专利名称：电介质瓷器以及使用其的电介质滤波器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电介质瓷器，其适合构成在包括微波、毫米波等在内的高频区域使用的共振器、滤波器、特别是移动通信的基站用电介质滤波器。
背景技术：
近年来，随着手机、个人电脑等移动通信市场的技术的飞速发展，对部件以及材料所要求的特性也日益严格。通常，通信设备用的基站等中使用的电介质瓷器要求高介电常数自不必说，还必须同时满足介电损耗小、且温度系数良好等诸多条件。最近，由于使用功能的多样化，使用频率也向更高频带偏移，从而越发要求特别是在高频区域(800MHZ 2GHz)的介电特性。
因此，例如专利文献I中提出了一种微波电介质磁器组合物，其特征在于，相对于由BaO、TiO2、Nd2O3组成的组合物100重量份，添加2. O重量份以下的Al2O3,在将所述组合物用通式XBa0+YTi02+ZNd203表示时，X、Y和Z分别处于8. 5≤X≤19. 0,67. O≤Y≤71. O、 14. O≤Z≤24. 5(摩尔％ )(其中X+Y+Z = I)的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平1-227303号公报发明内容
发明要解决的问题
但是,就专利文献I记载的BaO-Nd2O3-TiO2系电介质瓷器而言,虽然通过添加Al2O3 能够维持相对介电常数且使共振频率的温度特性Tf接近Oppm/°C附近，但是无法提高 Qf值。
本发明 的目的在于，提供维持高相对介电常数ε r且具有高Qf值和接近0ppm/°C 的稳定共振频率的温度系数τ f的电介质瓷器以及使用其的电介质滤波器。
用于解决问题的手段
本发明的电介质瓷器，其特征在于，由含有Ba、Nd以及Ti的主结晶相和余部构成， 上述主结晶相中的部分Ti被Al置换且上述主结晶相所含的Al含量相对于上述主结晶相及上述余部所含的Al含量的总量以Al2O3换算为10%以上。
此外，本发明的电介质滤波器，其特征在于，其具备上述电介质瓷器、与该电介质瓷器电磁稱合并从外部输入电信号的输入端子、以及与上述电介质瓷器电磁稱合并选择性输出与上述电介质瓷器的共振频率对应的电信号的输出端子。
发明效果
根据本发明的电介质瓷器，其由含有Ba、Nd以及Ti的主结晶相和余部构成，主结晶相中的部分Ti被Al置换且主结晶相所含的Al含量相对于主结晶相以及余部所含的Al 含量的总量以Al2O3换算为10%以上，因此构成主结晶相的元素的离子形成持有具对称性顺序的排列，从而获得高相对介电常数、高Qf值，并且能够使电介质瓷器的共振频率的温度依赖性稳定化。
此外，根据本发明的电介质滤波器，能够稳定地获得期望的相对介电常数且获得高Qf值，在气温差变化剧烈的场所能够长期稳定地维持良好的性能。
图1是表示本实施方式的电介质滤波器的剖面的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的电介质瓷器以及使用其的电介质滤波器的实施方式的例子进行说明。
本实施方式的电介质瓷器由含有Ba、Nd以及Ti的主结晶相和余部构成，主结晶相中的部分Ti被Al置换且主结晶相所含的Al含量相对于主结晶相以及余部所含的Al总量以Al2O3换算为10%以上。由此，电介质瓷器的主结晶相的部分Ti被Al按照上述范围置换时，具有稳定地获得高相对介电常数εΓ、品质系数Qf值(Q值与共振频率f之积)高、 共振频率的温度系数Tf的绝对值减小的倾向。认为其原因在于，电介质瓷器的主结晶相为钨青铜型结构的结晶相，通过以Al置换主结晶相中的Ti，钨青铜型结晶结构的结晶相的应变得以缓和。此外，主结晶相所含的Al含量更优选在主结晶相以及余部所含的Al总量的50 %以上且96 %以下的范围。在此，主结晶相以外的余部优选为结晶相，但是余部也可以除了结晶相以外还含有玻璃相或者仅由玻璃相构成。此外，对于电介质瓷器所含的结晶相，通过X射线衍射法或利用TEM的电子衍射法等并参照结晶相的JCPDS卡，从而鉴定电介质瓷器所含的结晶相，主结晶相表示所鉴定的结晶相中体积比率最大的结晶相，余部是指除了主结晶以外的构成电介质瓷器的部分。
