专利名称：燃料电池用催化剂的制造方法、燃料电池用催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用催化剂的制造方法、燃料电池用催化剂及其用途，更详细地讲涉及由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法等。
背景技术：
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40°C左右) 到120°C左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来，作为汽车用低公害动力源的开发和实用化不断推进。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。
该高分子固体型燃料电池，用阳极和阴极夹持高分子固体电解质，采取向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇坐寸ο
以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含催化剂的层(以下，也记为燃料电池用催化剂层)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属之中主要使用在高的电位下稳定且活性高的钼。但是，钼价格高，而且资源量有限。
因此，近年来正在积极地进行着可替代的催化剂的开发，本申请人也在例如国际公开第2009/031383号小册子(专利文献1)，国际公开第2009/107518号小册子(专利文献 2)等中，提出了采用由铌或钛的碳氮氧化物构成的催化剂。
现有技术文献
专利文献1:国际公开第2009/031383号小册子
专利文献2 :国际公开第2009/107518号小册子发明内容
燃料电池用催化剂的实用化中，要求高的初始特性和长期稳定的活性维持能力也就是耐久性。
本申请人提出的专利文献I或专利文献2所记载的燃料电池用催化剂，与以往的替代钼的催化剂相比具有非常高的活性，从这点来说成为更实用的催化剂。但另一方面，在耐久性的维持这点上还希望进一步的改善。
本发明者着眼于该点，进行了各种研讨的结果，发现了通过简便的处理就能够维持耐久性的催化剂的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明的目的是提供一种与以往相比耐久性优异的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法。
本发明涉及例如以下的[I] [11]。
[I] 一种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括
金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物， 制造金属碳氮氧化物；和
接触工序，该工序使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。
[2]根据上述[I]所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液是选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种酸的水溶液。
[3]根据上述[I]或[2]所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，在下述条件下进行上述接触工序
温度15 100°C;
时间0.1 500小时；
酸的浓度0·ΟΓ δΝο
[4] 一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用上述[I] [3]的任一项所述的制造方法制造的，上述金属碳氮氧化物是至少含有铌或钛的金属碳氮氧化物。
[5]根据上述[4]所述的燃料电池用催化剂，其特征在于，用下式定义的金属溶解量为15质量％以下
金属溶解量=(将燃料电池用催化剂在IN硫酸水溶液中在60°C下浸溃了 150小时时溶解的金属的质量)/ (燃料电池用催化剂的浸溃前的质量)X100。
[6] 一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述[4]或[5]的任一项所述的燃料电池用催化剂。
[7]根据上述[6]所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
[8] 一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于， 上述燃料电池用催化剂层为上述[6]或[7]所述的燃料电池用催化剂层。
[9] 一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极为上述[8]所述的电极。
