金属多孔体、及其制造方法、以及使用了该金属多孔体的电池的制作方法

专利名称：金属多孔体、及其制造方法、以及使用了该金属多孔体的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属多孔体，以及将该金属多孔体用作电极的电池，其中所述金属多孔体的表面上具有通过镀铝而形成的铝覆层，本发明尤其涉及适合用作电池电极的铝多孔体及其制造方法。
背景技术：
具有三维网状结构的金属多孔体被用于各种用途，如过滤器、催化剂载体和电池电极。例如，由镍构成的Celmet (注册商标，由住友电气工业株式会社制造，下面将具有该结构的金属多孔体简称为“CeImet”)被用作诸如镍氢电池或镍镉电池等电池的电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体(如金属无纺布)更高的孔隙率(90%以上)。Celmet是通过以下方式获得的:在具有连通的孔的树脂多孔体(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成镍层，然后通过热处理使树脂多孔体分解，并对镍进行还原处理。可以通过用碳粉等涂布树脂多孔体的骨架表面以进行导电处理，然后进行电镀以使镍沉积而形成镍层。铝被用作某些类型的电池中的电极材料。例如，表面涂布有钴酸锂等活性材料的铝箔被用作锂离子电池的正极。可以通过将铝加工为多孔体以增加表面积并将活性材料填充至铝的内部，从而提高每单位面积的活性材料利用率。然而，能够被实际使用的铝多孔体还不为人知。作为制造铝多孔体的方法，专利文献I描述了这样的方法:通过电弧离子镀法，对具有彼此连通的内部空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理，从而形成厚度为2μπι至20 μ m的金属铝层。专利文献2描述了一种获得金属多孔体的方法:在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成金属(例如铜)涂膜，然后向其上涂布铝糊状物，并且在非氧化气氛中在550°C以上且750°C以下的温度下进行热处理以消除有机组分(树脂泡沫)并烧结铝粉末，所述金属涂膜将在铝的熔点以下的温度下形成共晶合金。引用列表专利文献专利文献1:日本专利N0.3413662专利文献2:日本未审查专利申请公开N0.8-17012
发明内容
技术问题专利文献I描述了通过其中公开的方法获得了厚度为2 μ m至20 μ m的铝多孔体。然而，因为使用了气相法，因此难以制造具有大面积的铝多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，难以形成直至多孔体的内部仍为均匀的层。另外，该方法的问题在于:(例如)铝层的形成速度慢，并且因为设备昂贵，制造成本增加。根据专利文献2公开的方法，形成了这样的层，该层与铝结合而形成共晶合金，从而不能形成高纯度的铝层。本申请的发明人开发了一种用于制造可以用作电池电极的铝多孔体的方法。在此过程中，本发明的发明人发现了将由镍等构成的Celmet的现有制造方法应用于铝时的问题。在制造Celmet的现有方法中，通过镀覆在树脂多孔体的表面形成金属层，然后在高温下进行焙烧以去除树脂多孔体，由此制造了具有仅由金属构成的骨架的金属多孔体。尽管金属的表面在此过程中被氧化，但是在焙烧后通过对被氧化表面进行还原处理从而形成了金属表面。然而，在将铝用作金属并进行类似步骤的情况下，由于铝表面一旦被氧化则不易于被还原，因此所得的多孔体不能用作电池的电极材料等。作为实施该焙烧步骤所造成的问题的解决方法，构思了本申请的发明。作为应用了这种电极的电池，本发明的发明人对含有钠作为活性材料的熔融盐电池进行了开发。