予以说明，本实施方式中，电介质瓷器的主结晶相为固溶体，在通过利用EPMA或 TEM的EDS (Energy · Dispersive · Spectroscopy)分析等对电介质瓷器的磁器表面以及内部剖面解析构成主结晶相的元素的峰时，若能够观测到Ba、Nd、Ti以及Al元素的峰，则可以判定主结晶相由这些元素的固溶体构成，进而，由这些峰的值可以测定主结晶相中所含的元素的量。
此外，电介质瓷器中的Ba、Nd、Ti以及Al含量可以如下获得粉碎部分电介质瓷器，将获得的粉体溶解在盐酸等溶液中，然后使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制 ICPS-8100)测定Ba、Nd、Ti以及Al含量，并换算为氧化物，从而获得。在此，在设分析值为 η时,测定装置的误差为n± V η。,的电介质瓷器中的主结晶相的组成式为且a、b、c和X满足式(I) (5)。
优选使本实施方式的aBaO ·bNd203 · c (xTi02+l/2 · (1-χ) Al
13. 50 (a ( 16. 10(I)
1760 彡 b 彡 1940(2)
65. 30 (c ( 67. 80⑶
O < X <I (4)
a+b+c =100 (5)
就本实施方式的电介质瓷器而言，当a、b、c和X满足式⑴ (5)时，主结晶相容易成为钨青铜型结构的结晶相，具有稳定地获得60. O以上的高相对介电常数εΓ、品质系数Qf值(Q值和共振频率f之积)高、共振频率的温度系数Tf的绝对值减小的倾向。此外，通过使摩尔比a、b、c和X的值的范围处于14. 13彡a彡15. 60、18. 16彡b彡19. 23、 65. 38彡c彡67. 39,0 < x < I且a+b+c = 100的范围，具有主结晶相更容易由固溶体构成、更稳定地获得更高相对介电常数ε r、品质系数Qf值更高、共振频率的温度系数τ f的绝对值进一步减小的倾向。
进而，优选使本实施方式的电介质瓷器中的X满足式(6)。
O. 830 ^ X ^ O. 940 (6)
本实施方式的电介质瓷器中的X满足式(6)时，具有进一步稳定地获得60. O以上的相对介电常数εΓ、品质系数Qf值更高、共振频率的温度系数Tf的绝对值进一步减小的倾向。
此外，优选使本实施方式的电介质瓷器中的a、b、c和X满足式(7)。
O. 612 ( cx/ (a+b+cx) ( O. 661 (7)
本实施方式的电介质瓷器中的cx/(a+b+cx)的值在O. 612以上且O. 661以下的范围内时，具有相对介电常数和品质系数Qf值更高、并且共振频率的温度系数Tf的绝对值进一步减小的倾向。
此外，优选使本实施方式的电介质瓷器中主结晶相以外的余部包含Ba-Al-Ti系氧化物、A1203、Nd2O3或它们的混合物。
就本实施方式的电介质瓷器而言，当余部为结晶相且包含Ba-Al-Ti系氧化物、 A1203、Nd2O3或它们的混合物时，能够抑制介电特性降低、维持高相对介电常数ε r和高品质系数Qf值、并且能够抑制电介质瓷器的共振频率的温度系数Tf的绝对值变大。予以说明，作为Ba-Al-Ti系氧化物，优选的是不会使电介质瓷器的相对介电常数ε r以及品质系数Qf值大幅降低的Ba-Al-Ti系氧化物，具体而言，优选能够使相对介电常数ε r达到 30以上、品质系数Qf值达到10000GHz以上的Ba-Al-Ti系氧化物，特别是在Ba-Al-Ti系氧化物为Bah23Ali46Tii54O16时，能够更好地维持介电特性，因此优选。予以说明，余部所含的Ba-Al-Ti系氧化物、Al203、Nd203或它们的混合物的总体积比率相对于余部整体的体积为 90%以上即可。