[10] 一种燃料电池，其特征在于，具备上述[9]所述的膜电极接合体。
[11] 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备上述[9]所述的膜电极接合体。
根据本发明，可以提供与以往相比耐久性优异的、更具体来说是即使经过反复的电流和电压的变化后最大输出功率密度也难以降低的、由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂、以及使用了该催化剂的燃料电池。
图1是评价了实施例1、2和比较例I的固体高分子型燃料电池的单元电池的耐久性的图。(铁和铌的碳氮氧化物的耐久性评价结果)
图2是评价了实施例3、4和比较例2的固体高分子型燃料电池的单元电池的耐久性的图。(钛和镧的碳氮氧化物的耐久性评价结果)具体实施方式
本发明涉及的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，包括
金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物， 制造金属碳氮氧化物；和
接触工序，该工序使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。
<金属碳氮氧化物制造工序>
在金属碳氮氧化物制造工序中，在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物。
作为在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物来制造金属碳氮氧化物的方法， 可以采用公知的方法，例如，可以采用在国际公开第2009/31838号小册子中记载的、通过将碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中进行热处理来制造铌的碳氮氧化物的方法，或在国际公开第2009/107518号小册子中记载的、通过将碳氮化钛在含有氧气的惰性气体中进行热处理来制造钛的碳氮氧化物的方法等。再者，在这些方法中，含有氧气的惰性气体中还含有氢气，但在本发明中该惰性气体中也可以不含有氢气。
另外，在这些制造方法中，也可以通过与碳氮化铌或碳氮化钛一起、或者取而代之地使用其他的金属(铁、 镧等)的碳氮化物，来制造其他的金属元素的碳氮化物。
在本发明中，将金属元素表示为“M”时，所谓“金属碳氮氧化物”，在组成式为 MCxNyOz的情况下，意指组成式用MCxNyOz表示的化合物；或者包含金属氧化物、金属碳化物、 金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物或金属氮氧化物等，组成式作为整体用1(；乂02表示的混合物(其中，可以含有用MCxNyOz表示的化合物也可以不含有)；或者这两者。
在上述金属碳氮氧化物制造工序中，金属碳氮氧化物大多以烧结体的方式得到。
本发明涉及的燃料电池用催化剂的制造方法，优选包括在接触工序之前对该烧结体进行破碎的工序。如果包括该工序，则制造的燃料电池用催化剂的催化剂面积变大，其催化剂能力优异。
作为对上述金属碳氮氧化物制造工序中得到的金属碳氮氧化物进行破碎的方法， 可以采用公知的方法、例如国际公开第W02009/31838号小册子所记载的方法。
<接触工序>
在接触工序中，使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。
上述金属碳氮氧化物优选如上所述，是对上述金属碳氮氧化物制造工序中得到的金属碳氮氧化物进行破碎而得到的物质。
作为上述酸，可以列举出氯化氢、硫酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸、磷酸和硝酸，优选采用氯化氢、硫酸、柠檬酸、醋酸、硝酸和磷酸。它们可以I种单独或组合两种以上使用。
作为酸性溶液的溶剂，优选亲水性溶剂，更优选具有羟基的化合物、含有醚键的化合物和水，进一步优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的醇、THF (四氢呋喃)等的环状醚和水，特别优选水。它们可以I种单独或组合两种以上使用。
上述酸性溶液中的上述酸的浓度，在25°C下，优选为0.0Γ15Ν，更优选为 O. 05 10N，进一步优选为O.1飞N。酸的浓度处于上述范围时，在燃料电池用催化剂中的金属成分的溶解容易均匀地发生方面优选。
另外，上述接触工序时的温度(以下也称为“接触温度”)，优选为15 100°C，更优选为2(T80°C，进一步优选为25 70°C。上述接触温度处于上述范围时，在燃料电池用催化剂中金属成分的溶解快、酸性溶液难以蒸发的方面优选。
上述接触工序的时间(以下也称为“接触时间”)，优选为O.1 500小时，更优选为 5 300小时，进一步优选为12 150小时。上述接触时间处于上述范围时，在燃料电池用催化剂中金属成分的溶解均匀地发生方面优选。
