专利名称：芳族全氟烷烃单体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于合成聚合物的单体，其中所述聚合物以其磺化形式特别用于形成燃料电池中的固态电解质或膜。更具体而言，本发明涉及上述的包含中心结构单元为全氟亚烷基型的芳族类单体。
现有技术近来对燃料电池的兴趣是源于其能够以较高的产率以及低的环境污染物排放而将化学能量转化为电能。当前，该电化学装置的用途已经由汽车工业扩展至便携电脑、移动电话、电能的固定产生以及其他包含开发海洋和太空的应用。应该记住的是，首先燃料电池是电化学能量的产生器，其中氢与氧之间的化学反应以可控形式而维持，该反应会产生水(相反的反应为电解)。其产生电能和热量。在此，电解质通常由PEM(聚合物电解质膜)组成，其可以传导质子，并且能够分隔反应体，它由两种完全不同的纳米相组成一个方面为提供机械完整性、不透水性和不透气性的疏水部分(所述气体为H2和O2)，而且另一方面为由狭窄的亲水性通道组成的磺化部分，其中所述亲水性通道允许质子通过并因而为电池提供了离子传导性。所述聚合物膜位于电池的阴极和阳极之间，该类组件通常称为“MEA” (膜电极组件)。所述燃料电池，MEA组件以及其常规的操作原理是公知的。在非常多的文件中均已经进行了描述，例如可以提及的是文章“Functional f luoropolymers for fuel cellmembranes，，，Renaud Souzy 和 Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sc1. , 30 (2005), 644-687,和专利申请 W02005/006472、WO 2006/012953、WO 2006/012954、WO 2006/100029 和 W2008/125174。
`
作为PEM燃料电池的良好材料，聚合物材料必须在机械、物理和化学性能方面满足非常高的要求。理想的是，MEA组件能够在较高温度下(在PEM电池中为60-100° C，在称为DMFC的甲醇电池中高至160° C)操作数千个小时，而同时曝露于极高的湿度和接近于O的酸性pH值下。大多数的已知聚合物在所述条件下会分解，不论是脂族或芳族类型。由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以Nafion、R*Flemion 商标销售，已经被广泛用于氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型的燃料电池中的导电膜。尽管非常好的离子传导性和高的化学稳定性，但Nafionu类型的聚合物的用途首先不适用于甲醇型燃料电池，这是由于膜对甲醇的渗透性显著增加而使在最高的操作温度下性能有所下降。NafionR类型的聚合物在燃料电池操作中的另一个已知的缺点是其相对有限的化学稳定性。这是由于全氟聚合物已知吸收大量水而使膜尺寸和溶胀具有重复的变化在燃料电池的连续关闭和启动过程中，干燥和加湿的重复循环，导致气体(H2和O2)渗透性增加；该增加的渗透性会形成过氧化氢和自由基(OH)，这是可以导致膜的快速降解以及燃料电池寿命的提早终结的多种机理。为了限制这些尺寸改变并因此改善膜的耐用性，已经建议尤其是添加第二个氟聚合物作为增强聚合物，尤其是展开微孔型(或者“ePTFE”)的PTFE (聚四氟乙烯)，因而形成了更坚韧的组合物膜(例如参见US 6 495 209)。最后，NafionK'类型的聚合物另一个主要缺点是其合成的成本，还没有提及其基础化学在今天不再符合环境和健康以及安全法规方面的最近的要求。因此，在过去已经进行了许多研究以试图降低PEM膜的成本。尤其是建议用芳族聚合物来代替以上的脂族聚合物，它们成本较低并且还具有减低的气体(H2和O2)渗透性的优点。该类聚合物的实例例如尤其以“Udel”或“Radel”名称销售的聚(芳醚砜)、或者例如为“PEEK”名称销售的聚(醚醚酮)。以上聚合物，一旦进行磺化，当前仍然不可以达到由Nafionk类型的氟代脂族聚合物提供的性能与成本上的协调。此外，这些芳族聚合物通常与ePTFE型聚合物的混合很差，而且由此形成的膜不易用ePTFE聚合物进行增强，该增强需要通过等离子体或化学途径在非常强的化学介质中对ePTFE聚合物进行预先的表面处理(例如参见，题目为“Challenging reinforced composite polymerelectrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-1mpregnated expanded PTFEfor fuel cell applications，，，Xiaobing Zhu 等，J. Mat. Chem.,2007,386-397)。芳族型聚合物的其他实例最近已描述于专利文件US2005/0221135和US7037614中。它们为磺化的三嗪聚合物，其单体经由醚键(-0-)连接。描述于这些文件中的合成复杂、昂贵且难于复制。此外，已经发现其化学和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够，该处理额外还需要其他的复杂和昂贵的化学步骤。发明简述
