专利名称：用于光电器件的铜(i)配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可溶性铜(I)配合物(Cu(I)-配合物)在OLED(有机发光二级管)和其他光电器件中作为发射体的应用。
背景技术：
目前在视觉显示和照明技术领域中即将发生很大的变化。可能生产厚度小于0. 5_的平面显示器或发光面。这些的重要之处在于许多出色的性能。例如，可能以具有极小能耗的壁纸形式获得发光面。还特别令人感兴趣的是将可能生产具有目前无法实现的色坚牢度、亮度和视角独立性的具有低重量以及极小的耗电量的彩色视觉显示部件。将视觉显示部件配置成微显示器或面积为数平方米的、刚性或柔性形式的大的视觉显示部件，或透射显示器或反射显示器也将是可能的。此外，还可能使用简单和节省成本的制备方法，例如丝网印刷或喷墨印刷或真空升华。与传统的平面视觉显示部件相比，由此能够实现极廉价的生产。这种新技术基于OLED(有机发光二级管)原理。此外，通过使用特定有机材料(分子)，将呈现出许多新的光电应用，例如在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二级管等领域内。特别地对于OLED领域，很明显这种器件目前在经济上已经具有重大意义，因为预期不久将进行大量生产。这种OLED主要由有机层组成，该有机层也可以柔性方式并廉价地生产。OLED器件也可以配制成与发光体一样大的面积，但是也可以是和显示器的像素一样小的形式。相对于传统技术如液晶显示器(IXD)、等离子体显示器或阴极射线管(CRT)，OLED具有大量优点，例如数伏的低的工作电压、仅仅数百纳米的薄结构、高效的自发光像素、高对比度和良好的分辨率以及显示所有色彩的可能性。此外在OLED中，在电压的作用下直接产生光，而不是仅仅进行调制。
OLED 功能的概要存在于例如 H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241,1 和 H. Yersin,“Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials，，；Wiley_VCH, Weinheim,德国，2008中。自从OLED 的首次报道(参见例如 Tang 等人，Appl. Phys. Lett. 1987，51，913)起，特别时在所使用的发射体材料方面，这些器件得到了进一步的发展，近年来特别令人感兴趣的是所谓的三重态发射体或磷光发射体。OLED通常以层结构实现。为了更好地理解，
图1中显示了 OLED的基本构造。由于在透明的氧化铟锡(ITO)阳极和薄金属阴极上施加外部电压，从阴极注入空穴并从阳极注入负电子。这些带有不同电荷的载流子通过中间层(该中间层也可包括此处未显示的空穴或电子阻挡层)到达发射层。带有相反电荷的载流子在掺杂的发射体分子上或发射体分子附近相遇并且重组。发射体分子通常(以例如2至10重量％ )嵌入由小分子组成的基质或聚合物基质中，其中选择也能够进行空穴传输和电子传输的基质材料。重组产生激子(=激发态)，所述激子将其多余能量传递给各个电致发光化合物。该化合物因此可以转化成特定的电子激发态，所述电子激发态之后通过发光尽可能完全地转化成相应的基态同时大量避免无辐射的去活化过程。有几个例外，电子激发态(所述电子激发态也可以从合适的前体激子通过能量传递而形成)是单重态或由三个亚态组成的三重态。由于两个态根据自旋统计通常占据1: 3的比例，结果是单重态的发射(其被称作荧光)导致只有25%的所产生的激子最大发射。相反，三重发射(其被称作磷光)利用并转化所有的激子并以光的形式发射它们(三重捕获)，使得在该情况下内部量子产率可以达到100%的值，只要在能量上位于三重态上方的额外的激发单重态完全松弛至三重态(系间窜越，ISC)，并且非显著地保持无辐射的竞争过程。因此，根据目前现有技术的情况，三重态发射体是更有效的电致发光体并且更适合于在有机发光二级管中保证高的光输出。使用的适合于三重态捕获的三重态发射体通常是过渡金属配合物，其中金属选自第三周期的过渡金属。此处主要涉及极贵重的贵金属，例如铱、钼或金。(也参见H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004,241,1 和 M.A. Baldo, D. F. 0 1 Brien, M. E. Thompson,S.R. Forrest, Phys. Rev. B1999,60,14422)。