在上述接触工序中，例如通过将上述金属碳氮氧化物和上述酸性溶液装入容器内，使两者接触。此时，优选进行搅拌。
上述金属碳氮氧化物和上述酸性溶液的比例虽然也依赖于它们的种类等，但作为标准，酸性溶液相对于上述金属碳氮氧化物lg，优选为100 50000mL，更优选为 1000 10000mL。
上述接触工序，通过回收上述金属碳氮氧化物来结束。作为上述金属碳氮氧化物的回收手段，可列举吸引过滤、离心分离等公知的方法。
<洗涤工序>
本发明的制造方法，优选包括在上述接触工序之后，洗涤金属碳氮氧化物的洗涤工序。
通过设置洗涤工序，可以从接触工序后的上述金属碳氮氧化物，更进一步地除去成为电解质膜劣化的重要原因的溶出的金属成分。
上述洗涤工序，通过例如将洗涤液和经过上述接触工序的金属碳氮氧化物装入容器内，使两者接触由此来实施。此时，优选进行搅拌。
作为上述洗涤液，可列举水等。
<干燥工序>
本发明的制造方法，优选包括在上述接触工序之后，使金属碳氮氧化物干燥的干燥工序，更优选在上述洗涤工序中包括干燥工序。
作为上述干燥工序中的干燥的方式，可列举真空干燥(减压干燥)、加热干燥等。
干燥工序，从防止燃料电池用催化剂的凝集的观点来看，优选在100°C以下的温度进行。
<燃料电池用催化剂>
根据本发明的制造方法，可制造金属溶解量少的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂，具体来说，是金属溶解量为15质量％以下、优选为O. Of 15%质量％、更优选为 O. 05^10质量％、进一步优选为O. Γ7质量％的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂。如果溶解量为该范围，则可得到耐久性优异的燃料电池用催化剂和使用该催化剂的燃料电池。
该金属溶解量用下式定义。
金属溶解量=(将燃料电池用催化剂在IN硫酸水溶液中在60°C下浸溃了 150小时时溶解的金属的质量)/ (燃料电池用催化剂的浸溃前的质量)XlOO
上述式中的溶解了的金属的质量，是使用在下述的实施例中采用的方法测定时的 质量。
本发明涉及的燃料电池用催化剂，是采用上述的本发明涉及的制造方法制造的催化剂。
上述燃料电池用催化剂，为提高催化剂能力，优选为粉末状。
上述燃料电池用催化剂，可以作为钼催化剂的替代催化剂使用。
〈用途〉
本发明涉及的燃料电池用催化剂层，含有上述燃料电池用催化剂。
上述燃料电池用催化剂层，优选还含有电子传导性粉末。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粉末的情况下，可以进一步提高还原电流。电子传导性粉末，被认为使上述催化剂产生用于引发电化学反应的电接点，因此可提高还原电流。
上述电子传导性粒子，通常作为催化剂的载体被使用。
上述燃料电池用催化剂层，可以用于阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个。上述燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力，在酸性电解质中即使是高电位也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的，作为设置于固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极的催化剂层特别有用。
本发明涉及的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
上述电极可以用作阴极或是阳极的任一种电极。上述电极，由于耐久性优异、催 化剂能力大，如果作为阴极使用，更能发挥效果。
本发明涉及的膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极是上述的本发明涉及的电极。
作为电解质膜，一般可使用例如采用全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等， 但也可以采用使高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
本发明涉及的燃料电池，具备上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的三相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)产生。 燃料电池，根据所使用的电解质等的不同而被分类为数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型 (PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。作为本发明涉及的燃料电池，优选固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，对于本发明基于实施例进行更具体的说明，但本发明丝毫不被该实施例限定。