在研究学习过程中，本申请者的公司已经发现新型的芳族单体，更准确而言为特殊的芳族全氟烷烃单体，其可用于合成聚合物膜，可以至少部分地克服上述缺点。本发明的芳族的全氟烷烃单体相应于式⑴Z1 - Ar3 - C (0) - Ar1 - (CF2) n _ Ar2-C (0) - Ar4 _ Z2其中-η 为 1-20 ;-符号Ar1'Ar2> Ar3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亚苯基；-符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。由本发明的单体开始，已经证实可以合成聚合物，其与上述现有技术中所述的聚合物对比，具有显著改进的化学稳定性和显著改进的抗氧化性。与长时间以前已经开发的Nafionx型的市售膜相比，令人意外地，可以制备化学稳定性和尺寸稳定性至少与其相同且离子传导性接近这些市售膜的PEM膜。最后，这不是其仅有的优势，由本发明单体得到的聚合物可以与使膜得以最佳增强的微孔ePTFE聚合物相容，而不需要上述的表面处理。本发明还涉及通过本发明的至少一种芳族全氟烷烃单体的缩聚而合成聚合物的方法。本发明还涉及本发明的用于制备可用于PEM型燃料电池的聚合物膜的芳族全氟烷烃单体的用途。本发明及其优点根据下面的说明书和实施例以及涉及这些实施例的附图而易于理解，它们代表-本发明式(I)，分别为具体式(1-1)，(1-2)和(1-3)(
图1A，IB和1C)的单体的实施例；-本发明式(I)，分别为具体式(I1-1)，(I1-2)和(11_3)(图2A，2B和2C)的单体的实施例；-聚合物(聚合物I)以及通过本发明单体Al与非本发明的第二个单体BI的缩聚而合成该聚合物的可能反应式的实施例(图3);-在三个连续步骤中，合成本发明单体Al(或化合物3)的可能反应式(图4);-单体Al(或化合物3)溶解于Cl6-DMSO中的1H NMR(500MHz)谱图(图5);-在两个连续步骤中，合成非本发明的单体BI(或化合物4)的可能反应式(图6)；-使用由聚合物I而得到的膜(曲线Ca)和市售膜(曲线Cb)的PEM燃料电池的对比极化曲线(图7)。IV.本发明的详细描述本发明的芳族全氟烷烃单体因此具有如式(I)的必要特征
Z1_Ar3_C (O) -Ar1- (CF2) n_AR2C (O) -Ar4-Z2其中-η 为 1-20 ;-符号ArpAr2、Ar3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亚苯基；-符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。换句话说，上式(I)的全氟烷烃单体为具有以下展开式的二苯甲酮的全氟烷烃单体
权利要求
1.一种对应于式(I)的芳族全氟烷烃单体 Z1 - Ar3 _ C (O) - Ar1 - (CF2) n _ Ar2 _ C (O) - Ar4 _ Z2 其中-η 为 1-20 ； -符号ArpAr2Jr3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亚苯基； -符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。
2.根据权利要求1的单体，其中η为2-20，优选2-8。
3.根据权利要求1或2的单体，其中Z1和Z2，相同或不同，选自卤素、羟基、烷氧基、硫醇、羧基、羧酸酯、氨基、氨磺酰、酰氯、磺酰氯、磺酰氟、异氰酸酯及所述官能团的混合物。
4.根据权利要求3的单体，其对应于下式(1-2)F-Ar3-CO- Ar1 - (CF2)n- Ar2 - CO - Ar4 - F。
5.根据权利要求3的单体，其对应于下式(1-3) HO - Ar3 - CO - Ar1 - (CF2) n - Ar2 - CO - Ar4 - OH。
6.根据权利要求1-5中任一项的单体，其中η等于4。
7.根据权利要求1-6中任一项的单体，所述单体为携带至少一个磺酸基-SO3H或一个磺酸盐基团-SO3M(Μ表示碱金属阳离子)的磺化单体。
8.根据权利要求7的单体，其中所述磺酸基或磺酸盐基团由其亚苯基中的至少一个带来，或者任选由其亚苯基的至少一个取代基带来。
9.通过至少一种根据前述权利要求中任一项的全氟烷烃单体的缩聚而合成全氟烷烃聚合物的方法。
10.根据前述权利要求中任一项的全氟烷烃单体用于制备可用于PEM型燃料电池中的聚合物膜的用途。
全文摘要
本发明涉及可用于合成用于PEM型燃料电池的聚合物膜的芳族全氟烷烃单体，其对应于式(I)Z1–Ar3–C(O)–Ar1–(CF2)n–Ar2–C(O)–Ar4–Z2其中-n为1-20；-符号Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，代表取代或未取代的亚苯基；-符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。
文档编号H01M8/02GK103052620SQ201180038201
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年8月4日
发明者M·费杜尔科 申请人:米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司