专利名称：具有埋设电极的光电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用半导体材料的二极管型光电子器件。
背景技术：
图1示意性地示出了传统的有机发光二极管(OLED)结构。该二极管包括透明玻璃基板I上的各薄层的堆叠。堆叠通常包括第一电极2 (阳极)、空穴注入和传输层3、有机半导体材料层4和第二电极5 (阴极)。因此，在这样的垂直构造中，电极2和电极5分别设置在厚度约为150nm的层4的·任一侧。基板侧的电极2通常由铟锡氧化物(ITO)制作。ITO是空穴导体且对从有机层4出射的照射光透明。层3称为注入层且也对出射波长透明，层3促进空穴从阳极注入到有机材料并阻挡电子。层3传统上由导电聚合物例如三芳基胺或PED0T-PSS (聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐))形成。层4的材料为半导体聚合物，例如聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)。OLED的光电子性能主要取决于注入到有机层4中的载流子。通过选择功函数与有机材料的分子最低空余轨道(LUMO :lower unoccupied molecular orbital)一致的电极材料，从阴极5注入电子至层4将变得容易。用作阴极且符合该标准的材料为钙(Ca )、钡(Ba )、铯(Cs )、铝(AI)和氟化锂(LiF)0然而,这些材料易于氧化,并且对氧和/或水的稳定性差。这些难以使用的材料倾向于被对氧较不敏感的材料(Au、Pd、Pt、Cu、Ag***)替代。然而，这些金属的功函数与LUMO能级不一致。于是,这些金属的功函数通过自组装单层(SAM self-assembledmonolayer)被调整到有机材料的LUMO能级。例如，硫醇盐分子型的自组装单层能以几十电子伏特到几电子伏特之间的能量范围来提高或降低电极的功函数。因此，希望在有机层4和电极5之间设置SAM层，这会引起很多问题。在阳极侧，也存在材料间的失配。在此情况下，将选择SAM以使阳极的功函数适合于有机材料的最高被占用分子轨道(H0M0:highest occupiedmolecular orbital)能级。垂直二极管的制造传统上包括在基板I上沉积电极2、沉积有机有源层4、以及在层4上沉积电极5。"有机材料"是指完全的有机材料，或者基于无机材料和例如颗粒形式的有机材料的复合材料。电极5通过真空蒸发技术沉积在层4上。所采用的技术是利用焦耳效应的慢速、低能量的蒸发方法，并与有机层4兼容。依照模板技术，电极5通常通过经由其进行金属沉积的掩模设置在层4上。将SAM层集成在例如如图1所示的二极管堆叠中是比较困难的。实际上，因为SAM层要紧密结合在电极材料上，所以不能在沉积电极金属之前将它沉积在有机材料上。
图2示出了集成SAM层的技术。该技术包括在由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制作的附加支撑件6上沉积电极5，然后在电极5上紧密结合SAM层7。然后，支撑件6层叠在包括电极2和有机材料4的基板I上。这样的层叠操作比较难实施，覆盖有SAM7的电极5与有机层4之间的接触是可能不充分，由此导致电注入问题。实际上，难以在不影响器件电特性的情况下确保两个复合层叠层之间的结合。
发明内容
本发明的目标是提供高性能且易于形成的光电子器件。根据本发明，该目标通过提供如下的器件来实现。该器件包括第一电极，设置在基板上；第二电极，包括面对第一电极的第一表面；以及半导体 材料层，与第一电极和第二电极电接触。第二电极包括相邻于第一表面的侧壁，该侧壁通过插设自组装单层而被有半导体材料层覆盖。为了降低器件中的泄漏电流，设置为用电绝缘层覆盖第一表面。还提供了制造光电子器件的方法。该方法易于实施且能够在上电极处可靠地集成自组装单层。该方法顺序包括下面的步骤在基板上形成第一电极；形成隔离层；在隔离层上形成第二电极，以使第二电极具有偏离器件的边缘的侧壁；在第二电极的侧壁上沉积自组装单层；以及沉积与第一电极和自组装单层接触的半导体材料。为了避免在形成上电极期间改变半导体材料，在形成隔离层期间沉积电绝缘材料。
