专利名称：具有被分级复合层隔开的多结的光伏装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及多结光伏电池和量子点(quantum dots)的领域。II现有技术的描述
因为胶体量子点(colloidal quantum dots)的带隙可基于它们的尺寸调制以吸收不同波长的光[参见 Konstantatos, G.等人，Nature442,180-183 (2006) ；Konstantatos 等人，Nature Photon.1, 531-534 (2007) ；Clifford, J. P.等人，Nature Nanotech. 4, 40-44(2009) ；Rauch, T.等人，Nature Photon. 3,332-336(2009)；以及 Sukhovatkin, V.等人，Science324，1542-1544(2009)]，所以胶体量子点是用于具有多结的光伏装置的理想的光吸收材料[参见 Sargent, E. H. Nature Photon. 3, 325-331 (2009) ；Tang, J.等 A, Adv. Mater. 22,1398-1402 (2010) ；Gur,1.等人，Science31,462-465 (2005)； Kamat, P. V. J. Phys. Chem. Cl 12,18737-18753(2008) ；Luther, J. M.等 A, Nano Lett. 8, 3488-3492(2008) ；Arango, A. C.等人，Nano Lett. 9, 860-863 (2008) ；Choi, J. J.等人，Nano Lett. 9,3749-3755 (2009)；以及 Debnath, R.等人，J. Am. Chem. Soc. 132, 5952-5953(2010)]。基于胶体量子点的多结光伏装置中的每个光伏结可独特地最优化以吸收那些产生最高功率转换效率的波长的光。这些多结光伏的功率转换效率理论上可增大到超过单结太阳能电池的功率转换效率。如Sargent,E. H.在“Infrared photovoltaics made by solution processing”(Nature Photon. 3，325-331 (2009))中所描述的，当一串单结光伏(每个具有31%的理论功率转换率)堆叠为包括叠型光伏结构(tandem photovoltaic structure)(具有42 %的理论功率转换效率)和三结光伏结构(具有49 %的理论功率转换效率)的多结结构，光伏装置的理 论功率转换效率增加。
在实现多结光伏的理论功率转换效率中的一个挑战是阻止来自相邻光伏结的反向电子流和空穴流复合的高能量势垒。在多结外延光伏中，研究人员用轻掺杂的P型和η 型材料的极薄隧道结减小该高能量势鱼，其中P侧上的价带积极(energetically)对准 η侧上的导带，且耗尽区域充分地薄，使得电子和空穴可从该层的一侧隧穿至另一侧(参见 Yamaguchi, Μ.等人，Solar Energy79, 78-85 (2005);以及 King, R.R.等人，Appl. Phys. Lett. 90，183516 (2007))。然而，由于隧道结p型材料和η型材料的相继结合以及胶体量子点的处理限制，隧道结与基于胶体量子点的光伏并不相容。虽然已经通过在电子转移层和空穴转移层之间插入阱层和金属纳米颗粒减小了上述有机光伏中的高能量势垒[参见 Hiramoto, Μ.等人，Chem. Lett. 19, 327-330 (1990) ；Yakimov, A.等人，Appl. Phys. Lett. 80，1667-1669(2002) ；Kim. J. Y.等人，Science317，222-225 (2007)]，对胶体量子点和相关装置的非水相(non-aqueous)处理限制妨碍了适用于有机光伏的基于水相(aqueous-based) 处理的方案的实施。
本领域中所需要的是用于在基于胶体量子点的多结光伏装置中最优化来自相邻光伏结的电子流和空穴流的复合的布置和方法。出人意料地，本发明满足了这些以及其它需求。发明内容