在该电池中，已知的由镍或铜构成的Celmet不能用作负极。这是因为诸如镍之类的金属会与钠形成合金或溶解于熔融盐中，从而降低了电池性能。为了解决该问题，期望一种表面具有高铝纯度的金属多孔体。因此，本发明的主要目的是提供一种可以用作电池电极的金属多孔体，尤其是，适合用作使用钠的熔融盐电池的负极的金属多孔体。解决问题的方法根据本发明的第一实施方案，金属多孔体包括:由金属层构成的中空金属骨架，该金属层含有镍或铜作为主要成分，并且该金属层的厚度为4.0 μ m ;以及铝覆层，该铝覆层至少包覆所述金属骨架的外表面(权利要求1)。金属多孔体由于具有三维网状骨架而具有连通的孔，并且孔隙率为90%以上(权利要求2)。另外，在所述中空金属骨架的内表面上也优选设置铝覆层(权利要求3)。该金属多孔体具有这样的特有结构:其包括由镍或铜构成的相对牢固的骨架结构，并且该骨架结构的表面被铝包覆。因此，金属多孔体可以用于利用了铝的特有性质(例如，通过在表面上形成氧化膜而抑制劣化的性质以及表面导电性高的性质)的应用中。另夕卜，该金属多孔体也可用于不优选露出镍或铜的应用中。当骨架中含有镍时，可以利用镍作为磁性材料的特性。当骨架中含有铜时，可获得导电率很高的多孔体。当将该金属多孔体用作电池电极材料时，铝覆层的厚度优选为Ι.Ομπι以上且3.0μπι以下(权利要求4)。通过用铝包覆该金属多孔体，可以防止由于镍或铜溶解于电解质中而导致电池性能发生劣化。另外，当厚度为Ι.Ομπι以上时，例如，在将钠用作电解质的电池中，可有效地防止镍或铜与钠的合金化。从这个角度考虑，对于厚度的上限没有特别的限制。然而，从确保多孔体具有尽可能大的孔隙率以及抑制成本的角度考虑，厚度优选为3.0 μ m以下。根据本发明的另一实施方案，金属多孔体可进一步包括锡覆层，该锡覆层包覆铝覆层表面的至少一部分(权利要求5)。在这种情况下，锡覆层的厚度优选为1.5μπι以上且9.0ym以下(权利要求6)。通过构成包括具有本发明金属多孔体的电池电极的电池(权利要求7)，可以获得包括具有大表面积的电极的电池，以及包括由于三维网状结构而能够保持大量电极活性材料的电极的电池。尤其是，当在表面上设置锡覆层并将金属多孔体用作钠熔融盐电池的负极时，锡可以通过与钠合金化而被用作活性材料，从而获得具有较大的负极容量的电池(权利要求8)。在这种情况下，通过在含有钠的熔融盐电池中进行充电能够使锡与钠形成合金。可以通过与钠合金化而使用的金属的例子包括硅、锡和铟。因此，通过形成硅覆层或铟覆层来代替锡覆层也可以实现类似的效果。其中，从易于操作的角度考虑，优选锡。通过形成厚度小的锡覆层，可以获得具有优异的充放电特性的电池。锡覆层的厚度优选为1.5μπι至9.0μπι。当厚度小于1.5μπι时，用作活性材料的锡的量不足，难以获得充足的电池容量。当厚度超过9.0 μ m时，与钠的合金化进行至锡覆层的深部，造成电池性能的劣化，例如充放电速度变慢等。本发明的金属多孔体可以通过以下步骤制造:制备骨架体的步骤，所述骨架体具有三维网状结构，并且由中空金属骨架形成，其中该中空金属骨架由包含镍或铜作为主要成分的金属层构成；以及通过在熔融盐中对骨架体进行镀覆从而至少在金属骨架的外表面上形成铝覆层的步骤(权利要求9)。可以获得这样的骨架体作为已知的Celmet或已知的金属无纺布。因此，能够以低成本稳定地制造铝多孔体。另外，在形成铝覆层后无需进行树脂的焙烧步骤，而在制造Celmet的方法中需要在金属镀覆后进行该焙烧步骤，因此该方法不会涉及铝表面的氧化。因而可以获得可用作电池等的电极的、具有铝表面的金属多孔体。在形成铝覆层的步骤后，上述方法还可包括在铝覆层的至少一部分表面上形成锡覆层的步骤。在这种情况下，可以获得表面上具有锡覆层的金属多孔体(权利要求10)。可以通过镀覆、气相沉积、溅射或涂浆等已知的方法形成锡覆层。