此外，本实施方式的电介质瓷器中，优选相对于主结晶相以及余部的总和，在整体中所占的体积比率为10体积％以下(不包括O)。
就本实施方式的电介质瓷器而言，当电介质瓷器的主结晶相以外的结晶相所占的体积比率为电介质瓷器整体的10体积％以下时，具有能够使相对介电常数ε r和品 质系数 Qf值维持得特别高且使温度系数Tf的绝对值维持得特别小的倾向。进而，主结晶相以外的结晶相所占的体积比率更优选为5体积％以下。
有关求出主结晶相以及余部的体积比率的方法，例如利用按照能够观察 100 μ mX 100 μ m的范围的方式调节到任意倍率的金属显微镜、SEM、BEM或EPMA等，将电介质瓷器的磁器表面以及内部剖面的几个位置拍摄成照片或图像，利用图像解析装置解析该照片或图像，从而算出几个位置的结晶相比率，求出其平均值，从而算出主结晶相以及余部的体积比率。此外，作为图像解析装置，也可以使用例如NIRECO CORPORATION制造的LUZEX-FS 等。
此外，优选的是本实施方式的电介质瓷器的余部中，除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素(除O以外)的含量以氧化物换算共计包含1. O质量％以下。
就本实施方式的电介质瓷器而言，当主结晶以及余部中除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素(除O以外)的含量以氧化物换算共计为1. O质量％以下时，电介质瓷器的烧结性提高，存在具有更高密度且高机械特性的倾向。予以说明，作为除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素的例子，有 Na、K、Ca、Mg、Sr、Fe、S1、La、Ce、Pr 以及 Zr 等。此外，Na、K、Ca、Mg、Sr、 Fe、S1、La、Ce、Pr以及Zr容易在电介质瓷器的晶界中形成低熔点化合物，容易在低于电介质瓷器的烧结温度的低温度域形成液相而促进烧结。此外，当Na、K、Ca、Mg、Sr、Fe、S1、La、 Ce,Pr以及Zr中的至少一种元素的含量以氧化物换算共计为1. O质量％以下时，低熔点化合物的含量不会过度增多，能够抑制相对介电常数和品质系数Qf值的降低并抑制共振频率的温度依赖性的提高。此外，主结晶以及余部中，除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素(除O 以外)的含量以氧化物换算更优选为0.4质量％以下。
此外，余部中包含除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素(除O以外)时，能够进一步抑制相对介电常数和品质系数Qf值的降低，并进一步抑制共振频率的温度依赖性的提高。
予以说明，Na、K、Ca、Mg、Sr、Fe、S1、La、Ce、Pr以及Zr各元素的含量可以如下获得与Ba、Nd、Ti以及Al同样，粉碎部分电介质瓷器，将获得的粉体溶解在盐酸等溶液中， 然后使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制ICPS-8100)分别测定Na、K、Ca、Mg、Sr、 Fe、S1、La、Ce、Pr以及Zr的含量，将其换算为氧化物，算出其总量，从而获得。在此，在设分析值为η时,测定装置的误差为η± V η。
此外，优选使本实施方式的电介质瓷器的相对介电常数ε r>60、Qf> 13000GHz、 25 85°C下的共振频率的温度特性τ f为-10ppm/°C以上且20ppm/°C以下。
当本实施方式的电介质瓷器显示上述特性时，由于相对介电常数高，因此具有容易实现电介质滤波器的小型化，由于品质系数Qf值高，因此电损耗较小，此外，由于在通常的使用环境即25 85°C下的共振频率的温度特性τ f小，因此具有还能够耐受在温度变化大的环境中使用的倾向。
此外，优选使本实施方式的电介质瓷器的表面以及内部的平均孔隙率为5 %以下。