目前已发现,通过在相邻的光伏结对之间插入具有梯度逸出功(gradient work function)的复合区域，能够显著减少或克服如上所述的基于胶体量子点的多结光伏的限制。复合区域(本文中也指分级复合区域)包括在一侧上的透明导电的重掺杂深逸出功氧化物(其与光伏堆叠(photovoltaic stack)中的一个光伏结的光吸收层欧姆接触 (ohmically contact)),而复合区域的另一侧是透明导电的轻掺杂浅逸出功氧化物(其与光伏堆叠中的第二光伏结的电子接受层欧姆接触)。在某些实施例中，在重掺杂深逸出功氧化物和轻掺杂浅逸出功氧化物之间的是透明导电的氧化物中间层，其逸出功在深逸出功氧化物和浅逸出功氧化物之间。在某些实施例中，附加的深逸出功氧化物插入深逸出功氧化物和相邻的光伏结的光吸收层之间。通常，复合区域提供逸出功从与一个光伏结的光吸收层欧姆接触的导电的空穴接受层(其逸出功最大)到与相邻的光伏结的电子接受层欧姆接触的透明导电的电子接受层(其逸出功最小)的渐进式变迁。由于逸出功的梯度和复合区域相对于两个相邻光伏结的朝向，光生电子和光生空穴被偏压以在特定的方向转移。来自一个光伏结的光吸收层的光生电子经复合区域向第二光伏结的电子接受层移动，而来自第二光伏结的电子接受层的光生空穴经复合区域向第一光伏结的光吸收层移动。逸出功的梯度通过为来自光伏结对的电子流和空穴流的复合提供低能量路径而引起多结光伏的功率转换效率的增加。
图1包括描述了 A)、B)、C)的组成成分的相对电子能级的电子能带图A)图1a中现有技术的具有隧道结的外延多结光伏；B)图1b中现有技术的具有有机复合层的有机多结光伏；以及C)图1c中在本发明范围内具有分级复合层的基于胶体量子点的多结光伏。
图2包括图2a，其左侧是在本发明范围内具有分级复合层的胶体量子点多结光伏的示意图，其右侧是在本发明范围内具有分级复合层的胶体量子点多结光伏的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；图2c，其是在本发明范围内具有分级复合层的胶体量子点多结光伏的电子能带图。
图3示出了单结和叠型的基于胶体量子点的光伏装置的光电特性图。图3a示出了在具有照射强度为12mW/cm2的975nm单色光照射下，单结和双结光伏装置的J_V(即 电流-电压)特性。单结光伏示出Jsc =1. 84mA/cm2、Voc = 0. 46V、FF = 54%以及PCE =3.75% ;以 IT0/Ti02 作为复合层的双结光伏示出 Jsc = 0. 98mA/cm2、Voc = 0. 73V、FF = 42%以及PCE = 2. 46% ;以IT0/AZ0/Ti02作为分级复合层(GRL)的双结光伏示出Jsc =1. 47mA/cm2、Voc = 0. 86V、FF = 47%以及PCE = 4.87%。图3b示出在本发明范围内具有分级复合层的典型双结光伏的强度依赖特性。用黑色方点绘出试验数据。缩写“Jsc”指代短路电流密度。缩写“Voc”指代开路电压。缩写“FF”指代填充系数。缩写“PCE”指代光转化效率。
图4示出了在本发明的范围内的分级复合层的电气特性、光学特性以及其组成成分。图4a示出了本发明范围内分级复合层的一个实施例中各种金属氧化物材料的电导率。 插图示出了具有不同长度和宽度的二氧化钛膜的电阻(黑色方点)。拟合线性曲线的斜率用于计算二氧化钛膜的电导率。图4b示出了本发明范围内分级复合层的一个实施例的透射谱。
图5示出了 PbS胶体量子点膜在波长975nm处的透射谱。
图6示出了在TiO2膜上有利于TiO2膜的电导率测量的Ag电极的图案。
图7a_7e示出基于胶体量子点(CQD)的叠型太阳能电池。图7a示出叠型太阳能电池的示意图和该装置的横截面的扫描电子显微镜照片；图7b示出PbS胶体量子点叠型太阳能电池具有量子限制带隙(quantum-confined bandgap)为1. 6eV和1. OeV的示意图；图 7c示出平衡时基于胶体量子点的叠型太阳能电池的能带图；图7d示出短路状态；图7e示出开路状态。
图8示出胶体量子点叠型电池中的电流匹配。图8a示出曲线A，其示出了带隙为1.6eV时测得的膜的吸收系数；曲线B，其示出了带隙为LOeV时测得的膜的吸收系数。 图8b示出了作为小带隙电池厚度的函数的小带隙电池的预期电流密度。将由于反光的顶接触部造成的双程(double-pass)吸收考虑在内。在250_300nm的厚度范围内实现电流匹配。图Sc示出曲线D，其为具有透明顶接触部的大带隙结的外量子效率光谱；曲线E，其为具有反光的顶接触部的小带隙的外量子效率光谱；以及曲线C，其为具有挡光的大带隙CQD 膜的小带隙结的外量子效率光谱。插图对应于三种照射条件。当大带隙CQD膜阻挡入射光时，小带隙结的估计Jsc和大带隙结的Jsc匹配。
