专利名称：透明导电膜的制造方法及通过该方法制造的透明导电膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及工序简单，能够制造电导率、透射率、耐弯曲性及粘接力优异且具有低雾度(Haze)的透明导电膜的透明导电膜的制造方法及通过该方法制造的透明导电膜。
背景技术：
通常透明导电膜用作显示元件的电源施加用；家电设备的电子波阻断膜；LCD、OLED、FED、TOP、柔性显示器；电子纸等各种显示器领域的透明电极等电气电子装备的必要构成要素，目前主要使用的透明导电膜原料有IT0(Indium-Tin oxide)>AT0(Antimony-Tin0xide)、AZ0 (Antimony-Zinc Oxide)等无机氧化物导电性原料。如果将上述原料利用通常使用的溅射法、离子束法或真空蒸镀法等制造透明导电膜，则能够制造高导电性和透射率优异的导电膜，但是真空装备导致的设备投资费用大，大量生产及大型化存在困难，尤其是对塑料膜之类的需要低温工序的透明基板而言存在限制。通过溅射工序蒸镀时，根据氧气分压和温度等条件，透明导电膜的组成发生变化，从而发生薄膜的透射率和阻抗急剧变化的现象。因此，提出了适合低价格化和大型化的利用旋涂、喷涂、沉积涂覆、印刷等湿式涂覆法进行涂覆后煅烧而使用透明导电膜的方法，例如韩国专利公开号第1999-011487号中公开了利用金属微粒和结合剂的透明导电膜；韩国专利公开号第1999-064113号中公开了氧化锡中添加中空型碳化微纤维制得的透明导电膜用组合物；韩国专利公开号第2000-009405号中公开了氧化锡或氧化铟中添加氧化钕制得的透明导电性光选择吸收被膜形成用涂覆溶液。此外，日本专利第2003-213441号中公开了有关含有金或银等金属微粒的透明导电层形成液的制造方法的内容。通过所述方法制造的透明导电膜的表面阻抗大；且发生根据周围环境变化而表面阻抗随时间增加等经时变化，因此存在不能维持初期导电性的问题；透射率低而用作导电膜时受限；还由于复杂而大量的工序而存在生产率降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供工序简单，能够制造电导率、透射率、耐弯曲性及粘接力优异且具有低雾度(Haze)的透明导电膜的透明导电膜的制造方法及通过该方法制造的透明导电膜。本发明提供一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括:a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成包含透明导电性氧化物、导电性金属体和导电性聚合物的有机-无机混合型透明复合导电层的步骤；以及b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。本发明还提供一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括:a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成具有透明导电性氧化物层及包含导电性金属体和导电性聚合物的有机-无机混合层的透明复合导电层，且与顺序无关地形成所述透明导电性氧化物层和所述有机-无机混合的步骤；以及b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。本发明还提供一种透明导电膜的制造方法其特征在于，包括:a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成包含透明导电性氧化物层、导电性金属体层和导电性聚合物层的透明复合导电层，且与顺序无关地形成所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层和所述导电性聚合物层步骤；以及b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。本发明还提供通过上述方法制造的透明导电膜。根据本发明可提供工序简单，能够制造电导率、透射率、耐弯曲性及粘接力优异且具有低雾度(Haze)的透明导电膜的透明导电膜的制造方法及通过该方法制造的透明导电膜。
图1是根据本发明实施例1的透明导电膜的结构示意图。图2是根据本发明实施例2的透明导电膜的结构示意图。图3是根据本发明实施例3的透明导电膜的结构示意图。