可以在铝覆层的表面上进行置换镀锌(Zinc-substitution plating),然后可以进行镀锡以形成锡覆层。从提高附着性的角度考虑，该方法是优选的。与制造由镍或铜构成的已知Celmet的方法类似，可以通过以下步骤制造骨架体:使具有三维网状结构的树脂多孔体的表面具有导电性；用镍或铜对树脂多孔体的已具有导电性的表面进行镀覆；并且在镀覆后，通过焙烧或溶解以去除树脂多孔体(权利要求11)。发明的有益效果如上所述，根据本发明，可以获得能够用作电池电极的金属多孔体，尤其是能够用作使用钠的熔融盐电池的负极的金属多孔体。附图简要说明

图1为示出本发明的金属多孔体的制造步骤的流程图；图2为示出镍多孔体的制造步骤(作为金属骨架体的制造步骤的典型例子)的流程图；图3为示出根据本发明的金属多孔体的截面结构的例子的示意图；图4为示出将金属多孔体应用于熔融盐电池的结构例子的示意性截面图。
具体实施例方式现在将对作为代表性例子的本发明实施方案进行说明，包括形成锡覆层的步骤。在下文所参照的附图中，附有相同数字的部分表示相同或相应的部分。需要说明的是，本发明不局限于实施方案，而是由权利要求来限定，并且旨在包括等同于权利要求的范围和含义之内的所有变形。(金属多孔体的制造步骤)
图1为示出制造根据本发明的金属多孔体的步骤的流程图。该步骤以如下顺序进行:金属骨架体的制备100、所制备的金属骨架体的表面上的镀铝110、以及已镀铝表面上的锡覆层的形成120。图2为示出具有三维网状结构的镍多孔体的制造步骤(作为图1中金属骨架体的制造步骤的典型例子)的流程图。通过用铜替换镍，可以获得铜多孔体。该步骤可以按以下顺序进行:聚氨酯泡沫或三聚氰胺泡沫等树脂多孔体的制备步骤101;通过树脂表面上的碳涂布、无电镀等使树脂表面具有导电性102 ;在已具有导电性的树脂表面上进行电镀镍103 ;利用高温焙烧等方法进行树脂的去除104 ;以及对在焙烧中被氧化的表面进行还原处理 105。按顺序对图1中所示的步骤进行详细说明。下面对将镍用作骨架体的情况进行说明。然而，在使用铜的情况下，通过替换材料，仍可以类似步骤进行。(金属骨架体的制备)使用镍Celmet作为充当骨架体的金属多孔体，其中将用铝对该骨架体进行镀覆。镍Celmet为这样的金属多孔体，其中，芯部为中空的管状镍骨架形成三维网状结构。优选的是，镍层的厚度为约4.0 μ m至6.0 μ m，孔隙率为90%至98%，并且孔径为50 μ m以上且100 μ m以下。需要说明的是，多孔体的孔隙率通过下式定义:孔隙率= (1-(多孔体的重量[g]/(多孔体的体积[cm3] X原料的密度))X 100 [%]孔径通过以下方法来测定:通过显微镜照片放大多孔体的表面，计算每英寸(25.4mm)的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均值作为孔径的值:平均孔径=25.4mm/小室数目。(铝覆层的形成:熔融盐镀覆)接下来，将所制备的骨架体浸入熔融盐中并进行电镀。从而在镍骨架的表面上形成铝覆层。在熔融盐中的作为阴极的镍骨架与纯度为99.99%且作为阳极的铝板之间施加直流电。铝覆层的厚度为Iym以上即足够。优选的是，其厚度为Ι.Ομπι以上且3.0ym以下。作为熔融盐，可以使用由有机卤化物和卤化铝构成的共晶盐的有机熔融盐，或者是由碱金属卤化物和卤化铝构成的共晶盐的无机熔融盐。可将咪唑鎗盐、吡啶鎗盐等用作有机卤化物。其中，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗盐优选为含有在I和3位置处具有烷基的咪唑鎗阳离子的盐。尤其是，最优选的是氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(AICi3-EMIC)的熔融盐，这是因为该盐稳定性高且不易于分解。