图9示出了在AMl. 51的模拟太阳光照下单结和叠型光伏装置的电流-电压特性。大带隙结 PV 的曲线 C 示出了 Jsc = 10. OmA/cm2、Voc = O. 64V、FF = 46% 以及 PCE = 2. 95%;小带隙结 PV 的曲线 B 示出了 Jsc = 16. 8mA/cm2、Voc = O. 39V、FF = 43% 以及 PCE = 2.82%。当大带隙CQD膜用作滤波器时,小带隙结PV的曲线A示出了 Jsc = 9. 6mA/cm2、 Voc = O. 34V、FF = 49% 以及 PCE =1. 60%。双结 PV 的曲线 D 示出了 Jsc = 8. 3mA/cm2、 Voc = O. 98V、FF = 45% 以及 PCE = 3. 65%。
图10示出了 GRL材料的·电气特性和光学特性。图1Oa示出了 Μο03、ΑΖ0和TiO3的 UPS结果、Μο03、ΑΖ0和TiO3膜的光学吸收、AZO和TiO3的循环伏安法结果以及Mo03、AZO和 TiOJ^FET结果。图1Ob是总结了所用的GRL组成材料的光学特性和电气特性的表。图1Oc是示出每种PbS量子点的Η0Μ0(最高已占轨道)和LUM0(最低未占轨道)能量以及绝缘GRL材料的能带边缘的能级图。
具体实施方式
III定义
本文所使用的术语“光伏”是指吸收光能量并将该光能量转换成电能量的半导体 (例如光生电子和光生空穴)。
本文所使用的术语“半导体”是指费米能级(即逸出功)介于导带和价带之间的材料。
本文所使用的术语“η型”是指被掺杂从而具有过量的负电荷载流子(即电子)的半导体。例如，当五价掺杂原子(例如磷、砷或锑)替代半导体中的四价原子(例如硅)，由于掺杂原子的更高原子价，掺杂物将额外的负电荷引入半导体。
本文所使用的术语“P型”是指被掺杂从而具有过量的正电荷载流子(即空穴)的半导体。例如，当三价掺杂原子(例如铝或硼)替代半导体中的四价原子(例如硅)，由于掺杂原子的更低原子价，掺杂物将额外的正电荷引入半导体。
本文所使用的术语“轻掺杂的”是指如下的半导体，仅对该半导体进行最低限度掺杂，使得电子结构与绝缘体而不是与导体更相似。
本文所使用的术语“重掺杂的”是指掺杂成如下程度的半导体电子结构与导体而不是与绝缘体更相似。例如，对MoO3和AZO的掺杂值2. 5xl019cnT3和6. 6xl019cnT3与重掺杂的材料有关，同样，对TiO2的掺杂值3. SxlO1W3和低掺杂有关。
本文使用的词语“氧化物”是指含氧的化合物。例如，氧化物包括但不限于氧化硅、 二氧化钛、氧化招以及氧化钥。
本文使用的词语“金属氧化物”是指包括至少一个金属原子和至少一个氧原子的化合物。本发明的金属氧化物可以是自然形成的或合成制备的。本发明的金属氧化物代表示例包括但不限于氧化锡、掺杂有氟的氧化锡、氧化铟锡、二氧化钛、氧化锌、掺杂有铝的氧化锌以及氧化钥。
本文使用的词语“逸出功”是指把电子从固体材料完全移除所需的最小能量。当一种材料和另一种材料的逸出功之间的差别至少是O. 5eV时，该种材料的逸出功等级远大于(substantially greater)该另一种材料的逸出功。
本文使用的术语“被耗尽”是指在未被照射时电子异质结处的自由电子和自由空穴的相对缺失。
本文使用的术语“大体上被耗尽”是指异质结的邻近区域的特征，并表示该(这些)区域中的电荷密度比肖特基结的金属侧的电荷密度小几个数量级，在本发明的某些异质结区域中，电荷密度比导电金属的电荷密度小三个以上的数量级，并且在这些区域之中的很多区域中，电荷密度比导电金属的电荷密度小四个以上、五个以上或六个以上的数量级。当耗尽电荷密度在异质结的η型电子接受层侧上时，能够实现特别有效的结果。在本发明的很多实施例中，耗尽区域中的电荷密度的范围为约I X IO12CnT1 约I X IO18CnT1,或者可选地为约I X IO14CnT1 约I X IO17CnT1,或者再可选地为约I X IO15CnT1 约I X IO1W10
为了通过在结的两侧使用具有不同带隙大小的材料来实现耗尽型异质结，在很多情况下能够利用如下的带隙差(即，结的一侧上的带隙大小与结的另一侧上的带隙大小之间的差异)来获得有效的结果该带隙差至少为约1. 5eV,或处于约1. 5eV 约5eV的范围内，或者甚至更有效地处于约2eV 约5eV的范围内。当在结的一侧上存在η型电子接受层而在另一侧上存在P型光吸收用纳米颗粒时，在η型电子接受层中将会存在更大的带隙。
本文使用的词语“耗尽区域”是指光伏结中电子接受半导体层和光吸收半导体层的电子结。
本文使用的词语 “复合区域”是指位于光伏结对之间具有梯度逸出功的材料。
本文使用的术语“梯度”是指特性值(例如逸出功)的逐步且定向的变化。梯度可包括特性值平滑或分级式的变化。