具体实施例方式根据本发明实施例1的透明导电膜的制造方法包括:a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成包含透明导电性氧化物、导电性金属体和导电性聚合物的有机-无机混合型透明复合导电层的步骤；以及b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。根据实施例1的透明导电膜如图1所示，可以由基材及有机-无机混合型透明复合导电层(包含透明导电性氧化物、导电性金属体、导电性聚合物的层)构成。所述有机-无机混合型透明复合导电层可在能确保透射率的范围内具备多个。所述a)步骤的所述基材只要是通过涂覆或印刷工序容易形成薄膜或图案，就可以使用多种的基板。例如，可以使用聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚铜(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)等透明塑料膜或玻璃基板。但是基材的种类并不限于此。此外，根据本发明的透明导电膜的制造方法在所述a)步骤之前还可以包括将所述基材进行前处理的步骤。 具体地，可以将所述基材进行水洗及脱脂后使用，或进行特别的前处理而使用，前处理方法例如有等离子体、离子束、电晕、氧化或还原、热、蚀刻、紫外线(UV)照射以及使用所述粘结剂或添加剂的底漆(primer)处理方法，但并不限于此。所述a)步骤的所述有机-无机混合型透明复合导电层中，透明导电性氧化物可以以片或纳米片状(fkake )包含在所述有机-无机混合型透明复合导电层中。所述透明导电性氧化物可以以厚度900nm以下及直径IOym以下的片状添加。优选厚度及直径为I μ m以下，更优选IOOnm以下，但不限于此。此外，所述导电性金属体可以以线、杆或纤维形态被包含在所述有机-无机混合型透明复合导电层中。可以使用直径ΙΟμπι以下的导电性金属体。优选Iym以下，更优选IOOnm以下,但不限于此。所述a)步骤的所述有机-无机混合型透明复合导电层可以由含有所述透明导电性氧化物、所述导电性金属体和所述导电性聚合物的I液型有机-无机混合溶液形成。例如，可以由包含透明导电性氧化物溶液、导电性金属体溶液和导电性聚合物溶液而制造的I液型有机-无机混合溶液形成。具体地，可以由包含透明导电性氧化物分散液、导电性金属体水溶液和导电性聚合物水溶液的I液型有机-无机混合溶液形成。但不限于此。所述透明导电性氧化物分散液中，所述透明导电性氧化物可以以厚度900nm以下及直径10 μ m以下的片状添加分散而成。优选厚度及直径I μ m以下，更优选IOOnm以下，但不限于此。所述透明导电性氧化物分散液可以将透明导电性氧化物片与溶剂混合，以使透明导电性氧化物片均匀分散在溶剂中而制造。此外，还可以利用通过溶胶凝胶合成法制造纳米分散体的方法，以使能够进行湿式涂覆。在此，溶剂可以使用有机或无机树脂或醇、水或有机溶剂等溶剂中的一种或它们的混合物。此时，除了溶剂以外还可以添加结合剂及/或分散剂。作为所述结合剂，可以举出乙基羟乙基纤维素与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的混合物、聚环氧乙烷与聚乙烯醇的混合物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物及丙烯酸-丙烯酰胺共聚物与聚环氧乙烷的混合物。所述分散剂可以主要使用聚羧酸或其衍生物之类的有机化合物。聚羧酸或其衍生物的例子可举出丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐之类的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的均聚物及共聚物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯之类的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯的均聚物及共聚物。但不限于此。此外，所述透明导电性氧化物分散液除了所述的添加剂以外，根据需要还可以在稳定剂、薄膜助剂、粘结树脂、表面活性剂、湿润剂(wetting agent)、触变剂(thixotropicagent)、流平剂(levelling)及还原剂中的添加剂中进行选择而添加。所述透明导电性氧化物(TCO, Transparent Conductive Oxide)是指光的透射性高且具有导电性质的物质。所述透明导电性氧化物可以使用例如选自氧化锡(tin oxide, Sn02)、氧化锡锑(antimony tin oxide,ΑΤΟ)、惨氟二氧化锡(fluoro tinoxide,FT0)、氧化锋(ZnO)、氧化锋In (aluminum zinc oxide, ΑΖ0)、氧化嫁锋(GZ0, Gallium Zinc Oxide)、惨硼氧化锋(ΒΖ0,Boron Zinc 0xide)、SZ0 (Si02_Zn0)、氧化铟(In203)、氧化铟锡(IT0, Indium Tin Oxide)及氧化铟锌(ΙΖ0，Indium Zinc Oxide)中的一种以上。