<评价方法>
金属溶解量的测定
对于在实施例和比较例中制造出的燃料电池用催化剂的每一个，测定了用下述式定义的金属溶解量。
金属溶解量=(将燃料电池用催化剂在IN硫酸水溶液中在60°C下浸溃了 150小时时溶解的金属的质量)/ (燃料电池用催化剂的浸溃前的质量)XlOO
溶解了的金属的质量，分取IOmL的浸溃了燃料电池用催化剂后的硫酸水溶液的上部澄清液，用O. 2 μ m滤器过滤后，采用ICP发光法进行测定。
测定机器是SII制的VISTA-PR0，用于检测以下的波长。Fe :259. 088nm、Nb :295. 088nm、La :379. 477nm、T1:334. 941nm。
发光特性的评价(催化剂能力的测定)
分别进行了温度调节，使实施例或比较例中制作的单元电池为90°C、阳极加湿器为95°C、阴极加湿器为65°C。一边向阳极侧以I升/分钟的流量供给作为燃料的氢，并向阴极侧以2升/分钟的流量供给作为氧化剂的氧，对两侧都施加300kPa的背压力，一边测定单元电池的电流-电压特性，从得到的电流-电压特性曲线计算出最大输出功率密度。
反复该测定时的该最大输出功率密度的下降越小，则表示耐久性越高。
将该测定反复15次，采用最小二乘法计算出近似曲线的斜率。具体来说，采用最小二乘法，计算出将第X次的测定时的最大输出功率密度I (mff/cm2)用近似式y=ax+b表示时的斜率a。认为该斜率越平缓，该最大输出功率密度的下降就越小，耐久性越高。因此， 从该斜率判断出催化剂的耐久性。
[实施例1]
1.燃料电池用催化剂的调制
将碳化铌(NbC、添川理化学株式会社制)5.88g (56毫摩尔)、醋酸铁(Fe (CH3CO2) 2、ALDRICH公司制)O. 87g (5毫摩尔)和氮化铌(NbN、高纯度化学研究所制)5. 14g (48毫摩尔)充分地混合。在管状炉中将这样得到的混合粉末在1600°C下、在氮气氛中加热3小时，由此得到了铁和铌的碳氮化物(I) 10. 89g。由于得到的碳氮化物(I)为烧结体，所以用乳钵进行了粉碎。
一边流通含有O. 75容量％的氧气和4容量％的氢气的氮气，一边在旋转炉中将这样得到的粉末状的碳氮化物(I)1. 05g在900°C下加热7小时，由此得到了铁和铌的碳氮氧化物(I)1. 18g。
将铁和铌的碳氮氧化物(1)，利用行星球磨机(7 'J ”子二公司制的Premium7，自转半径2. 3cm,公转半径16. 3cm)如下地破碎。
向可密封的氧化锆磨机容器(容量45ml，内径45mm)的内部放入铁和铌的碳氮氧化物(1)0. 9g、直径为O. 5mm的氧化锆球(二 ”力卜一公司制)40g、乙腈(分散溶剂)7ml。密封上述氧化锆磨机容器，将容器内部进行充分的氩置换。
接着，以自转转速700rpm,公转转速350rpm,自转离心加速度12. 6G,公转离心加速度22. 3G，破碎时间5分钟，破碎铁和铌的碳氮氧化物(I )，得到了燃料电池用催化剂(I)。
破碎后，将燃料电池用催化剂(I)连同上述氧化锆磨机容器进行了水冷。水冷后， 分离了乙腈和燃料电池用催化剂(I)与氧化锆球。而且，使用旋转蒸发器，从乙腈和燃料电池用催化剂(I)除去乙腈，取出了燃料电池用催化剂(I )。
接着，将燃料电池用催化剂(1)0. 35g加入IN硫酸350mL中，将溶液的温度保持在30°C的同时搅拌了 144小时。其后，采用吸引过滤进行过滤分离，用蒸馏水洗涤，接着，在 60°C下真空干燥3小时，得到了燃料电池用催化剂(2)。
将燃料电池用催化剂(2)的金属溶解量示于表I。
2.固体高分子型燃料电池的单元电池的制作
2-1.具有阳极催化剂层的电极的制作
(阳极用墨的调制)
将Pt负载碳(TEC10E60E、田中贵金属工业制)0. 6g加入50ml纯水中，再放入含有质子传导性材料(NAFI0N (注册商标)；0. 25g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光纯药工业制)5g，用超声波分散机(UT-106H型、'> Y — 7° 二 7 7*夕f Y U ) mΛ公司制)混合I小时，由此调制出阳极用墨(I)。
(具有阳极催化剂层的电极的制作)
将气体扩散层(复写纸TGP-H-060，東 > 公司制)在丙酮中浸溃30秒，进行了脱脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯(以下也记为“PTFE”)水溶液中浸溃了 30秒。室温干燥后，通过在350°C加热I小时，使PTFE在复写纸内部分散，得到了具有抗水性(拨水性； water-repellent)的气体扩散层(以下也记为“⑶L”)
接着，在形成为5cmX 5cm的大小的上述⑶L的表面，用自动喷涂装置(寸 > 工行 ”夕公司制)， 在80°C下，涂布了在上述I中调制出的阳极用墨(I)。通过反复喷涂，制作了具有每单位面积的Pt量为lmg/cm2的阳极催化剂层(I)的电极。
2-2.墨的调制