关于本文使用的词语“分级复合层”，分级是指从与光伏结对中的一个光伏结的P 型光吸收层欧姆接触的层的深逸出功到与光伏结对中的另一个光伏结的电子接受层欧姆接触的层的浅逸出功的渐变。
本文使用的词语“欧姆接触”是指一种与半导体的电连接，其特征为电流-电压曲线是线性和对称的。
本文使用的词语“电荷载流子”是指光生电子流和光生空穴流。
本文使用的术语“纳米颗粒”是指具有纳米量级物理维度的物质成分。例如，球形纳米颗粒具有在从约I纳米 约100纳米的范围内的直径。优选地,球形纳米颗粒具有在从约I纳米 约50纳米的范围内的直径。更优选地，球形纳米颗粒具有在从约I纳米 约25纳米的范围内的直径。纳米颗粒的示例包括但不限于金属纳米颗粒，如铜、金、 银、镍、IE以及钼；二元纳米颗粒，如PbS、CdS以及CdSe量子点、内核-壳层(core-shell) 量子点、内核-壳层-壳层(core-shell-shell)量子点或量子洋葱(quantum onion);金属氧化物纳米颗粒，如ZnO或TiO2 ；以及有机纳米颗粒，如碳纳米管(carbon nanotube)、 富勒烯、有机集合(organic aggregate)以及胶束(micell)。纳米颗粒可选择地包括表面稳定化配体(surface-stabilizing ligand),例如氢硫基化合物、硫醇、含羧酸根 (caboxylate-containing)的配体。
本文使用的词语“氧化锡”是指化学式为SnO2的无机氧化物。
本文使用的词语“氧化铟锡”是指化学式为In2O3的无机氧化物氧化铟(III)和化学式为SnO2的氧化锡(IV)的固体溶液。在一些实施例中，In2O3和SnO2的重量的相对比例的范围为约8 I 约10 I。在一些优选实施例中，In2O3和SnO2的相对比例为约9 I。
本文使用的词语“二氧化钛”是指化学式为TiO2的无机氧化物。二氧化钛包括所有与二氧化钛有关的多晶型物，包括但不限于金红石、锐钛矿以及板钛矿。
本文使用的词语“掺杂有铝的氧化锌”是指进一步掺杂有铝原子的化学式为ZnO 的无机氧化物氧化锌。
本领域的普通技术人员将意识到，许多金属氧化物存在如下情形金属和氧为非理论比例。例如，二氧化钛存在多达10%和有时甚至更多的氧空位。IV综述
一方面，本发明提供一种多结能量转换装置，其包括第一和第二电极以及与第一和第二电极电接触的光伏堆叠。在某些方面中，光伏堆叠包括多个光伏结。在相关方面，每个所述光伏结包括电子接受半导体层和逸出功远大于所述电子接受半导体层的光吸收半导体层。在一个实施例中，所述光伏结被复合区域隔开，所述复合区域包括透明导电的空穴接受层，其与所述第一光伏结的所述光吸收半导体层欧姆接触；透明导电的电子接受层， 其与所述第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触。在某些实施例中，附加的透明导电的中间层(其逸出功介于所述空穴接受层和所述电子接受层之间)布置在所述空穴接受层和所述电子接受层 之间。所述复合区域形成了从所述透明导电的空穴接受层(与所述第一光伏结的所述光吸收半导体层欧姆接触)到所述透明导电的电子接受层(与所述第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触)的逸出功梯度。在某些方面中，所述复合区域具有在其所有层的德拜长度(Debye length)总和的一个数量级之内的厚度。
在相关方面,第一和第二电极与光伏堆叠的最外顶表面和底表面电接触。第一和第二电极可彼此连接，以与光伏堆叠串联构成电子电路。例如，在如图2a所示的叠型光伏结构中(该光伏结构包括两个垂直堆叠且电接触的光伏结)，第二电极(例如金)直接与堆叠在最顶部的光伏结(例如硫化铅胶体量子点)的最外顶层电接触，并且，相似地，第一电极(掺杂有氟的氧化锡(FTO))与堆叠在底部的光伏结(例如二氧化钛)的底层的最外表面电接触。在很多情况下，第一电极是光传输用电极，示例包括但不限于氧化铝、氧化锌、氧化铟锡(ITO)和掺杂有氟的氧化锡(FTO)、钥(Mo/MoSe3)、掺杂有氟的二氧化锡(F =SnO2)、 氧化铟锡/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(11'0^^001')、11型铝镓砷化物(AVn+-GaAs)或含银的氧化铟锡(Ag(ITO))。在很多情况下，第二电极是镍、氟化锂、铝、钼、钯、银、金或铜，或者是这些金属之中的两种以上金属的合金，例如银、金和铜的合金。第二电极的示例包括但不限于掺杂有铝的氧化锌(Ζη0/Α1)、p型银镓砷化物(p+-GaAs/Ag)以及η型硅掺杂有氟的氧化锡(n+a-Si/F =SnO2)。电极材料的一个组合示例是第一电极是掺杂有氟的氧化锡，第二电极是金。