其中，ITO容易制造具有低阻抗的透明导电膜而优选，但不限于此。所述导电性金属体水溶液中可添加直径10 μ m以下的导电性金属体。优选，I μ m以下；更优选IOOnm以下，但不限于此。还可以添加线、杆或纤维型导电性金属体。所述导电性金属体水溶液的所述导电性金属体可以从银纳米线、金纳米线及金-银合金纳米线中选择使用。具体地，优选使用电导率比较优异、价格低廉且能够进行大量生产的银纳米线。银纳米线的主材料银通常是不透明的原料，但是其大小小至纳米单位时显示透明性。特别是，为了在可是光线区域(400 700nm)具有透明性，直径或厚度在IOOnm以下才能确保透明性。就导电性部分的银的电阻率的增加而言，当直径或厚度降低到IOnm以下时，发生电阻率的急剧增大，因此银纳米线的直径优选IOnm lOOnm。就所述银纳米线而言，主要通过将硝酸银和聚乙烯比咯烷酮溶解在乙二醇之类的溶剂中，加热搅拌进行还原的多元醇还原法制造银纳米线，制造水分散状态的银纳米线水分散液。所述导电性聚合物水溶液中的所述导电性聚合物可以使用选自聚乙块(polyacetylene)、聚苯胺(polyaniline)、聚卩比咯(polypyrrole)、聚噻吩(poIythiophene)、聚硫化氮(polysulfurnitride)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚苯撑(polyphenylene)聚呋喃(polyfuran)、聚对苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)、聚噻吩乙块(polythienylenevinylene)、聚(异硫却)(polyisothianaphthen)、PEDOT (聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)) (PEDOT)及 PED0T/PSS (聚苯乙烯横酸(poIystyrenesulfonate))中的 I 种以上。其中，PED0T/PSS (poIystyrenesulfonate)的导电性及透明性优异而可以优选使用，但不限于此。所述透明导电性氧化物分散液、导电性金属体水溶液及导电性聚合物水溶液的制造可以通过在本发明所述领域中公知的方法来制造。所述I液型有机-无机混合溶液还可以包含选自去离子水、有机溶剂和表面活性剂中的I种以上。所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之类的醇类；乙二醇、甘油之类的二元醇类；乙酸乙酯、醋酸丁酯、卡必醇醋酸酯之类的醋酸酯类；二乙醚、四氢呋喃、二P恶烷之类的醚类；甲基乙基酮、丙酮之类的酮类；己烷、庚烷之类的烃类；苯、甲苯之类的芳香族；以及氯仿或二氯甲烷、四氯化碳之类的卤素取代溶剂或它们的混合溶剂，但不限于此。所述表面活性剂可以使用非离子性表面活性剂，例如，所述非离子性表面活性剂可以选自烷氧基化C4 C22-醇、烷基多糖苷、N-烷基多糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、任意封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基-脂肪酸衍生物及二甘油脂。具体地，优选使用Dupont公司的产品Zonyl FSO之类的非离子性表面活性剂。但不限于此，只要是本发明所属领域中公知的非离子性表面活性剂均可以使用。所述I液型有机-无机混合溶液可以通过将所述导电性金属体溶液和所述导电性聚合物溶液与所述有机溶剂混合的步骤；添加所述透明导电性氧化物溶液混合的步骤；及添加所述去离子水、所述有机溶剂及表面活性剂混合的步骤而制造。用所述I液型有机-无机混合溶液形成所述a)步骤中的所述透明复合导电层的方法可以选自旋(spin)涂、棍(roll)涂、喷涂、浸(dip)涂、流(flow)涂、刮刀(doctor blade)法、点胶(dispensing)、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印(pad printing)、凹版印刷、柔版(f Iexography)印刷、模版印刷、压印(imprinting)、静电印刷(xerography)及平版印刷(lithography)方法。