将在上述I中调制出的燃料电池用催化剂(2) O. 284g、和作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)0. 071g，加入2-丙醇(和光纯药工业制)50ml中，向其中放入含有质子传导性材料(NAFI0N (注册商标)；0. 142g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光纯药工业制)2. 84g，用超声波分散机(UT-106H型、'> Y — 7° 二 7 7* ^ f Y ^ ) m r A公司制)混合I小时，由此调制出阴极用墨(I)。
2-3.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
将气体扩散层(复写纸TGP-H-060、東 > 公司制)在丙酮中浸溃30秒，进行了脱脂。 干燥后，在10%的聚四氟乙烯(以下也记为“PTFE”)水溶液中浸溃30秒。室温干燥后，通过在350°C加热I小时，使PTFE在复写纸内部分散，得到了具有抗水性的气体扩散层(以下也记为“⑶L”)
接着，在形成为5cmX 5cm的大小的上述⑶L的表面，利用自动喷涂装置(寸' 今,々公司制)，在80°C下，涂布在上述2中调制出的阴极用墨(I)。通过反复喷涂，制作出具有燃料电池用催化剂(2)和炭黑的总量为每单位面积5mg/cm2的阴极催化剂层(I)的电极。
2-4.膜电极接合体(以下也记为“MEA”)的制作
作为电解质膜，采用Nafion膜N-117 (DuPont公司制)。作为阴极，采用在上述3 中制作出的在GDL的表面具有阴极催化剂层(I)的电极。作为阳极，采用了在参考例I中制作出的在GDL的表面具有阳极催化剂层(I)的电极。
以如下方式制作出在上述阴极和上述阳极之间配置有上述电解质膜的MEA (I)。
首先，将上述电解质膜，在3%过氧化氢水中、在80°C加热I小时，其后，在纯水中、 在80°C加热I小时。接着，在IM硫酸水溶液中、在80°C加热I小时，其后，在纯水中、在80V 加热I小时。
用上述阴极和上述阳极夹持这样除去了水分的上述电解质膜，使用热压机在 140°C、以3MPa进行6分钟的热压接，以使得阴极催化剂层(I)和阳极催化剂层(I)与上述电解质膜密合，制成MEA (I)。
2-5.单元电池的制作
用2个密封件(密封垫)、2个带有气流流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器 (Rubber Heater)夹持在上述4中制作出的MEA (I)并用螺栓固定，夹紧使其达到规定的面压力(4N)，制成固体高分子型燃料电池的单元电池(1) (25cm2)。
<发电特性的评价(催化剂能力的测定)>
MEA (I)的测定数-最大输出功率密度的近似式的斜率为-O. 27。
[实施例2]
将燃料电池用催化剂(1)0. 35g加入IN硫酸350mL中，在将溶液的温度保持为 60°C的同时搅拌144小时，除此以外进行与实施例1中的“1.燃料电池用催化剂的调制”同样的操作，调制出燃料电池用催化剂(3 )。
将燃料电池用催化剂(3)的金属溶解量不于表I。
接着，使用燃料电池用催化剂(3)替代燃料电池用催化剂(2)，除此以外进行与实施例I同样的操作，制成固体高分子型燃料电池的单元电池(以下记为“单元电池(2)”)。再者，以下将用于单元电池(2)的MEA记为“MEA (2)”。
<发电特性的评价(催化剂能力的测定)>
MEA (2)的测定数-最大输出功率密度的近似式的斜率为-O. 50。
[实施例3]
1.燃料电池用催化剂的调制
将二氧化钛(TiO2) 4g (50毫摩尔)、炭黑(々^ 卜公司制，XC-72)1. 5g (125 毫摩尔)和氧化镧(La2O3) O. 16g (O. 5毫摩尔)充分地混合。通过将该混合物在1700°C、在氮气氛中加热3小时，得到了钛和镧的碳氮化物(2)2. 7g。由于得到的碳氮化物(2)为烧结体，所以用乳钵进行了粉碎。
一边流通含有I容量％的氧气和I容量％的氢气的氮气,一边在管状炉中将这样得到的粉末状的碳氮化物(2)1. Og在900°C加热4小时，由此得到了钛和镧的碳氮氧化物(2)1. 18g。
将该钛和镧的碳氮氧化物(2)与实施例1的I同样地破碎，得到了燃料电池用催化剂(4)。
接着，将燃料电池用催化剂(4)0. 35g加入IN硫酸350mL中，在将溶液的温度保持为30°C的同时搅拌144小时。其后，采用吸引过滤进行过滤分离，用蒸馏水洗涤，接着，在 60°C下真空干燥3小时，得到了燃料电池用催化剂(5)。
将燃料电池用催化剂(5)的金属溶解量示于表I。
接着，使用燃料电池用催化剂(5)替代燃料电池用催化剂(2)，除此以外进行与实施例I同样的操作，制成固体高分子型燃料电池的单元电池(以下记为“单元电池(3)”)。再者，以下将用于单元电池(3)的MEA记为“MEA (3)”。
<发电特性的评价(催化剂能力的测定)>
MEA (3)的测定数-最大输出功率密度的近似式的斜率为_0. 84。
[实施例4]
1.燃料电池用催化剂的调制