在另一个相关方面中，每个光伏结包括电子接受半导体层和逸出功远大于所述电子接受半导体层的光吸收半导体层。电子接受半导体层的示例包括但不限于二氧化钛、氧化锌、氧化铌、硫化镉、苯基-C61- 丁酸甲酯(PCBM)、η型磷化铝镓铟(n-AlInGaP)、η型砷化镓(n-GaAs)、非晶硅锗(a_SiGe)或者非晶硅(a_Si)。电子接受半导体层的其它示例包括但不限于能够接受在光吸收半导体层产生的电子的透明导电的金属氧化物。光吸收半导体层的示例包括但不限于铜铟镓硒(CIGS)、镓二硒化铜(CGS)、聚[2，1,3-苯并噻二唑-4，7- 二基[4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b :3，4_b' ] 二噻吩 _2，6-二基]](PCPDTBT)， 聚(3-己基噻吩-2，5- 二基)(P3HT)、P型砷化镓(n-GaAs)、非晶硅锗(a_SiGe)、非晶硅 (a-Si)、纳米颗粒以及例如硫化铅胶体量子点的胶体量子点。在一些方面中，当光吸收半导体层和电子接受半导体层各自的逸出功之间大小的差别至少是O. 5eV时，光吸收半导体层的逸出功远大于电子接受半导体层的逸出功。在相关方面，当光吸收半导体层和电子接受半导体层之间带隙大小的差别至少是1. 5eV，或在约1. 5eV 约5eV的范围内，或甚至更有效地在约2eV 约5eV的范围内时，未被照射时，它们之间的异质结的自由电子和自由空穴大体上被耗尽。
在相关方面，复合区域物理地位于光伏结对之间。如图1c所示，分级复合层的重掺杂深逸出功层与光伏结对中的一个光伏结的P型光吸收胶体量子点层欧姆接触。分级复合层的轻掺杂浅逸出功层与光伏结对中的另一个光伏结的η型电子接受层欧姆接触。中间层(其逸出功等级在重掺杂深逸出功层和轻掺杂浅逸出功层的逸出功等级之间)物理地位于重掺杂深逸出功层和轻掺杂浅逸出功层之间。在光伏结对中的一个光伏结的硫化铅胶体量子点处的光生电子经复合区域在光伏结对中的另一个光伏结的电子接收半导体层的方向上迁移。在光伏结对中的一个光伏结的硫化铅胶体量子点处的光生空穴经复合区域在光伏结对中的另一个光伏 结的光吸收半导体层的方向上迁移。在复合区域中，光生电子和光生空穴复合。
复合区域每一个具体的层的厚度在该层的德拜长度的一个数量级(one order of magnitude)之内。因此，复合区域的厚度在其所有层的德拜长度总和的一个数量级之内。德拜厚度是出现在物体表面上的双电层(electric double layer)的厚度。第一层通常包括通过化学作用与表面联系的离子。第二层通常包括通过库仑作用与上述第一层离子联系的尚子。
—方面，分级复合区域的层的厚度在每种情形下独立，厚度大约为lnm、2nm、3nm、 5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm、35nm、40nm、45nm、 50nm、55nm或60nm。在相关方面中，分级复合区域的各层在每种情形下独立,大约为lnm、 10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm。另一方面，三氧化钥层的厚度为约10nm。又一方面，三氧化钥层、ITO层、AZO层以及TiO2层的厚度分别为10nm、50nm、50nm和40nm。
在另一方面中，本发明提供一种具有梯度逸出功的复合区域，该梯度逸出功从光吸收半导体层的逸出功约O. 2eV以内的值减小到电子接受半导体层的逸出功约O. 2eV以内的值。在相关方面中，梯度逸出功是具有至少2级的分级梯度，在其它一些方面中，梯度逸出功是恰好具有3级的分级梯度。
可通过紫外光电子能谱学(UPS)获得逸出功。MoO3观察到的逸出功为约5. 4eV ;对于ΙΤ0，观察到的逸出功为约4. 8eV ;对于AZO和TiO2，观察到的逸出功为4.1eV JZO和TiO2 的电子亲和能分别为4.1eV和4. OeV。通过合成来自UPS的电离能(ionization potential) 和来自光学吸收的带隙来获取能带边缘。例如，发现AZO和TiO2分别具有4.1eV和4. OeV 的电子亲和能。可通过循环伏安法确定该值，循环伏安法直接通过交替测量提供电子亲和倉泛。
在一些方面中，复合区域包括多个子层，每个子层具有相同的逸出功。在本发明的这个方面，布置子层使得这些子层的逸出功等级朝向电子接受半导体层减小。
