过于温和时，纳米结晶化的促进不充分而难以使放热起始温度低于375. 4°C, MG处理条件过于苛刻时，考虑到合金材料实质无定形化而负极材料的容量降低等，适当设定MG处理条件即可。实施MG处理的对象优选为合金材料A和合金材料B两者，即本发明的负极材料的制造方法具有合金材料A的MG处理(第一 MG处理)和合金材料B的MG处理(第二 MG处理)。通过对两种材料实施MG处理，两种材料的容量升高，从而作为负极材料的容量升高，而且伴随充放电产生的负极材料内的应力变化更小。从工序简单化的观点考虑，优选具有对具有合金材料A与合金材料B的混合物进行机械研磨处理的第三MG处理，该第三MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。更优选对合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物进行MG处理。虽然理由还不明确，但是对含有包含石墨的导电材料的混合物进行MG处理时，能得到特性特别优异的负极材料。即，特别优选进行对至少具有合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物进行机械研磨处理的第四MG处理，该第四MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。实施例以下示出本发明的负极材料的参考实验结果，并对其进行更详细的说明。本发明的合金材料A以CoSn2中的Co的一部分置换为F e而成的合金(即合金A)作为主要成分，合金材料B以Co3SnJt为主要成分。因此，分别准备由CoSn2构成的负极材料和由Co3Sn2构成的负极材料，首先调查这些负极材料的充放电特性。以下对这些负极材料的制造和充放电特性的评价方法进行说明。(CoSn2 的制造)将以Co:Sn的质量比为Co:Sn=19. 9:80.1的方式配混的合金原料加入到氧化铝制
熔化坩埚中，在氩气气氛下高频感应加热至1400°C，使其完全熔化。然后，通过使用以圆周速度70m/分钟转动的铜制水冷辊的带坯连铸法进行急冷凝固，制成薄片状的铸坯。此时的液相线温度与固相线温度之间的冷却速度约为5000°C /秒。利用销棒粉碎机粉碎该铸坯，得到MG处理前的由CoSn2构成的金属间化合物粉末。此时，按照粉碎后的铸坯基本全部通过孔眼为106 μ m的筛子的方式设定粉碎时间。(Co3Sn2 的制造)对以Co:Sn的质量比为42. 7:57. 3的方式配混的合金原料进行与CoSn2的制造相同的处理，得到MG处理前的由Co3Sn2构成的金属间化合物粉末。(MG 处理)使用日新技研(株)制行星球磨机(Super Misuni),在氮气气氛中对上述得到的MG处理前的由CoSn2构成的金属间化合物粉末实施MG处理，得到由CoSn2构成的负极材料。此时，使CoSn2与球的质量比为10:100，使用球径为6. 25mm的设备。另外，对MG时间为O小时、4小时、24小时、48小时和96小时进行了研究。对MG处理前的由Co3Sn2构成的金属 间化合物粉末也同样地进行MG处理，得到由Co3Sn2构成的负极材料。(电池的制作和充放电特性的评价)为了对使用上述得到的由CoSn2构成的负极材料和由Co3Sn2构成的负极材料的电池的充放电特性进行评价，制作评价用电池，评价充放电特性。关于电池的制作和充放电特性的评价，以后只要没有特别说明，则将由CoSn2构成的负极材料仅称为CoSn2，将由Co3Sn2构成的负极材料仅称为Co3Sn2。评价的步骤以CoSn2的情况进行说明，Co3Sn2的情况也与CoSn2的情况相同。首先，向得到的CoSn2中加入作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(丁苯橡胶、SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。它们的质量比为CoSn2:乙炔黑苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素=75:15:5:5。将它们捏制，得到极板构成材料。将极板构成材料涂布到集电体铜箔之上，进行干燥，得到电极。测定该电极上的干燥后的极板构成材料的质量，由上述极板构成材料中的CoSn2的质量比算出CoSn2的质量，作为电池中含有的负极材料的质量。其中，负极材料的质量可以为负极活性物质的质量。接着，在硬币型电池盒中配置作为工作电极的上述电极和作为对电极的金属锂箔。向上述电极与金属锂箔之间夹设聚乙烯多孔绝缘层，在其中注入电解液。该电解液为含有作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6),作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的液体。电解液中的LiPF6盐浓度为1M。电解液中的溶剂和添加剂的体积比调整为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸亚乙烯酯(VC):氟代碳酸亚乙酯(FEC) =1:2:0. 1:0. 05:0.2o然后，将电池盒封口，得到电池。对上述得到的电池进行充放电试验，对放电容量、初次效率和循环维持率进行评价。此处，将作为工作电极的上述电极吸存Li作为充电，由上述电极释放Li作为放电。作为充电，进行恒定电流充电直至规定的电极间电压，达到规定的电极间电压之后进行恒定电压充电直至规定的电流密度。作为放电，进行恒定电流放电直至规定的电极间电压。另夕卜，为了进行放电容量和循环维持率的评价，反复进行充放电。充放电试验在环境温度20°C下进行。