当水或氧掺入熔融盐中时，熔融盐会劣化。因此优选在密封环境中在诸如氮或氩等惰性气体气氛下进行镀覆。在使用EMIC浴作为有机熔融盐浴的情况下，镀槽的温度为10°C至60°C，并且优选为25°C至45°C在将咪唑鎗盐浴用作熔融盐浴的情况下，优选将有机溶剂添加到熔融盐浴中。尤其优选将二甲苯用作有机溶剂。有机溶剂(尤其是二甲苯)的添加对于铝覆层的形成有特别的效果。具体而言，可以获得如下特征:形成多孔体的铝骨架的表面光滑的第I特征，以及可进行均匀镀覆从而使多孔体的表面部分和其内部的镀覆厚度差异小的第2特征。第I特征是基于这样的事实:有机溶剂的添加使镀覆在骨架表面上的形状由粒状(明显不平坦，并且在表面观察中呈现为颗粒状)改善为扁平状，从而使厚度小且宽度小的骨架的强度得以提高。第2特征是基于这样的事实:向熔融盐浴中添加有机溶剂使熔融盐浴的粘度降低，并使得镀浴易于通过精细网状结构的内部。更具体而言，当粘度高时，新的镀浴易于被供给到多孔体的表面，但是不易于供给到内部。相比之下，通过降低粘度，镀浴易于被供给到内部，因而可以进行提供厚度均匀的膜的镀覆。由于这两个特征，例如，当对完成的多孔体进行压制时，可以获得这样的多孔体，在该多孔体中，位于骨架表面上的铝覆层整体上不易于断裂并且被均匀压制。当将多孔体用作电池等的电极材料时，用电极活性材料填充电极，然后进行压制以增加密度。在用活性材料填充电极的这个步骤以及压制的过程中，骨架易于断裂。因此，在这样的应用中，有机溶剂的添加是非常有效的。为了获得以上特征，添加到镀浴中的有机溶剂的量优选为25摩尔％至57摩尔％。当有机溶剂的量为25摩尔％以下时，难以实现使表面部分和内部之间的镀层厚度差异减小的效果。当有机溶剂的量为57摩尔％以上时，镀浴变得不稳定，并且镀液和二甲苯之间会发生部分分离。另外，在含有有机溶剂的熔融盐浴中进行镀覆的步骤之后，优选继续进行清洗步骤，在该清洗步骤中，将有机溶剂用作清洗液。有必要清洗镀覆后的骨架的表面，以洗去镀液。镀覆后的这种清洗通常用水来进行。然而，咪唑鎗盐浴中必须避免水分。如果用水进行清洗，则水会以水蒸气等的形式进入镀液中。因此，用有机溶剂清洗是有效的。另外，在上述将有机溶剂添加到镀浴中的情况下，通过使用添加到镀浴中的有机溶剂进行清洗可以获得更加有益的效果。具体而言，清洗后的镀液比较易于回收和重复使用，并且可降低成本。例如，对于在通过将二甲苯添加到熔融盐AICi3-EMIC中而制备的镀液中形成的镀覆骨架，可以考虑用二甲苯清洗该骨架上所附着的镀液。清洗后所得液体中含有的二甲苯的量大于最初使用的镀浴中所含有的二甲苯的量。一定量以上的熔融盐AICi3-EMIC不与二甲苯混合。因此，清洗后的液体分离为位于上部的二甲苯以及位于下部的含有约57摩尔％的二甲苯的熔融盐aici3-emic。因此，可通过收集下部的分离液从而可回收熔融盐。另外，由于二甲苯的沸点低至144°C，因此通过加热可将回收的熔融盐中的二甲苯浓度调节至镀液中的二甲苯浓度，并重复使用回收的熔融盐。在用有机溶剂清洗后，同样优选的是，在与镀浴分开的另一个地方进一步用水进行清洗。(锡覆层的形成)另外，为了获得适合作为钠熔融盐电池的负极的多孔体，在表面上形成锡覆层。下面对作为代表例的镀锡步骤进行说明。镀锡可以通过电镀或无电镀进行，在电镀中，将锡电化学沉积于骨架体的铝覆层的表面上，在无电镀中，将锡化学还原并沉积于骨架体的铝覆层的表面上。首先，作为预处理，用碱性蚀刻剂进行软蚀刻处理以去除铝覆层上的氧化膜。接下来，用硝酸进行已溶解残渣的去除处理。水清洗后，用浸锌溶液在铝覆层的表面(该铝覆层表面上的氧化膜已被去除)上进行浸锌处理(置换镀锌)以形成锌膜。此时，可进行一次锌膜的去除处理，并可再次进行浸锌处理。在这种情况下，可以形成密度较高且厚度较小的锌膜，并且与铝覆层的附着性得到增强，因此可抑制锌的溶解。