在另一方面中，复合区域包括多个子层。这些子层的示例包括但不限于氧化铟锡、 掺杂有铝的氧化锌以及二氧化钛。这些子层的另一个示例包括但不限于氧化铟锡和二氧化钛。这些子层的又一示例包括但不限于具有不相同的、梯度逸出功的单一材料。
在一个实施例中，本发明范围内的复合区域包括重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡，其与光伏结对中的一个光伏结的光吸收层欧姆接触。在其他一些实施例中，三氧化钥层插入重掺杂深逸出功层(例如η型氧化铟锡)和光吸收半导体层之间。参见图7。在一些实施例中，三氧化钥同时与重掺杂深逸出功层和光吸收半导体层欧姆接触。重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡还形成了具有逸出功为中间级别的掺杂有铝的氧化锌的电子结。逸出功为中间级别的掺杂有招的氧化锌位于复合区域的重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡和轻掺杂二氧化钛之间。复合区域的轻掺杂二氧化钛也与光伏结对中的另一个光伏结的电子接受层欧姆接触。
在另一个实施例中，复合区域包括与光伏结对中的一个光伏结的光吸收层欧姆接触的重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡。重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡还形成了具有逸出功为中间级别的掺杂有铝的氧化锌的电子结。逸出功为中间级别的掺杂有铝的氧化锌位于重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡和轻掺杂的二氧化钛层之间。复合区域的轻掺杂二氧化钛也与光伏结对中的另一个光伏结的光吸收层欧姆接触。
在本发明的另一个实施例中，复合区域包括与η型氧化锌(η-Ζη0)(其与氧化铟锡 (ITO)层欧姆接触)欧姆接触的无掺杂氧化锌α-ΖηΟ)。
在另一个实施例中，复合区域包括与重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡接触的三氧化钥。重掺杂深逸出功的η型氧化铟锡还形成了具有逸出功为中间级别的掺杂有铝的氧化锌的电子结。深逸出功的η型氧化铟锡位于复合区域的三氧化钥和掺杂有铝的氧化锌之间。
在又一个实施例中，复合区域包括与η型氧化铟锡欧姆接触的掺杂有铝的氧化锌。η型氧化铟锡位于氧化招锌和三氧化钥层之间。
另一方面，光吸收半导体层包括但不限于例如胶体量子点的P型光吸收用纳米颗粒。适用于与本发明一起使用的胶体量子点包括能吸收可见光和近红外光的任何纳米颗粒。适用于与本发明一起使用的胶体量子点的示例包括但不限于PbS、PbSe、PbSSe、 CdS> CdSe以及CdTe。在相关方面，P型光吸收用纳米颗粒是金属硫族化物胶体量子点 (chalcogenide colloidal quantum dots)。在某些方面中,P型光吸收用纳米颗粒是铅硫族化物胶体量子点。
电子接受半导体层和光吸收半导体层的一个组合示例是电子接受半导体层是二氧化钛，光吸收半导体层包括铅硫族化物胶体量子点。
光伏堆叠可用不同数量的光伏结制备。一方面，光伏堆叠包括最少两个、最多十五个光伏结。另一方面，光伏堆叠包括最少两个、最多五个光伏结。又一方面，光伏堆叠恰好包括两个光伏结。又一相关方面，光伏堆叠恰好包括三个光伏结。
可调谐光伏结中每个光吸收半导体层以吸收这样波长的光当该光被吸收时，产生最佳功率转换效率。一方面，光伏堆叠中第一光伏结的光吸收半导体层吸收第一波段的光且光伏堆叠中第二光伏结的光吸收半导体层吸收波长在第一波段以外的光。另一方面，光伏堆叠中第一光伏结的光吸收半导体层在约760nm(l. 6eV)处具有激子峰(exiton peak)且光伏堆叠中第二光伏结的光吸收半导体层在约1240nm(l. OeV)处具有激子峰。在另一方面中，光伏堆叠包括P型光吸收用纳米颗粒，其吸收与被光伏堆叠中任何其他光伏结的P型光吸收用纳米颗粒所吸收的光的波长不同的光。
另一方面，可选地，电子接受半导体层和光吸收半导体层具有的带隙大小差异相当大，从而当它们之间的电子结未被照射时，使得该电子结的自由电子和自由空穴大体上被耗尽。
另一方面，电子接受半导体层的带隙比光吸收半导体层的带隙大至少约1. 5eV。在相关方面，电子接受半导体层的带隙比光吸收半导体层的带隙大1. 5eV左右 5eV左右。