当本实施方式的电介质瓷器的平均孔隙率为5%以下时，不易发生相对介电常数 ε r和品质系数Qf值的降低，容易抑制介电特性的降低，使介电特性稳定。更优选使孔隙率为3%以下，这样更容易使介电特性稳定。予以说明，在使用了含有本实施方式的电介质瓷器陶瓷体的电介质滤波器中，当电介质瓷器的平均孔隙率为5%以下时，陶瓷体的密度不会过度降低，因此可以抑制机械特性的降低。因此，在陶瓷体的操作时和落下时、向共振器内安装时、在设置到各基站后施加振动/冲击时等，不易产生陶瓷体的碎片、裂纹、破损。
予以说明，上述孔隙率 例如可以如下算出利用按照能够观察IOOymXlOOym的范围的方式调节到任意倍率的金属显微镜或SEM等，将电介质瓷器的磁器表面以及内部剖面的几个位置拍摄成照片或图像，利用图像解析装置解析该照片或图像，从而将孔隙面积在单位面积中所占的比例作为孔隙率，算出几个位置的孔隙率，求出其平均值，从而算出。 作为图像解析装置，可以使用例如NIRECO CORPORATION制的LUZEX-FS等。
下面，说明本实施方式的电介质瓷器的制造方法。例如能够利用以下的工序(a) (g)来制造。
(a)准备高纯度的碳酸钡(BaCO3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钛(TiO2)、以及氧化铝 (Al2O3)各种粉末，作为原料。然后，按照期望的比例称量BaC03、Nd203、Ti02、#&Al203。接着，在所称量的粉末中加入纯水，利用使用了氧化锆球等的球磨机粉碎I 50小时直至混合原料的平均粒径达到2. O μ m以下，获得混合物。
(b)将该混合物干燥后，以900 1300°C预烧I 10小时，获得预烧原料。在此， 通过调整预烧温度或预烧时间，可以任意调整余部的结晶相的体积比率。例如，在预烧温度低时或预烧时间短时，主结晶相的合成难以进行，容易使电介质瓷器中主结晶相以外的结晶相的体积比率增大。
(c)利用球磨机等将所得的预烧原料粉碎至其平均粒径达到O. 5 3μπι，将所得的混合物转移至容器中，使该预烧原料通过ASTM Ε11-61中记载的粒度番号为80目的筛子，从而获得例如粒径分级为177μπι以下的预烧粉末。予以说明，预烧原料的粉碎中也可以使用电动石磨(mass colloider)来代替球磨机。
(d)在(C)中获得的预烧粉末中加入纯水，然后利用使用了氧化锆球等的球磨机混合I 30小时，使其平均粒径达到2. O μ m以下。
(e)加入3 10质量％的粘结剂，例如石蜡，丙烯酸系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇(PVA)、或聚乙二醇(PEG)等有机粘结剂，然后利用例如喷雾干燥法等进行造粒或整粒，并利用例如模具压制法、冷等静压法、或挤出成型法等将所得的造粒体或整粒粉体等成型为任意形状。
(f)将所得的成型体在大气气氛中于1350°C 1550°C保持I 10小时，进行烧成，获得烧成体。更优选在1400 1500°C下进行烧成。
(g)根据需要，对所得的烧成体在含有5 30体积％以上氧气的气体中于温度 900 1500°C、压力O.1 300MPa下进行30分钟 100小时的热处理。更优选在温度 1000 1300°C、压力I 1000个大气压下进行I 60小时的热处理。
下面，对使用了本实施方式的电介质瓷器的电介质滤波器的一个例子进行说明。
图1是表示本实施方式的电介质滤波器的剖面的一个例子的示意图。
如图1所不,本实施方式的TE模式的电介质滤波器I具有金属壳体2、输入端子 3、输出端子4、陶瓷体5以及载置台6。金属壳体2由轻质的铝等金属构成，输入端子3以及输出端子4设置在金属壳体2的内壁的相对置的两侧。此外，陶瓷体5由本实施方式的电介质瓷器形成。并且，陶瓷体5配置于输入端子3和输出端子4之间，分别与输入端子3 以及输出端子4电磁I禹合。这样的电介质滤波器I中，将来自外部的电信号输入到输入端子3中，从而在金属壳体2内的输入端子3产生磁场。通过该磁能，陶瓷体5以特定的频率发生共振而产生磁场。通过该磁能，输出端子4中产生磁场，流入电流，由输出端子4输出电信号。由此，电介质滤波器I能够选择性输出与电介质瓷器的共振频率对应的电信号。