所述b)步骤的干燥和煅烧通过热处理实现。例如在热处理步骤中通常在80 400°C下进行；优选90 300°C ;更优选100 150°C进行热处理。或在所述范围内，在低温和高温2阶段以上进行热处理。例如，在80 150°C处理I 30分钟，在150°C 300°C处理I 30分钟。以下，在实施例1和实施例3的说明中，对于与实施例1相同的技术内容省略具体说明。根据本发明实施例2的透明导电膜的制造方法包括:a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成具有透明导电性氧化物(TCO, Transparent Conductive Oxide)层及包含导电性金属体和导电性聚合物的有机-无机混合层的透明复合导电层，且与顺序无关地形成所述透明导电性氧化物层和所述有机-无机混合层的步骤；以及b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。所述透明导电性氧化物层可包含透明导电性氧化物片。根据实施例2的透明导电膜如图2中所示，可由基材及透明复合导电层构成，其中所述透明复合导电层可由所述透明导电性化合物层及所述有机-无机混合层(含有导电性金属体、导电性聚合物的层)构成。所述透明导电性氧化物层及所述有机-无机混合层的层叠顺序不限于如图2所示的顺序，也可以是所述有机-无机混合层位于所述基材层之上，所述透明导电性氧化物层位于所述有机-无机混合层上。此外，在能确保透射率的范围内，所述透明导电性氧化物层及所述有机-无机混合层可分别具备多个。以所述透明导电性氧化物层及所述有机-无机混合层的顺序层叠时，可以在所述透明导电性氧化物层上形成所述有机-无机混合层之前，将所述透明导电性氧化物层进行开裂(cracking)，在所述透明导电性氧化物层上形成裂纹后，形成所述有机_无机混合层。由于所述透明导电性氧化物层开裂时以片状(flake)开裂，因此所述透明导电性氧化物层可以以包含透明导电性氧化物片的透明导电性氧化物片层形成。此时，所述开裂的所述透明导电性氧化物层可以以150nm至500nm的厚度形成。所述透明导电性氧化物层的厚度超过150nm时，开裂发生良好，因此需要裂纹时以该范围形成后进行开裂。此外，所述透明导电性氧化物层由所述透明导电性氧化物溶液形成，所述有机-无机混合层由包含所述导电性金属体溶液及导电性聚合物溶液而制造的有机-无机混合溶液形成。此时所述透明导电性氧化物溶液可包含透明导电性氧化物片。另外，所述导电性金属体溶液可包含线、杆或纤维形态的导电性金属体。例如，所述透明导电性氧化物层由所述透明导电性氧化物分散液形成，所述有机-无机混合层由包含所述导电性金属体水溶液及导电性聚合物水溶液的有机-无机混合溶液形成。此时，有机-无机混合溶液还可以包含选自去离子水、有机溶剂及表面活性剂中的一种以上。所述有机-无机混合溶液可以通过将所述导电性金属体溶液及所述导电性聚合物溶液与所述有机溶剂混合的步骤；及添加所述去离子水、所述有机溶剂及表面活性剂进行混合的步骤而制造。所述有机-无机混合溶液涂覆到所述形成裂纹的所述透明导电性氧化物层上时，填埋所述裂纹时能够起到确保导电性及透射率的作用。与实施例2不同，可以与顺序无关地在基材上由包含导电性金属体及透明导电性氧化物的层形成I层；由导电性聚合物层形成2层。各层的个数在能确保透射率的范围内可以形成多个。或者，可以与顺序无关地在基材上由导电性金属体层形成I层；由包含导电性聚合物及透明导电性氧化物的层形成2层。各层的个数在能确保透射率的范围内可以形成多个。根据本发明实施例3的透明导电膜的制造方法包括a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成包含透明导电性氧化物(TCO, Transparent Conductive Oxide)层、导电性金属体层和导电性聚合物层的透明复合导电层，且与顺序无关地形成所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层和所述导电性聚合物层的步骤；以及b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。所述透明导电性氧化物层可包含透明导电性氧化物片，所述导电性金属体层可包含线、杆或纤维形态的导电性金属体。此时，根据实施例3的透明导电膜如图3所示，可由基材及透明复合导电层构成，此时，所述透明复合导电层由所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层及所述导电性聚合物层构成。所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层及所述导电性聚合物层的层叠顺序不限于图3所示的顺序，当然可以将所述3层以多种组合变更层叠顺序。此外，在能确保透射率的范围内，所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层及所述导电性聚合物层可以分别具备为多个。以所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层及所述导电性聚合物层的顺序层叠时，可将所述透明导电性氧化物层进行开裂(cracking)后，在开裂的所述透明导电性氧化物层上形成所述导电性金属体层。