另一方面，相邻的光伏结形成的对中的一个光伏结的光吸收半导体层吸收波长约 400nm 约950nm的光，且相邻的光伏结形成的对中另一个光伏结的光吸收半导体层吸收波长约400nm 约1600nm的光。
另一方面，电子接受半导体层包括η型金属氧化物，光吸收半导体层包括逸出功远大于η型金属氧化物的P型纳米颗粒。当在电子接受半导体层和光吸收半导体层之间的电子结未被照射时，该电子结的至少一侧的自由电子和自由空穴大体上被耗尽。另一方面， 电子接受半导体层是具有浅逸出功的透明导电的金属氧化物。在某些情况下，电子接受半导体层从二氧化钛(例如TiO2)、氧化锌(例如ZnO)或氧化铌(例如Nb2O5)中选择。
另一方面，复合区域的比电导大于ISiemens/cm2 (西门子每平方厘米)。
本发明的材 料和装置可通过各种合成和预备方法准备，包括但不限于溶液法 (solution methods)、溶胶-凝胶(sol-gel)法、化学气相沉积法、电子束外延法、洁净室技术(clean-room technique)、 贱射法以及气相转移反应法。
下表1-6提供适用于本发明的材料的物理参数的典型数值。 表1:适用于本发明的材料
权利要求
1.一种多结能量转换装置，其包括 (a)第一电极和第二电极， (b)光伏堆叠，其与所述第一电极和所述第二电极电接触，并且包括多个光伏结，每个所述光伏结包括电子接受半导体层和逸出功远大于所述电子接受半导体层的光吸收半导体层， (C)复合区域，其包括由透明导电的空穴接受层和透明导电的电子接受层构成的层，所述透明导电的空穴接受层与第一光伏结的所述光吸收半导体层欧姆接触，所述透明导电的电子接受层与第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触； 所述多个光伏结被所述复合区域隔开，所述复合区域形成了从与所述第一光伏结的所述光吸收半导体层欧姆接触的所述透明导电的空穴接受层到与所述第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触的所述透明导电的电子接受层的逸出功的梯度，且所述复合区域具有在其所有层的德拜长度总和的一个数量级之内的厚度。
2.如权利要求1所述的装置，进一步包括附加的透明导电的中间层，其布置在与所述第一光伏结的所述光吸收半导体层欧姆接触的所述透明导电的空穴接受层和与所述第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触的所述透明导电的电子接受层之间，且具有介于与所述第一光伏结的所述光吸收半导体层欧姆接触的所述透明导电的空穴接受层和与所述第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触的所述透明导电的电子接受层之间的逸出功。
3.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述梯度逸出功从所述光吸收半导体层的所述逸出功约O. 2eV以内的值减小到所述电子接受半导体层的所述逸出功约O. 2eV以内的值。
4.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述梯度逸出功是具有至少两级的分级梯度。
5.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述梯度逸出功是恰好具有3级的分级梯度。
6.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述梯度逸出功是恰好具有4级的分级梯度。
7.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述复合区域的每一所述层在每种情形下独立地具有约InnT约IOOnm的厚度。
8.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述复合区域的每一所述层在每种情形下独立地具有约InnT约60nm的厚度。
9.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述复合区域的每一所述层在每种情形下独立地具有约5ηπΓ约50nm的厚度。
10.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述复合区域的每一所述层在每种情形下独立地具有约IOnnT约50nm的厚度。
11.如权利要求1所述的装置，其中，所述复合区域包括三氧化钥、氧化铟锡、掺杂有铝的氧化锌以及二氧化钛。