接下来，将其上具有锌膜的骨架浸入注有镀液的镀浴中，并进行镀锡以形成锡镀膜。下面将对镀浴的例子进行说明。.镀液的组成SnSO4:40g/dm3H2SO4:100g/dm3甲酹磺酸:50g/dm3甲醒(37%):5mL/dm3光泽剂.pH:4.8· 温度:20°C至 30°C.电流密度:2A/dm2.阳极:Sn在形成锡镀膜之前，可在锌膜上形成镍镀膜。下面将说明形成镍镀膜的情况中的镀浴的例子。.镀液的组成硫酸镍:240g/L氯化镍:45g/L硼酸:30g/L.pH:4.5.温度:50°C.电流密度:3A/dm2通过形成该镍镀膜作为中间层，可以在进行镀锡时使用酸性或碱性镀液。如果在未形成镍镀膜的情况下使用酸性或碱性镀液，则锌会溶解于镀液中。当将多孔体用作钠熔融盐电池的电极时，优选考虑以下几点:首先，在上述镀锡步骤中，优选形成厚度为0.5μπι以上且600μπι以下的锡镀膜。通过控制浸入电镀液中的时间等因素来对膜厚度进行调节。当膜厚度为0.5μπι以上且600 μ m以下并且将该多孔体用作负极时，可获得所期望的电极容量，并且可以抑制(例如)由于锡镀膜的破裂而造成的短路，其中所述锡镀膜的破裂是由于体积变化引起的膨胀而造成的。膜厚度更优选为0.5μπι以上且400μπι以下，因为这样能更可靠地抑制破裂。从提高充放电的容量维持率的角度考虑，膜厚度还更优选为0.5 μ m以上且100 μ m以下。另外，从抑制放电电压降低、提高容量维持率和表面硬度增加效果的角度考虑，膜厚度尤其优选为1.5 μ m以上且9.0 μ m以下。在镀锡步骤中，优选形成晶粒尺寸为I μ m以下的锡镀膜。通过控制镀液的组成和温度等条件对晶粒尺寸进行调节。在晶粒尺寸为Iym以下的情况下，可抑制由于锡镀膜存储钠离子时体积变化增加而造成的充放电循环寿命缩短。另外，在镀覆步骤中，优选形成这样的锡镀膜，使得膜厚度的最大值或最小值与平均值之间的差值相对于平均值的比例为20%以下。当上述比例为20%以下时，在负极的平面面积增加的情况下，由于充放电深度的变化增加而造成的充放电循环寿命降低可以得到抑制。另外，由于在深度局部较大的部分形成钠枝晶而造成的短路也可以得到抑制。例如，当锡镀膜的平均厚度为10 μ m时，该膜厚度优选在10 μ m±2 μ m的范围内。当平均膜厚度为600 μ m时，膜厚度优选在600 μ m土 120 μ m的范围内。优选进行使锌扩散至铝覆层侧的锌扩散步骤，以作为附加处理。该锌扩散步骤的例子为在200°C以上且400°C以下的温度下进行约30秒至5分钟的热处理。根据锌膜的厚度，处理温度可升高到400°C以上。或者，可以通过在铝覆层侧与其上具有锡覆层的金属多孔体的表面侧之间施加电位差，从而使锌扩散至铝覆层侧。可以不进行该铝扩散步骤。然而，当进行该热处理时，可使锌扩散到基材侧，从而抑制枝晶的形成，并且可以提高安全性。图3示意性地示出了上述制造的金属多孔体骨架的横截面的例子。铝覆层2分别形成于作为金属骨架的镍层3的外表面和内表面上，并且锡覆层I进一步分别形成于铝覆层2的外表面和内表面上。骨架具有中空的内部，并且此中空骨架构成了三维网状结构以形成具有连通的孔的金属多孔体。(熔融盐电池)对将本发明的金属多孔体用作熔融盐电池的电极材料的结构进行说明。当将铝多孔体用作正极材料时，将可以嵌入作为电解质的熔融盐阳离子的金属化合物作为活性材料，例如铬酸钠(NaCrO2)或二硫化钛(TiS2)。活性材料与导电助剂和粘合剂组合使用。乙炔黑等可用作导电助剂。聚四氟乙烯(PTFE)等可用作粘合剂。当铬酸钠用作活性材料并且乙炔黑用作导电助剂时，优选PTFE，因为PTFE可以使这两种物质彼此更牢固的粘合在一起。本发明的金属多孔体可用作熔融盐电池的负极材料。可将单质钠、钠与其它金属的合金、碳等用作活性材料。