其基本原因在于贵金属中心离子的高的自旋轨道耦合(SOC) (S0C 常数 Ir(III) 4000cm-1 ；Pt(II) 4500cm-1 ；Au(I) 5100cm-1 ；参见S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry,第二版，MarcelDekker,纽约1993，第338页及之后页)。由于所述量子力学性能，允许三重态_单重态跃迁(其在没有用于光学跃迁的SOC的情况下被严格禁止)，并且达到OLED应用的数y s的足够短的发射衰减时间。当可以用不太昂贵的金属代替昂贵的贵金属时，在经济上是有优势的。此外，至今已知的许多OLED发射体材料在生态学上是有问题的，因此期望使用毒性更小的材料，例如铜⑴配合物。同时，这 样的配合物具有比上述中心离子小得多的SOC值(Cu⑴的SOC常数850011-1,参考S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry,第二版，Marcel Dekker,纽约1993,第338页及其以后页)。因此，Cu (I)-配合物的极重要的三重态-单重态-跃迁被相对强烈地禁止，并且数百U s至ms范围的发射寿命过长。这种长发射衰减时间随着增加的电流密度和由此造成的占据大部分或全部发射体分子而产生饱和效应。因此，其他载流子流不再能够完全造成占据激发态和发射态。然后结果是不期望的电阻损耗。因此，随着电流密度的升高，这样会产生OLED器件的效率的显著下降(称作“效率下降”行为)。三重态-三重态-湮灭和自淬灭效应是类似的不利(参见例如 H. Yersin, “Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials，，，ffiley-VCH,weinheim2008 和 S. R. Forrest 等人，Phys. Rev. B 2008，77，235215)。例如，在将具有长发射寿命的发射体用于OLED-照明(其中要求例如超过lOOOcd/m2的高亮度)的情况下显示出特别的缺点。(参见J. Kido等人，Jap. J. Appl. Phys. 2007,46, L10)。此外电子激发态的分子通常比基态分子更具化学反应性，因此不期望的化学反应的可能性随着发射寿命的长度而增加。发生这种不期望的化学反应对器件寿命具有不利的影响。此外，Cu (I)-配合物在激发过程(通过电子-空穴重组或通过光学激发)之后通常发生显著的几何变化，其导致发射量子产率的降低。而且，由于所述过程还使发射颜色发生红移，其是不期望的。此外，许多已知的铜配合物在对于技术应用所要求的溶剂中是不溶性的。这是另一方面为什么使用该配合物是不利的。本发明的目的是提供不具有上述缺点的基于铜(I)配合物的新型材料。发明详述出人意料地，本发明的目的通过本文描述的Cu(I)化合物而实现。换句话说，本发明包括形成和提供新型Cu (I)化合物，其具有如下特征-仅数i!s的相对短的发射衰减时间，-大于40%的高发射量子产率，-很大程度上阻止不期望的几何变化，和-满足工艺要求的不同溶剂中的溶解性。本发明的有机溶剂为-链烧，以及齒代烷烃，例如戊烷、己烷、庚烧，包括支链链烷，- 二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、全氯乙烯-芳族烃，以及齒代芳族烃苯、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯-醚四氢呋喃、 二乙醚-酮丙酮、甲基乙基酮-以及乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。在本发明的优选的实施方案中，铜(I)-配合物良好地溶解于至少一种如下溶剂极性烃例如二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、硝基甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇。单重态捕获特别重要的是，松弛了从激发三重态T1至单重态Stl的强烈的跃迁禁阻，以为了开发具有尽可能最短的发射衰减时间但是高的发射量子产率的发射体分子。使用这种发射体的OLED显示出显著降低的效率下降行为，并提供光电器件的更长使用寿命。通过本发明通过使用发射体分子解决上述问题，所述发射体分子具有特定的电子结构或单重态-三重态-能差并且根据本发明其显示出在本文对于Cu(I)-配合物首次提出的单重态捕获效果。在图2a中，描述了具有小的或仅以低程度作用的自旋轨道耦合的过渡金属配合物(例如第一周期过渡金属的金属配合物，或具有配体-中心三重态的金属配合物)的能级示意图。根据该示意图描述了这些分子的光物理电致发光性能。