将燃料电池用催化剂(4) O. 35g加入IN硫酸350mL中，在将溶液的温度保持为 60°C的同时搅拌144小时，除此以外进行与实施例3的“1.燃料电池用催化剂的调制”同样的操作，调制出燃料电池用催化剂(6 )。
将燃料电池用催化剂(6)的金属溶解量示于表I。
接着，使用燃料电池用催化剂(6)替代燃料电池用催化剂(2)，除此以外进行与实施例I同样的操作，制成固体高分子型燃料电池的单元电池(以下记为“单元电池(4)”)。另外，以下将用于单元电池(4)的MEA记为“MEA (4)”。
<发电特性的评价(催化剂能力的测定)>
MEA (4)的测定数-最大输出功率密度的近似式的斜率为-O. 44。
[比较例I]
使用燃料电池用催化剂(I)替代燃料电池用催化剂(2)，除此以外进行与实施例1 同样的操作，制成固体高分子型燃料电池的单元电池(以下记为“单元电池(5)”)。再者，以下将用于单元电池(5)的MEA记为“MEA (5)”。
<发电特性的评价(催化剂能力的测定)>
MEA (5)的测定数-最大输出功率密度的近似式的斜率为-1. 6。
[比较例2]
使用燃料电池用催化剂(4)替代燃料电池用催化剂(2)，除此以外进行与实施例1 同样的操作，制成固体高分子型燃料电池的单元电池(以下记为“单元电池(6)”)。再者，以下将用于单元电池(6)的MEA记为“MEA (6)”。
<发电特性的评价(催化剂能力的测定)>
MEA (6)的测定数-最大输出功率密度的近似式的斜率为-1. 9。
表1.相对于加入的金属碳氮氧化物量的金属溶解量
权利要求
1.一种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括 金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物；和接触工序，该工序使所述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。
2.根据权利要求1所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液是选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种酸的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，在下述条件下进行所述接触工序温度:15 100。。；时间0. Γ500小时；酸的浓度0. 01 15N。
4.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用权利要求广3的任一项所述的制造方法制造的，所述金属碳氮氧化物是至少含有铌或钛的金属碳氮氧化物。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用催化剂，其特征在于，用下式定义的金属溶解量为15质量％以下金属溶解量=(将燃料电池用催化剂在IN硫酸水溶液中在60°C下浸溃了 150小时时溶解的金属的质量)/ (燃料电池用催化剂的浸溃前的质量)X 100。
6.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求4或5的任一项所述的燃料电池用催化剂。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
8.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层为权利要求6或7所述的燃料电池用催化剂层。
9.一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极为权利要求8所述的电极。
10.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求9所述的膜电极接合体。
11.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求9所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供一种与以往相比耐久性优异的、由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法。这种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物；和接触工序，该工序使所述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。
文档编号H01M4/88GK103003995SQ20118003419
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月13日 优先权日2010年7月15日
发明者今井卓也, 胁坂安显, 太田健一郎 申请人:昭和电工株式会社