由于所述透明导电性氧化物层开裂时以片(flake)状开裂，因此所述透明导电性氧化物层可以以包含透明导电性氧化物片的透明导电性氧化物片层形成。后述的导电性金属体溶液涂覆到形成所述裂纹的所述透明导电性氧化物层上时，能够填埋所述裂纹，从而能够起到确保导电性及透射率的作用。此时，所述开裂的所述透明导电性氧化物层可以以150nm至500nm的厚度形成。所述透明导电性氧化物层的厚度超过150nm时，开裂发生良好，因此需要裂纹时以该范围形成后进行开裂。或者，所述透明导电性氧化物层由透明导电性氧化物溶液形成；所述导电性金属体层由导电性金属体溶液形成；所述导电性聚合物层由导电性聚合物溶液形成。此时，所述导电性金属体溶液可包含线、杆或纤维形态的导电性金属体。此外，所述透明导电性氧化物溶液可包含透明导电性氧化物片。例如，所述透明导电性氧化物层由透明导电性氧化物分散液形成；所述导电性金属体层由导电性金属体水溶液形成；所述导电性聚合物层由导电性聚合物水溶液形成。
此时，所述透明导电性氧化物层的厚度为10 150nm，所述导电性金属体层的厚度为10 300nm，所述导电性聚合物层的厚度为10 300nm。但不限于此。为了导电性的提高，所述实施例1 3的透明复合导电层还可以包含CNT、CNF、石
墨烯等。以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围不限于此。实施例1I) I液型有机-无机混合溶液在玻璃容器中将5%银纳米线水分散液(直径30nm，纵横比彡1000 ) 20g、10%PEDT:PSS水溶液IOg与甲醇20g混合，缓慢搅拌。在此混合10%IT0片(厚度20nm，直径1口111)分散液1(^，缓慢搅拌。在此添加去离子水IOg和甲醇30g、Zonyl FSO 0.0lg进行缓慢搅拌，得到I液型有机-无机混合溶液。2 )透明基材的前处理透明导电膜用基材使用了 SK公司的SH82 (PET膜)制品，为了增加亲水性进行了常压等离子体处理。气体流量调节为氮气2001pm、氧气41pm，等离子体的放电输出调节为12kw，并以10mm/S的速度进 行处理。以整数基准接触角35°进行测定。3)透明导电膜制造将所述I液型有机-无机混合溶液利用旋涂涂覆到作为基材的经过前处理的PET膜上。旋涂条件以IOOOrpm进行5秒，在对流烘箱中150°C下进行3分钟的干燥和煅烧。由此得到了由PET膜和有机-无机混合型透明复合导电层构成的透明导电膜(参照图1)。实施例2I)透明导电性氧化物分散液及有机-无机混合溶液为了形成透明导电性氧化物层，准备了与实施例1中所使用的相同的10%IT0纳米片(厚度20nm,直径I μ m)分散液IOgo 为了形成有机-无机混合层，在玻璃容器中将5%银纳米线水分散液(直径30nm，纵横比> 1000) 20g、10%PEDT:PSS水溶液IOg与甲醇20g混合，缓慢搅拌后，在此添加去离子水IOg和甲醇40g、Zonyl FSO 0.0lg进行缓慢搅拌，得到有机-无机混合溶液。2)透明导电膜用基材透明导电膜用基材使用了 SK公司的SH82 (PET膜)制品，为了增加亲水性进行了常压等离子体处理。气体流量调节为氮气2001pm、氧气41pm，等离子体的放电输出调节为12kw，并以10mm/S的速度进行处理。以整数基准接触角35°进行测定。3)透明导电膜的制造在作为基材的经过前处理的PET膜上利用旋涂依次涂覆用于形成透明导电性氧化物层的所述10%IT0纳米片(厚度20nm，直径I μ m)分散液及用于形成有机-无机混合层的所述有机-无机混合溶液。旋涂条件以IOOOrpm进行5秒钟，在对流烘箱中150°C下进行3分钟的干燥和煅烧。由此得到了由PET膜、透明导电性氧化物层及有机-无机混合层构成的透明导电膜(参照图2)。实施例3I)透明导电性氧化物分散液、导电性金属体水溶液、导电性聚合物水溶液的制造分别准备了与实施例1中所使用的相同的10%IT0纳米片(厚度20nm，直径I μ m)分散液、5%银纳米线水分散液(直径30nm，纵横比彡1000)及10%PEDT:PSS水溶液。2)透明导电膜用基材透明导电膜用基材使用了 SK公司的SH82 (PET膜)制品，为了增加亲水性进行了常压等离子体处理。气体流量调节为氮气2001pm、氧气41pm，等离子体的放电输出调节为12kw，并以10mm/S的速度进行处理。以整数基准接触角35°进行测定。3)透明导电膜的制造在作为基材的经过前处理的PET膜上利用旋涂依次涂覆用于形成透明导电性氧化物层的所述10%IT0纳米片(厚度20nm，直径ιμπι)分散液、用于形成导电性金属体层的所述5%银纳米线水分散液(直径30nm，纵横比> 1000)及用于形成导电性聚合物层的所述10%PEDT:PSS水溶液。旋涂条件以IOOOrpm进行5秒钟，在对流烘箱中150°C下进行3分钟的干燥和煅烧。由此得到了由PET膜、透明导电性氧化物层、导电性金属体层及导电性聚合物层构成的透明导电膜 (参照图3)。