例如在光电器件中进行的空穴-电子重组造成统计学上平均25%占据单重态(I个单重态路径)和75%占据低AE(S1-T1)的三重态的三个亚态(3个三重态路径)。到达S1态的激发由于系间窜越(ISC)过程松弛至T1态，所述系间窜越过程在过渡金属配合物的情况下通常比10_12秒更快。三重态的辐射发射衰减时间对于第一周期的过渡金属的这些金属配合物来说极长(例如100 ii s至1000 u s或更长)。具有这种长衰变时间的发射体几乎不适合OLED应用。根据本发明通过选择Cu(I)-配合物避免了上述现有技术的缺点，所述Cu(I)-配合物具有在最低激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于2500(31^1的能差A E (S1-T1)。这通过图2b中显示的Cu (I)-配合物的能级示意图进行说明。该能差足够小，从而能够根据Boltzmann分布或根据热能kBT从T1态热复育(thermischen Rueckbesetzung)至31态。由此可以从S1态进行热活化发光。该过程根据方程(I)进行Int(S1^Sci)/Int (T1 - S0) = k (S1) /k (T1) exp (-AE (S1-T1) /kBT) (I)在该方程中，其中InWS1 — S0)/Intd1 — S0)表示从S1态和从T1态发射的强度t匕。kB SBoltzmann常量并且T为绝对温度。k(S1)/k(T1)为向电子基态S。的相应跃迁过程的速度比。对于Cu (I)-配合物来说，该比率在IO2至IO4之间。根据本发明优选为具有IO3至IO4的速度比的分子。AE(SrT1)表示根据图2b的能差AE2(S1-T1)c通过本文中描述的热复育过程，从占据的三重态打开经由单重态S1的发射通道。由于从S1-态跃迁至Stl-态被强烈允许，实际上完全以通过单重态发光获得三重态激发能。能差AE(S1-T1)越小，这种效果越显著。因此优选提供这样的Cu (I)-配合物，所述CU (I)-配合物具有在最低激发单重态和位于其下的三重态态之间的小于1500CI!!—1，优选小于 lOOOcnT1，特别优选小于 500CHT1 的 AE = AE(S1-T1)值。通过数值例解释这种效果。在AE = SOOcnT1的典型能量差的情况下，对于kBT =210cm-1且速度比为IO3的室温应用(T = 300K)来说，根据方程(I)得到约20的单线态对三线态的强度比。这意味着对于具有该例值的分子来说，单重态发射过程极大程度上占据主导作用。结果是该例分子的发射寿命也发生明显变化。通过热复育得到平均寿命Tav。所述平均寿命Tav根据方程(2)描述Tav^ T (S1) exp ( A E (SrT1) /kBT) (2)在该方程中，T (S1)为没有复位的荧光寿命,且T av为发射寿命，所述发射寿命在复位通道打开的情况下通过两个态T1和S1确定(参见图2b)。其他参数如上所定义。再次通过数值例解释方程⑵。对于AE = SOOcnT1的假定能量差和荧光S1-态的50ns的衰减时间,得到(两 个态)发射衰减时间为T av = 2 ii S。该衰减时间比极好的Ir (III)-或Pt (II)-三重态发射体的衰减时间更短。总而言之，通过使用Cu (I)-配合物的单重态捕获方法，从而可能在理想情况下捕获几乎全部，即最多100%的激子，并通过单重态发射转化为光。此外，可能缩短发射衰减时间使其明显低于Cu(I)-配合物的纯三重态发射体的值(其通常为数百US至ms)。因此，根据本发明的相应配合物特别适用于光电器件。根据本发明的具有上述性能(即具有较小的单重态-三重态-能量差AE(S1-T1))的Cu (I)-配合物优选用下面给出的通式A描述。控制这些Cu (I)-配合物的光学行为的电子跃迁显示出显著的金属至配体电荷转移特性。这种跃迁类型与本领域技术人员已知的量子力学交换积分的相对较小值相关。这导致期望的小的能量差AE(S1-T1)c 本发明另一方面涉及用于选择Cu (I)-配合物的方法，所述Cu (I)-配合物在最低激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的AE(S1-T1)值小于2500CHT1，优选小于lSOOcnT1,特别优选小于lOOOcnT1,最优选小于SOOcnT1。可以使用现有技术已知的计算机程序(例如使用Turbomole程序进行TDDFT计算并考虑CC2计算)通过量子力学计算确定AE(S1-T1)值，或者如下文所述通过实验确定AE(S1-T1)值。