其它的优点和特征通过下面对本发明特定实施例的描述将变得明显易懂，本发明的特定实施例出于非限定性示例的目被给出且表示在附图中，在图中-图1示出了根据现有技术的有机发光二极管(OLED)的截面图，-图2示出了在现有技术的OLED中形成SAM层的步骤，-图3示出了根据本发明的具有埋设电极的光电子器件的实施例的截面图，-图4和图5示出了图3的器件的替代实施例，-图6以简化的截面图示出了具有栅格状的上电极的光电子器件，-图7以简化的截面图示出了图6的光电子器件，-图8示意性地示出了根据本发明的具有三维效果的光电子器件的实施例，以及-图9示意性地示出了根据本发明的埋设电极的三种形状。
具体实施例方式图3示出了具有埋设电极的光电子器件的实施例。该器件包括设置在基板I上的第一电极2。优选地，第一电极被提供有电荷注入和传输层3。该器件还包括设置在第一电极的前面的第二电极5。电极5具有小的形状并且位于器件的中央。电极5设置在电极2和基板I上方，并且通过隔离区域8而与电极2绝缘。
由有机半导体材料制作的层4设置为例如经由注入层3而与电极2电接触。如前所述，在给定电极5的性质之后，电极5和有机材料4之间的接触应通过插入SAM层7来建立。因为出于可靠性的原因层7不能设置在电极5的下表面上，它设置在电极5的其它表面上。然后，用有机材料4涂覆电极5。由此，电极5包括第一表面和至少一个第二表面,第一表面平行于电极2并与隔离区域8接触，第二表面相邻于第一表面并被覆盖有自组装单层(SAM) 7和材料4。在该实施例中，隔离区域由电绝缘层8形成以避免电极2和电极5之间的短路。层8优选提供为具有电极5的横向尺寸。如图3所不，电极5优选埋设在有机材料4中。电极5的侧表面和上表面全部被单层7和材料4覆盖。该侧表面基本上垂直于电极5的第一表面。 图3的器件可用作发光器件或光接收器件。该器件例如为有机发光二极管(OLED )、太阳能电池或有机光电探测器。在OLED的情况下，电荷载流子注入有机层4主要通过SAM层7在电极5的侧表面处进行。在有机层4的靠近电极2和电极5设置的区域9a和9b中电子和空穴的复合率最闻。图4示出了隔离区域8由有机材料4本身形成的替代实施例。于是，电极5像埋设电极一样被有机材料4涂覆。相较于下表面，电极5的被SAM覆盖的侧表面和上表面与材料4形成的电接触更好。实际上，由于层7，电极材料的功函数接近于有机材料的LUMO能级，从而降低了接触电阻。于是，电荷载流子优先通过覆盖有SAM的表面被注入。在另一个实施例中，层4可由不同半导体材料的至少两个子层形成，如图4中的A和B所示。例如，在聚合物发光二极管(PLED)的情况下，半导体材料A可用作电子阻挡层(或者空穴阻挡层，如果上电极为阳极)，以提高器件的效率。在光电探测器的情况下，与层3接触的半导体材料A可为电子受主材料(p型)，并且与层7接触的半导体材料B可为电子施主材料(n型)(或者根据电极的性质而相反)。该构造使得能够从顶部而不再从基板照射光电探测器，而这通常难以实现的。层4的所述结构可与光电子器件的不同实施例进行组合。层4也可由p型半导体和n型半导体的混合物形成以形成大量的异质结。例如，P型聚合物材料可与诸如ZnO的n型无机材料的纳米颗粒混合。图5示出了光电子器件的优选实施例的截面图。隔离区域包括两个堆叠层8a和8b。由有机材料4形成的层8a与层3接触，而电绝缘的层8b与电极5接触。与图2的情况一样，电流仅通过SAM层7被注入。图6和图7分别以前视截面图和俯视截面图不出了光电子部件的不范性实施例。上电极5为栅格形状。栅格5包括金属走线，该金属走线优选以规则的间隔平行地设置在电极2上方。该栅格的目的是使有机层4中的电子传输均匀，从而提高OLED的发光功率。