充电时，以电流密度ImA/cm2进行恒定电流充电直至电极间电压达到5mV，电极间电压达到5mV之后进行恒定电压充电直至电流密度为O. O ImA/cm2。放电时，以电流密度ImA/cm2进行恒定电流放电直至电极间电压达到1. 5V。将电池中含有的负极活性物质的每Ig质量的电流(mA/g)按照放电时间(h)积分而得的值作为放电容量(mAh/g)。另外，将电池中含有的负极活性物质的每Ig质量的电流(mA/g)按照充电时间(h)积分而得的值作为充电容量(mAh/g)。将(第I个循环的放电容量)/(第I个循环的充电容量)X 100的值作为初次效率(%)。反复上述充放电试验50个循环，将(第50个循环的放电容量)/(第I个循环的放电容量)X 100的值作为循环维持率(%)。表I表示CoSn2和Co3Sn2的充放电特性的评价结果。表I中，关于CoSn2和Co3Sn2,可以对各MG时间下的放电容量、初次效率和循环维持率进行比较。结果CoSn2中，MG时间为4小时时放电容量为665. 4mAh/g、初次效率为86. 0%，得到放电容量和初次效率的最大值。另夕hMG时间为48小时时循环维持率为90. 4%，得到循环维持率的最大值。Co3Sn2中，MG时间为24小时时放电容量为399.1mAh/g、初次效率为85. 2%，得到放电容量和初次效率的最大值。另外，MG时间为O小时时循环维持率为109. 2%，得到循环维持率的最大值。但是，Co3Sn2中的循环维持率的MG时间依赖性低，在任意MG时间下均能得到良好的值。[表 I]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于， 该负极材料至少具有三种粉末状材料， 该三种粉末状材料分别为合金材料A、合金材料B和导电材料， 所述合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的CoSn2结构的合金,其Sn含量相对于合金材料A为70.1质量％以上且小于82. O质量％， 所述合金材料B含有Co3Sn2、且与合金材料A相比为低容量， 所述合金材料B的质量相对于所述合金材料A的质量与所述合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%， 所述导电材料的含量相对于所述合金材料A、所述合金材料B和所述导电材料的总计为7质量％ 20质量％, 通过差示扫描量热测定得到的所述负极材料的放热起始温度低于375. 4°C。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的负极材料，其中，所述导电材料包含石墨。
3.一种非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，其特征在于，该制造方法具有下述工序 第一合金材料形成工序，具有形成包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金且其中Sn的含量为70.1质量％以上且小于82. O质量％的合金材料A的步骤； 第二合金材料形成工序，具有形成与所述合金材料A相比为低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步骤；以及 混合工序，具有如下步骤将所述合金材料A、所述合金材料B与导电材料，以所述合金材料B的质量相对于所述合金材料A的质量与所述合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%、所述导电材料的含量相对于全部成分的混合物为7质量％ 20质量％的方式混合，得到通过差示扫描量热测定得到的放热起始温度低于375. 4°C的负极材料。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其具有对所述合金材料A进行机械研磨处理的第一 MG处理、以及对所述合金材料B进行机械研磨处理的第二 MG处理。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述混合工序具有对至少具有所述合金材料A与所述合金材料B的混合物进行机械研磨处理的第三MG处理，该第三MG处理兼为所述第一 MG处理和第二 MG处理。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述导电材料包含石墨， 所述混合工序具有对至少具有所述合金材料A、所述合金材料B和所述导电材料的混合物进行机械研磨处理的第四MG处理，该第四MG处理兼为所述第一 MG处理和第二 MG处理。
全文摘要
作为抑制价格昂贵的Co的用量、廉价的非水电解质二次电池的负极材料提供的本发明的负极材料分别含有合金材料A、合金材料B和导电材料三种粉末状材料。合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金，Sn的含量相对于合金材料A为70.1质量%以上且小于82.0质量%。合金材料B含有Co3Sn2、与合金材料A相比放电容量低，合金材料B的质量相对于合金材料A的质量与合金材料B的质量的总计的比率RB为超过5.9%且小于27.1%。导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量%～20质量%。该负极材料通过差示扫描量热测定得到的放热起始温度低于375.4℃。
文档编号H01M4/134GK103003984SQ201180030938
公开日2013年3月27日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月23日
发明者祢宜教之, 永田辰夫, 山本祐义 申请人:新日铁住金株式会社, 中央电气工业株式会社