权利要求
1.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括: a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成包含透明导电性氧化物、导电性金属体和导电性聚合物的有机-无机混合型透明复合导电层的步骤；以及 b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物以片状包含在所述有机-无机混合型透明复合导电层中。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机-无机混合型透明复合导电层由含有所述透明导电性氧化物、所述导电性金属体和所述导电性聚合物的I液型有机-无机混合溶液形成。
4.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机-无机混合型透明复合导电层由I液型有机-无机混合溶液形成，所述I液型有机-无机混合溶液包含透明导电性氧化物溶液、导电性金属体溶液和导电性聚合物溶液而制造。
5.根据权利要求4所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述I液型有机-无机混合溶液进一步包含选自去离子水、有机溶剂和表面活性剂中的I种以上而制造。
6.根据权利要求5所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机-无机混合溶液通过以下步骤而制造:将所述导电性金属体溶液和所述导电性聚合物溶液与所述有机溶剂混合的步骤；添加所述透明导电性氧化物溶液进行混合的步骤；以及添加所述去离子水、所述有机溶剂和所述表面活性剂进行混合的步骤。
7.—种透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括: a)在基材上形成透明复 合导电层的步骤，即，形成具有透明导电性氧化物层及包含导电性金属体和导电性聚合物的有机-无机混合层的透明复合导电层，且与顺序无关地形成所述透明导电性氧化物层和所述有机-无机混合层的步骤；以及 b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，以所述透明导电性氧化物层和所述有机-无机混合层的顺序进行层叠时，将所述透明导电性氧化物层进行开裂后，在开裂的透明导电性氧化物层上形成所述有机-无机混合层。
9.根据权利要求8所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物层进行开裂时以片状进行开裂，从而所述透明导电性氧化物层以包含透明导电性氧化物片的透明导电性氧化物片层的方式形成。
10.根据权利要求7所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物层由透明导电性氧化物溶液形成，所述有机-无机混合层由包含导电性金属体溶液和导电性聚合物溶液而制造的有机-无机混合溶液形成。
11.根据权利要求10所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机-无机混合溶液还包含选自去离子水、有机溶剂和表面活性剂中的I种以上而制造。
12.根据权利要求11所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机-无机混合溶液通过以下步骤而制造:将所述导电性金属体溶液和所述导电性聚合物溶液与所述有机溶剂进行混合的步骤；以及添加所述去离子水、所述有机溶剂和所述表面活性剂进行混合的步骤。
13.—种透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括:a)在基材上形成透明复合导电层的步骤，即，形成包含透明导电性氧化物层、导电性金属体层和导电性聚合物层的透明复合导电层，且与顺序无关地形成所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层和所述导电性聚合物层的步骤；以及 b)将所述透明复合导电层进行干燥和煅烧的步骤。
14.根据权利要求13所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，以所述透明导电性氧化物层、所述导电性金属体层和所述导电性聚合物层的顺序进行层叠时，所述透明导电性氧化物层进行开裂后，在开裂的透明导电性氧化物层上形成所述导电性金属体层。
15.根据权利要求14所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物层进行开裂时以片状开裂，从而所述透明导电性氧化物层以包含透明导电性氧化物片的透明导电性氧化物片层的方式形成。