由图6可见，每条走线通过隔离区域8而与电极2电绝缘且被覆盖有SAM层7。有机层4覆盖全部的金属走线并且占据两个相邻走线之间的空间。包封层9充分地包围有机材料4且保护有机材料4不与环境接触，特别是不与空气和湿气接触。在图7中，器件包括电极5的接触区域Ila和电极2的接触区域11b，以保证器件与外部电路的电连接。图8示出了具有三维效果的光电子器件的具体实施例。与图3至图7的平面构造不同，电极2为碗状。覆盖有SAM的电极5设置在由电极2形成且由有机材料4填充的碗内。因此，电极5的侧表面面对碗2的侧部，而电极5的下表面面对碗的底部。通过这样的构造，有机层4更大地参与了光子的产生，从而提高了 OLED的效率。下面，将描述制造图3的光电子器件的方法。在第一步骤中，电极2形成在基板I上。电极2优选为阳极，通过ITO (铟锡氧化物)的物理气相沉积(PVD)而形成在整个基板上。然后，电极2例如通过光刻而在基板I上成形。基板I对OLED出射的照射光透明，并例如由玻璃或由使器件具有柔性的塑料制作。电极2可被电荷注入和传输层3覆盖以改善导电性。层3在空穴注入的情况下例如由PEDOT =PSS制作，在电子注入的情况下或者在SAM层用于电极功能的形式中由ZnO或Ti02制作。层3优选通过旋涂形成。然后，例如在150° C下干燥10分钟。后续步骤包括在层3上形成电极隔离层8。层8的形成例如包括以岛的形式或者以栅格的形式沉积电绝缘层(图3和6)。层8优选通过喷墨印刷来沉积。根据变形，层8的形成包括仅沉积半导体材料(图4)或者在沉积绝缘层之前沉积半导体材料(图5)。这样的全板沉积(full-plate deposition)优选通过旋涂来进行。然后，电极5形成在隔离层8上。该步骤可由PVD通过模板掩模来进行。电极5具有远离器件边缘的至少一个侧表面。电极5例如由金、银、钼、镍或铜制作，并且其厚度范围在IOnm和IOOiim之间。然后，SAM层7沉积在电极5的自由表面(侧表面和上表面)上。例如对于金阴极而言，SAM层优选通过将基板沉浸在4-甲氧基苯硫酚的乙醇溶液中而沉积在电极的整个自由表面上。可以根据电极材料的性质使用其它类型的SAM，例如，癸硫醇或4-甲氧基苯硫酚 用于阴极，或者五氟苯硫酚或全氟癸硫酚类型的SAM用于阳极。在替代实施例中，绝缘层8可沉积在整个基板上。然后，形成电极5和SAM7。在这些步骤期间，层8用作保护已经形成的下层的层。然后，整个层8被去除，除了设置在电极5下方的部分。此外，电极5可用作该去除期间的掩模。接下来的步骤包括在电极5的覆盖有SAM的表面上以及层3的自由表面上沉积有机材料层4。于是，有机材料通过层3与电极2形成了电接触，且通过SAM层7与电极5形成了电接触。该沉积在可控的气氛下进行，例如在手套箱中进行。有机材料4可基于小分子或者低聚体，且通常通过真空蒸发沉积。有机材料4也可由半导体聚合物形成，例如聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)。聚合物层优选通过旋涂或喷涂形成，其厚度范围为IOnm至Iii m。最后，通过利用紫外线可聚合的环氧胶胶合玻璃板来进行有机层的包封。可采用其它技术，但是由于这些技术是传统技术，所以在本发明中将不详细描述。参考图3至图8描述的结构能容易地将SAM层集成在上电极上并能提供SAM层和有机层之间的紧密接触，这是由于有机材料沉积是在形成电极和SAM层之后进行。因此，显著改善了电接触和电流注入。
在图3、图5至图8的实施例中，电绝缘层8或Sb使得能以比现有技术高的能量来使用沉积技术。例如，电极5可通过PVD型沉积而沉积在该绝缘层上，且没有使下层改变的风险。因此，在图5的示例中，设置在绝缘层Sb下的有机材料8a受到保护。避免了有机层中导致泄漏电流和短路的缺陷。此外，由于该保护层，上电极可通过光刻形成。实际上，绝缘层Sb保护有机层8a免受用作沉积电极5的掩模的树脂的沉积和移除的影响。因此，可提高上电极的空间分辨率。该电极也可通过激光消融形成。另外，通常对空气敏感的有机材料的沉积可延缓到工艺末端，这就要求在手套箱中仅进行单个步骤而不是整个工艺。因此，显著地简化了制造方法。图3至8所示的电极5具有矩形截面。在图7中，形成栅格5的金属走线是长方体的。然而，可以采用其它的电极形状以增加上电极的注入表面的面积并由此提高器件的