以量子力学的方式通过用交换积分乘以因子2的近似值来描述能量差A E (S1-T1),更特别是通过式A描述的配合物的能量差AE(S1-T1)c后者的值直接取决于在金属-d-轨道和配体-*-轨道的参与下的所谓的电荷转移特性。这意味着不同分子轨道之间的电子跃迁代表电荷转移(CT)金属至配体过程。上述分子轨道的重叠越小，电子的电荷转移特性越显著。这与交换积分的减少相关连，并因此与能量差AE(S1-T1)的减少相关连。由于这些光物理(量子力学)性能，可能获得本发明的AE(S1-T1)小于2500CHT1或小于lSOOcnT1或小于lOOOcnT1甚至小于SOOcnT1的能量差。可以如下通过实验确定AE(S1-T1)值。对于给定的Cu (I)-配合物，能量差AE(S1-T1)可以通过使用上述方程(I)简单地确定。变换得到In {Int (S1 — S0)/Int (T1 - S0)} = In {k (S1) /k (T1)} - ( A E (SrT1) /kB) (1/T) (3)对于强度Int (S1 — S0)和Int (T1 — S0)的测量，可以使用各种市售分光光度计。在不同温度下测量的(对数)强度比Indnt(S1-S0)ZInt(T1-S0)I与绝对温度T的倒数作图通常得到直线。在室温(300K)至77K或至4. 2K的温度范围内进行测量，其中通过低温恒温器的方式调节温度。通过(校正的)光谱确定强度，InWS1 — S0)或IntCT1 — S0)分别代表积分的荧光谱带强度或磷光谱带强度，所述荧光谱带强度或磷光谱带强度通过分光光度计提供的程序而确定。各个跃迁(谱带强度)可以容易地确定，因为三重态谱带位于比单重态谱带更低的能量下并且随着降低温度而获得了强度。在无氧稀释溶液(约10_2molL—1)中或在相应分子的薄膜上或在掺有相应分子的膜上进行测量。如果使用的样品是溶液，建议使用在低温下形成玻璃的溶剂或溶剂混合物，例如2-甲基-四氢呋喃、丁腈、甲苯、乙醇或脂族烃。如果使用的样品是膜使用具有比Cu(I)-配合物(发射体分子)大得多的单重态能量和三重态能量的基质，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是合适的。该膜可以从溶液施用。直线斜率为-AE(S1-T1)Abo其中 kB =1. 380 lO^JK-1 = 0. 695(^^1,可以直
接确定能量级距离。也可以通过在低温(例如使用低温恒温器的77K或4. 2K)下记录荧光光谱和磷光光谱来进行AE(S1-T1)值的简单近似估算。AE(S1-T1)值则近似相当于荧光谱带或磷光谱带的高能量前沿(Anstiegsflanken)之间的能量差。AE(S1-T1)值的另一种确定方法是通过用市售仪器测量发射衰减时间T av。在此，使用低温恒温器在4. 2K或例如20K和300K之间的范围内测量发射衰减时间。使用方程
(4)和在低温下测量的三重态的发射衰减时间T (T1),根据方程⑷进行测量值的拟合，得至IJ AE(S1-T1)值。(提示T (T1)值通常通过当测量值绘图时可见的平稳区段表示。当显示出这种平稳区段的情况下，通常不需要冷却至4. 2K。图8中给出了一个实施例。)
权利要求
1.ー种用于发射光线的中性单核铜(I)配合物，其具有根据式A的结构
2.根据权利要求1所述的铜(I)配合物，其中二亚胺配体Nn N为取代的2，2’_联吡唳-衍生物(bpy)或1,10-菲咯啉-衍生物(phen),其中 -bpy-配体在3，3'-位上被取代基如烷基[CH3-(CH2)n-] (n = 1-20)(任选支化)或芳基(特别是苯基)取代，或者其中 -Phen-配体在2，9-位上被取代基如烷基[CH3-(CH2)n-] (n = 1-20)(任选支化)或芳基(特别是苯基)取代。
3.根据权利要求1或2所述的铜(I)配合物，其中用于阻止配合物在激发态下的平面化的至少ー个有空间需求的取代基R选自烷基-(CH2)n-CH3Oi = 0-20)(任选支化)、具有6-20个碳原子的芳基(例如-OPh)、烷氧基-O-(CH2)n-CH3Oi = 0-20)、芳氧基(例如-OPh)和硅烷基(例如-SiMe3)， 其中烧基和芳基可以任选地被(例如齒素、烧氧基或娃烧基等)取代和/或任选地桐合形成稠环体系。
4.根据权利要求1至3的铜(I)配合物，其中所述至少一个有空间需求的取代基R增加了铜(I)配合物在有机溶剂中的溶解度和/或増加了空穴传输或电子传输。
5.根据权利要求1至4的铜(I)配合物，其中用于阻止配合物在激发态下平面化的至少ー个有空间需求的取代基R为 -1，10-菲咯啉-配体的2位和/或9位上的脂族基团，或 _2，2’ -联吡啶-配体的3位和/或3’位上的脂族基团。