由于钠的熔点为约98°C，并且金属随着温度的升高而软化，因此，优选钠与其它金属(例如S1、Sn或In等)形成合金。其中，尤其优选钠与锡的合金，这是因为该合金易于处理。因此，优选使用在铝表面上设置有锡覆层的金属多孔体。通过在熔融盐电池中对具有锡覆层的负极进行充电，使锡和钠形成合金，并且可以将所得的合金用作活性材料。尤其是，在金属骨架的外表面和内表面上均设置有锡覆层的金属多孔体中，与仅在外表面上设置有锡覆层的情况相比，活性材料的量和表面积均增加。因此，这样的金属多孔体可有助于实现大容量的电池。图4为示出了使用上述电池用电极材料的熔融盐电池的例子的示意性截面图。该熔融盐电池包括:正极121，其中，正极活性材料担载于金属多孔体的表面上，该金属多孔体具有由铝构成的表层；包括金属多孔体的负极122，该金属多孔体的表面上还包括锡覆层；以及浸溃有作为电解质的熔融盐的隔板123。将正极121、负极122和隔板123装入壳体127中。在壳体127的上表面与负极之间设置有压制部件126，该压制部件126包括托板124以及用于压制该托板的弹簧125。由于设置了压制部件，因此即使正极121、负极122和隔板123发生了体积变化，所有的部件也可被均匀压制并相互接触。正极121的集电体和负极122的集电体分别通过引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。在此实施方案中，由于镍或铜被用作金属多孔体骨架的主要成分，因此，可保持高的骨架强度。尤其是，当骨架由铜构成时，可使电极的电阻极低，从而可以获得较高的电池特性。可将在操作温度下熔化的各种无机盐或有机盐用作充当电解质的熔融盐。可将选自碱金属(例如，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs))和碱土金属(例如，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba))中的至少一者用作熔融盐的阳离子。为了降低熔融盐的熔点，优选使用两种以上的盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)时，电池的操作温度可被控制在90°C以下。熔融盐以使该熔融盐浸溃到隔板中的形式而使用。隔板是为了防止正极和负极彼此接触而设置的。可将玻璃无纺布、多孔树脂等用作隔板。将正极、负极和浸溃有熔融盐的隔板层叠装入壳体并用作电池。(实施例)下面将具体说明铝多孔体的制造例。制备厚度为1mm、孔隙率为95%、每英寸的孔数(小室数目)为约50的镍Celmet，以作为充当骨架体的Celmet，并将其切成140mmX 340mm的块体。由于铝覆层的厚度和锡覆层的厚度小于骨架体的厚度，因此这些覆层形成后的多孔体的孔隙率基本上与骨架体的孔隙率相同，即95%。(铝覆层的形成)将镍Celmet安装到具有供电功能的工具中，然后浸入温度为40°C的熔融盐铝镀浴(17摩尔％EMIC-34摩尔％A1C13_49摩尔％ 二甲苯)中。将安装有镍Celmet的工具连接至整流器的阴极侧，并将作为对电极的铝板(纯度:99.99%)连接到阳极侧。施加电流密度为
3.6A/dm2的直流电60分钟以进行镀铝。用搅拌器进行搅拌，该搅拌器使用了 Teflon(注册商标)转子。需要说明的是，在电流密度的计算中，使用了铝多孔体的表观面积(镍Celmet的实际表面积为为约表观面积的8倍)。这样，几乎均匀地形成了重量为120g/m2且厚度为