效率。 图9示出了电极形状的几个示例。电极5可具有梯形截面(图中的左侧)、多边形截面(中间)或圆形截面(图中的右侧)。对本领域的技术人员而言，可对这里所述光电子器件进行大量变形、修改和改进。已经结合OLED对器件的运行进行了描述。然而，本发明不限制光电子器件的具体类型，无论其是有机的还是无机的。特别是，层4的材料可为无机半导体。实际上，在无机半导体的情况下也存在电荷载流子注入的问题。因此，SAM层也可以相同的方式使用，以使金属的功函数更接近半导体材料的导电带。同样，器件被描述为以阴极为上电极。可以设想的是，采用功函数被调制为更接近有机材料的HOMO能级(或者无机材料的价带)的阳极，并且由此器件被称为具有“反向结构”。最后，两个电极可以包括与有机材料接触的自组装单层。于是，与下电极相关联的SAM
层用作注入层。
权利要求
1.一种光电子器件，包括 -第一电极(2),设置在基板(I)上， -第二电极(5),包括面对该第一电极的第一表面， -半导体材料层(4),与该第一电极和该第二电极电接触， 其特征在于，该第二电极(5)包括相邻于该第一表面的侧壁，该侧壁被该半导体材料层(4)覆盖且在该侧壁和该半导体材料层(4)之间插设有自组装单层(7)。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于该第一表面被电绝缘层(8、8b)覆盖。
3.根据权利要求2所述的器件，其特征在于该电绝缘层(8)与该第一电极(2)接触。
4.根据权利要求2所述的器件，其特征在于该电绝缘层(Sb)与该第一电极(2)由半导体材料层(8a)隔开。
5.根据权利要求1所述的器件，其特征在于该半导体材料层(4)包括由不同的半导体材料制作的两个子层(A、B)。
6.根据权利要求1所述的器件，其特征在于该第二电极(5)包括与该第一表面相反的第二表面，该第二表面被该半导体材料层(4)覆盖且在该第二表面和该半导体材料层(4)之间插设有该自组装单层(7)。
7.根据权利要求1所述的器件，其特征在于该第一电极(2)被提供有电荷注入层(3)。
8.根据权利要求1所述的器件，其特征在于该半导体材料层(4)是有机材料。
9.一种制造光电子器件的方法，包括如下步骤 -提供设置在基板(I)上的第一电极(2 )， -形成隔离层(8)， -在该隔离层上形成第二电极(5)，使该第二电极具有远离该器件的边缘的侧壁， -在该第二电极(5)的该侧壁上沉积自组装单层(7)，以及 -沉积与该第一电极(2)和该自组装单层(7)接触的半导体材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该自组装单层(7)和该半导体材料(4)沉积在整个第二电极(5)上。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该隔离层的形成包括沉积半导体材料层(8a)。
12.根据权利要求9至11任何一项所述的方法，其特征在于该隔离层的形成包括沉积电绝缘材料(8、8b)。
全文摘要
本发明涉及光电子器件，该光电子器件包括第一电极(2)，设置在基板(1)上；第二电极(5)，包括面对第一电极的第一表面；以及半导体材料层(4)，与第一电极和第二电极电接触。第二电极(5)包括相邻于第一表面的侧壁，该侧壁通过插设自组装单层(7)而被半导体材料层(4)覆盖。
文档编号H01L51/44GK103026527SQ201180036865
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年5月28日
发明者J-Y.劳伦特, J-M.维里哈克 申请人:原子能和代替能源委员会