予以说明，并非仅 限于TE模式，还可以是TM模式、TEM模式或多重模式。此外，电介质滤波器I的构成并非仅限于上述构成，也可以将输入端子3以及输出端子4直接设置在陶瓷体5上。此外，陶瓷体5为由本实施方式的电介质瓷器形成的规定形状的共振介质， 其形状可以是筒状体、长方体、正方体、板状体、圆板、圆柱、多角柱或其它能够共振的立体形状。此外，优选使输入的高频信号的频率为500MHz 500GHz左右、共振频率为2GHz 80GHz左右。
并且，本实施方式的电介质滤波器具备获得高相对介电常数、高品质系数、Qf值且具有接近Oppm/°C的温度系数τ f的本实施方式的电介质瓷器作为滤波器，因此能够成为具有良好性能的电介质滤波器。
此外，本实施方式的电介质瓷器除了用于各种电介质滤波器用材料以外，还可以用于MIC(Monolithic IC)用电介质基板、电介质波导、电介质天线或层叠型陶瓷电容器的电介质等。
实施例1
对本实施方式的BaO-Nd2O3-TiO2-Al2O3系材料的a、b、c以及x的值、cx/ (a+b+cx) 的值进行各种变更而制备试样，测定相对介电常数ε r、品质系数Qf值以及25 85°C的共振频率的温度系数Tf。以下说明制造方法以及特性测定方法的详细情况。
准备纯度99. 5质量％以上的BaC03、Nd203、TiO2以及Al2O3作为起始原料。
接着，按照表I的比例称量各材料。然后，将混合有BaC03、Nd203、TiO2以及Al2O3 的混合物投入球磨机内，在球磨机内加入纯水。然后，利用使用了氧化锆球的球磨机粉碎至混合原料的平均粒径达到O. 5 2. O μ m的范围内，获得混合物。
然后，将所得混合物干燥后，以1100°C进行预烧，获得预烧原料，使该预烧原料通过ASTM E11-61中记载的粒度号为80目的筛子，从而获得例如粒径分级为177 μ m以下的预烧粉末，然后，在该预烧粉末中加入纯水，利用使用了氧化锆球等的球磨机粉碎I 30小时，使得平均粒径达到O. 5 2 μ m，获得表I所示的试样No.1 45的各浆料。
接着，在上述浆料中分别加入3 10质量％的聚乙烯醇后，混合规定时间，然后在喷雾干燥器中将该浆料进行喷雾造粒，获得2次原料。利用模具压制成型法将该2次原料成型为Φ 20mm、高15mm的圆柱体，获得成型体。
将所得成型体在大气气氛中、1400°C 1500°C下保持2小时，进行烧成，获得试样 No.1 45。予以说明，这些试样是在烧成后对上下表面 和侧面的一部分实施研磨加工并在丙酮中进行超声波清洗后的试样。
接着,对这些试样No.1 45评价介电特性。介电特性的评价如下进行使用试样No.1 45，利用介电体圆柱共振器法(国际标准IEC61338-1-3(1999))测定了测定频率 4 5GHz下的相对介电常数和Q值。予以说明，Q值已经换算成以与测定频率f之积表示的品质系数Qf值。此外，测定25 85°C的温度范围内的共振频率，以25°C下的共振频率为基准，算出25 85°C的共振频率的温度系数Tf。予以说明，试样安置在与输入端子以及输出端子连接的金属模腔内，将该金属模腔安置在恒温槽内，然后测定在期望的温度下观测的共振频率，25 85 °C的共振频率的温度系数τ f可以用下式算出。
τ f = (f85-f25)/fj (85-25)
在此，f85为85°C时测定的共振频率，f25为25°C时测定的共振频率。
此外，对所制备的各试样No.1 45，通过利用TEM的EDS分析鉴定主结晶相，测定主结晶相中所固溶的Al的ΑΤ0Μ%，将其值换算为Al2O3的值(摩尔％)，从而求出主结晶相中所含的Al的量。此外，粉碎部分试样，将所得粉体溶解于盐酸，然后使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制ICPS-8100)测定Al含量，将其值换算为Al2O3的值(摩尔％ )，从而求出试样的主结晶相以及余部中所含的Al总量。然后，使用这些求得的值，算出试样的主结晶相所含的Al相对于主结晶相以及余部所含的Al总量的比例。