6.根据权利要求1至5的铜⑴配合物，其中所述铜⑴配合物具有-小于1500CHT1，优选小于lOOOcnT1，特别优选小于500CHT1的AE(S1-T1)值； -大于40%，优选大于60%，特别优选大于70%的发射量子产率；_最多IOii S，优选小于6 u S，特别优选小于3 u s的发射衰减时间；和/或-在有机溶剂中至少10g/L的溶解度。
7.根据权利要求1至6的铜(I)配合物用于发射光线的的用途，特别是在光电器件的发射体层中用于发射光线的用途。
8.用于制造光电器件的方法，其中使用权利要求1至7的铜(I)配合物。
9.根据权利要求8的用于制造光电器件的方法，其中所述制造以湿化学方式进行，并且所述方法包括如下步骤 -将溶解在任何第一溶剂中的第一发射体配合物沉积在载体上，和-将溶解在第二溶剂中的第二发射体配合物沉积在所述载体上；其中-第一发射体配合物不溶于第二溶剂，和-第二发射体配合物不溶于第一溶剂； 并且其中第一发射体配合物和/或第二发射体配合物为权利要求1至6的铜(I)配合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述方法还包括如下步骤 -将溶解在第一溶剂或第三溶剂中的第三发射体配合物沉积在载体上， 其中第三铜(I)配合物为权利要求1至6的铜(I)配合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述光电器件为白光-0LED，其中 -第一发射体配合物为红光发射体， -第二发射体配合物为绿光发射体，和 -第三发射体配合物为蓝光发射体。
12.光电器件，其包括权利要求1至7的铜(I)配合物。
13.根据权利要求12的光电器件，其中所述铜(I)配合物在发射体层中的百分率以发射体层的总重量计为2至100重量％,优选4至30重量％。
14.根据权利要求12或13的光电器件，所述光电器件为有机发光二级管(OLED)的形式，其特征在于包含权利要求1至7的铜(I)配合物的发射体层，其中铜(I)配合物在发射体层中的百分率以发射体层的总重量计为2至100重量％，优选4至30重量％之间。
15.根据权利要求7的用途，根据权利要求8至10的方法，根据权利要求12或13的光电器件，其中所述光电器件选自有机发光二级管(OLED)、发光电化学电池(LEEC或LEC)、OLED-传感器、特别是非密封地向外屏蔽的气体传感器和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机ニ极管、有机光电ニ极管和“降频转换”系统。
16.用于选择权利要求1至6的铜(I)配合物的方法，所述铜(I)配合物在最低激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的AE(S1-T1)值小于2500CHT1，优选小于1500CHT1，特别优选小于lOOOcnT1，最优选小于500cm-1，其特征在于 -·确定 AE(S1-T1)值 -通过从头算起的分子计算，或 -通过测量荧光强度和磷光强度的温度依赖性，或 -通过测量发射衰减时间的温度依赖性，和 -确定AE(S1-T1)值小于2500CHT1，优选小于lSOOcnT1，更优选小于lOOOcnT1，最优选小于SOOcnT1的有机分子。
全文摘要
本发明涉及一种用于发射光线的中性单核铜(I)配合物，其具有根据式A的结构其中M代表Cu(I)；L∩L代表带单个负电荷的二齿配体；N∩N代表二亚胺配体，其被R和FG取代，特别是取代的2，2’-联吡啶-衍生物(bpy)或1，10-菲咯啉-衍生物(phen)；R代表至少一个有空间需求的取代基，其用于阻止铜(I)配合物在激发态下朝向平面化的几何变化；FG＝官能团，并且代表至少一个用于增加在有机溶剂中的溶解度的第二取代基。所述取代基也可用于电子传输或空穴传输，其中所述官能团直接或通过合适的桥基键合至二亚胺配体；并且铜(I)配合物具有在最低激发单重态(S1)和位于其下的三重态(T1)之间的小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值；具有最多20μs的发射衰减时间；具有大于40％的发射量子产率，和具有在有机溶剂中至少1g/L的溶解度，所述有机溶剂特别是极性有机烃，例如丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烯、醇、乙腈或水。
文档编号H01L51/00GK103052644SQ201180035523
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者H·耶辛, R·切尔维尼克, U·蒙克维乌斯 申请人:辛诺拉有限公司