5.0ym的铝镀膜。(锡覆层的形成)作为预处理，用碱性蚀刻剂进行软蚀刻处理以去除铝覆层上的氧化膜。接下来，用硝酸进行已溶解残渣的去除处理。水清洗后，用浸锌溶液进行浸锌处理(置换镀锌)以形成锌膜。接下来，进行一次锌膜的去除处理，并再次进行浸锌处理。接下来，在以下条件下进行镀覆，以在锌膜上形成镍镀膜:.镀液的组成硫酸镍:240g/L氯化镍:45g/L硼酸:30g/L.pH:4.5.温度:50°C.电流密度:3A/dm2.处理时间:330秒(膜厚度为约3 μ m时)将经过预处理的骨架体浸入镀浴中以进行镀锡。从而形成厚度为3.5μπι的近乎均匀的锡镀膜。条件如下:.镀液的组成SnSO4 -AOg/dm3H2SO4: IOOg/dm3甲酹磺酸:50g/dm3甲醒(37%):5mL/dm3光泽剂.pH:4.8
温度:20 °C 至 30 °C.电流密度:2A/dm2.阳极:Sn.处理时间:300秒符号说明I锡覆层，2铝覆层，3镍层，121正极，122负极，123隔板，124托板，125弹簧，126压制部件，127壳体，128正极端子，129负极端子，130 引线
权利要求
1.一种金属多孔体，其包括:由金属层构成的中空金属骨架，该金属层含有镍或铜作为主要成分，并且该金属层的厚度为4.0 μ m以上；以及铝覆层，该铝覆层至少包覆所述金属骨架的外表面。
2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中，所述金属多孔体由于具有三维网状结构的骨架而具有连通的孔，并且孔隙率为90%以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中，在所述中空金属骨架的内表面上也设置有所述铝覆层。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的金属多孔体，其中，所述铝覆层的厚度为μ 以上且3.0μ 以下 。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的金属多孔体，还包括锡覆层，该锡覆层包覆所述铝覆层的至少一部分表面。
6.根据权利要求5所述的金属多孔体，其中，所述锡覆层的厚度为1.5μπι以上且9.0 μ m以下。
7.一种电池，包括电极，该电极包括根据权利要求1至6中任意一项所述的金属多孔体。
8.一种钠熔融盐电池，包括负极，该负极包括根据权利要求5或6所述的金属多孔体。
9.一种制造金属多孔体的方法，包括:制备骨架体的步骤，该骨架体具有三维网状结构并且由中空金属骨架形成，其中该中空金属骨架由含有镍或铜作为主要成分的金属层构成；以及通过在熔融盐中对所述骨架体进行镀覆从而至少在所述金属骨架的外表面上形成铝覆层的步骤。
10.根据权利要求9所述的制造金属多孔体的方法，还包括在所述形成铝覆层的步骤后，在所述铝覆层的至少一部分表面上形成锡覆层的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的制造金属多孔体的方法，其中，所述骨架体通过以下步骤制造:使具有三维网状结构的树脂多孔体的表面具有导电性；用镍或铜对所述树脂多孔体的已具有导电性的表面进行镀覆；以及在所述镀覆后，通过焙烧或溶解去除所述树脂多孔体。
全文摘要
本发明的主要目的是制造一种可以用作电池电极的金属多孔体，尤其是可以用作使用钠的熔融盐电池的负极的金属多孔体。该金属多孔体包括由金属层构成的中空金属骨架，该金属层含有镍或铜作为主要成分；以及铝覆层，该铝覆层至少包覆所述金属骨架的外表面。金属多孔体还包括包覆铝覆层的锡覆层，并且该金属多孔体被用作电池电极。优选的是，所述骨架由于其三维网状结构而具有连通的孔，并且其孔隙率为90%以上。
文档编号H01M4/80GK103098293SQ20118003801
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月25日 优先权日2010年8月2日
发明者福永笃史, 稻泽信二, 真岛正利, 山口笃, 新田耕司, 酒井将一郎 申请人:住友电气工业株式会社