结果示于表I。
[表 I]
权利要求
1.一种电介质瓷器，其特征在于，其由含有Ba、Nd以及Ti的主结晶相和余部构成，所述主结晶相中的部分Ti被Al置换且所述主结晶相所含的Al含量相对于所述主结晶相及所述余部所含的Al含量的总量以Al2O3换算为10%以上。
2.根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于，所述主结晶相的组成式为aBaO · bNd203 · c (xTi02+l/2 · (1-X)Al2O3)，所述 a、b、c 和 x 满足下述式(I) (5)， 13.50 ≤a≤ 16. 10 (I) 17. 60≤ b≤ 19. 40 (2) 65. 30 ≤ c ≤ 67. 80 (3) O < X < I(4) a+b+c = 100(5)。
3.根据权利要求2所述的电介质瓷器，其特征在于，所述X满足下述式(6)， O. 830≤ X≤O. 940 (6)。
4.根据权利要求2或3所述的电介质瓷器，其特征在于，所述a、b、c和X满足下述式(7),O. 612 ≤ cx/ (a+b+cx) ≤O. 661 (7)。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的电介质瓷器，其特征在于，所述余部包含Ba-Al-Ti系氧化物、Al203、Nd203或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的电介质瓷器，其特征在于，所述Ba-Al-Ti系氧化物为Ba1. 23AI2. 46≤15. 54≤16°
7.根据权利要求5或6所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于所述主结晶相以及所述余部的总和，在整体中所占的体积比率为10体积％以下且不包括O。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的电介质瓷器，其特征在于，所述主结晶相以及所述余部所含的、除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素的含量以氧化物换算共计为1.0质量％以下 ，其中，所述除Ba、Nd、Ti以及Al以外的元素为除O以外的元素。
9.一种电介质滤波器，其特征在于，其具备权利要求1 权利要求8中任一项所述的电介质瓷器、与该电介质瓷器电磁稱合并从外部输入电信号的输入端子、以及与所述电介质瓷器电磁耦合并选择性输出与所述电介质瓷器的共振频率对应的电信号的输出端子。
全文摘要
本发明的目的在于获得高相对介电常数、高Qf值、温度依赖性τf接近0ppm/℃的稳定的电介质瓷器以及使用其的电介质滤波器。本发明提供一种电介质瓷器，其由含有Ba、Nd以及Ti的主结晶相和余部构成，上述主结晶相中的部分Ti被Al置换且上述主结晶相所含的Al含量相对于上述主结晶相及上述余部所含的Al含量的总量以Al2O3换算为10％以上，从而能够获得高相对介电常数、高Qf值、温度依赖性τf接近0ppm/℃的稳定的电介质瓷器。此外，通过具备该电介质瓷器，可以成为能够稳定地获得期望的相对介电常数且获得高Qf值、即使在气温差变化剧烈的场所也能长期稳定地维持良好的性能的电介质滤波器。
文档编号H01G4/12GK103038190SQ201180036980
公开日2013年4月10日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者平原诚一郎, 户田甫, 须惠敏幸, 森悠 申请人:京瓷株式会社