16.根据权利要求13所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物层由透明导电性氧化物溶液形成，所述导电性金属体层由导电性金属体溶液形成，所述导电性聚合物层由导电性聚合物溶液形成。
17.根据权利要求13所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性金属体由包含线、杆或纤维形态的导电性金属体的导电性金属体溶液形成。
18.根据权利要求1或7所述 的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性金属体以线、杆或纤维形态包含在所述有机-无机混合型透明复合导电层中。
19.根据权利要求7或13所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物层由包含透明导电性氧化物片的透明导电性氧化物片溶液形成。
20.根据权利要求4、10和16中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物溶液包含透明导电性氧化物片。
21.根据权利要求4、10和16中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性金属体溶液包含线、杆或纤维形态的导电性金属体。
22.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述基材为聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚铜(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)或玻璃。
23.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述a)步骤之前，还包括对所述基材进行前处理的步骤。
24.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述a)步骤中形成所述透明复合导电层的方法选自旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀法、点胶、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、模版印刷、压印、静电印刷和平版印刷方法。
25.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透明导电性氧化物为选自氧化锡、氧化锡锑、掺氟二氧化锡、氧化锌、氧化锌铝、氧化镓锌、掺硼氧化锌、SiO2-ZnO、氧化铟、氧化铟锡和氧化铟锌中的一种以上。
26.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性金属体为选自银纳米线、金纳米线和金-银合金纳米线中的一种以上。
27.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性聚合物为选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫化氮、聚苯硫醚、聚苯撑聚呋喃、聚对苯撑乙烯、聚噻吩乙炔、聚(异硫茚)、聚乙烯二氧噻吩、以及聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸中的I种以上。
28.根据权利要求1、7和13中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述b)步骤的干燥和煅烧包含热处理步骤。
29.—种透明 导电膜，是通过权利要求1、7和13中任一项所述的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供透明导电膜的制造方法及通过该方法制造的透明导电膜，所述透明导电膜的制造方法的特征在于，在基材上形成包含透明导电性氧化物、导电性金属体和导电性聚合物的透明复合导电层；或在基材上形成包含透明导电性氧化物层、导电性金属体层和导电性聚合物层的透明复合导电层；或在基材上形成具有透明导电性氧化物层和包含导电性金属体及导电性聚合物的有机-无机混合层的透明复合导电层。
文档编号H01B1/22GK103140899SQ201180037660
公开日2013年6月5日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年7月30日
发明者郑光春, 赵显南, 柳志勋, 郑润浩 申请人:印可得株式会社