12.如权利要求11所述的装置，其中，所述三氧化钥、氧化铟锡、氧化铝锌以及二氧化钦的厚度分别为约10nm、约50nm、约50nm和约40nm。
13.如权利要求1所述的装置，其中，所述复合区域包括多个子层，每个所述子层具有一致的逸出功，所述子层设置为使得所述逸出功朝向与所述第二光伏结的所述电子接受半导体层欧姆接触的所述透明导电的电子接受层减小。
14.如权利要求1所述的装置，其中，所述电子接受半导体层是从由二氧化钛、氧化锌、氧化银、CuInSe2、CuGaSe2、AlInGaP、GaAs、a-SiGe以及a_Si构成的组中选出的n型材料。
15.如权利要求1所述的装置，其中，所述光吸收半导体层包括P型光吸收用纳米颗粒。
16.如权利要求15所述的装置，其中，所述P型光吸收用纳米颗粒是金属硫族化物胶体量子点。
17.如权利要求15所述的装置，其中，所述P型光吸收用纳米颗粒是从由PbS、PbSe,PbSSe, CdS、CdSe以及CdTe构成的组中选出的胶体量子点。
18.如权利要求15所述的装置，其中，所述P型光吸收用纳米颗粒是铅硫族化物胶体量子点。
19.如权利要求1所述的装置，其中，所述电子接受半导体层是二氧化钛，并且所述光吸收半导体层包括铅硫族化物胶体量子点。
20.如权利要求1所述的装置，其中，所述光伏堆叠包括最少2个且最多15个所述光伏结。
21.如权利要求1所述的装置，其中，所述光伏堆叠包括最少2个且最多5个所述光伏结。
22.如权利要求1所述的装置，其中，所述光伏堆叠恰好包括2个所述光伏结。
23.如权利要求1所述的装置，其中，所述光伏堆叠恰好包括3个所述光伏结。
24.如权利要求1所述的装置，其中，所述光伏堆叠中的所述第一光伏结的所述光吸收半导体层吸收第一波段的光，且所述光伏堆叠中的所述第二光伏结的所述光吸收半导体层吸收波长在所述第一波段之外的光。
25.如权利要求1所述的装置，其中，所述光伏堆叠中的每一个所述光伏结包括吸收的光的波长与被所述光伏堆叠中任何其他光伏结的P型光吸收用纳米颗粒所吸收的光的波长不同的P型光吸收用纳米颗粒。
26.如权利要求1所述的装置，其中，所述电子接受半导体层和所述光吸收半导体层具有大小充分不同的带隙，从而当它们之间的所述电子结未被照射时，使所述电子结的自由电子和自由空穴大体上被耗尽。
27.如权利要求26所述的装置，其中，所述电子接受半导体层的所述带隙比所述光吸收半导体层的所述带隙大至少约1. 5eV。
28.如权利要求26所述的装置，其中，所述电子接受半导体层的所述带隙比所述光吸收半导体层的所述带隙大1. 5eV左右飞eV左右。
29.如权利要求1所述的装置，其中，相邻的光伏结对中的一个所述光伏结的所述光吸收半导体层吸收约400ηπΓ约SOOnm波长的光，且所述相邻的光伏结对中的另一个所述光伏结的所述光吸收半导体层吸收约400ηπΓ约1600nm波长的光。
30.如权利要求1所述的装置，其中，所述电子接受半导体层包括η型金属氧化物，且所述光吸收半导体层包括逸出功远大于所述η型金属氧化物的逸出功的P型纳米颗粒，并且当所述电子接受半导体层和所述光吸收半导体层之间的电子结未被照射时，所述电子结至少一侧的自由电子和自由空穴大体上被耗尽。
31.如权利要求1所述的装置，其中，所述复合区域的比电导大于ISiemens/cm2。
32.如权利要求1所述的装置，其中，所述第一电极是从由金、钥(Mo/MoSe3)、掺杂有氟的二氧化锡(F :Sn02)、氧化铟锡(ITO)，氧化铟锡/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(ITO/PED0T)、η型铝镓砷化物(AVn+-GaAs)以及含银的氧化铟锡(Ag/ITO)构成的组中选择。
33.如权利要求1所述的装置，其中，所述第二电极是从由金、银、铝、掺杂有铝的氧化锌(Ζη0/Α1)、ρ型银镓砷化物(p+-GaAs/Ag)以及η型硅掺杂有氟的氧化锡(n+a_Si/F =SnO2) 构成的组中选择。
全文摘要
本发明提供一种具有梯度逸出功的复合层，其通过减小针对在光伏结对之间转移的电荷载流子的能量势垒来增加多结光伏装置的功率转换效率，从而当所述光伏电池被照射时，促进了生成的相对的电子流和空穴流的最佳复合。
文档编号H01L51/42GK103069604SQ201180038372
公开日2013年4月24日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年6月7日
发明者阿伦·巴克豪斯, 王西华, 爱德华·H·萨金特, 加达·科列拉特, 卢卡什·布若佐夫斯基 申请人:多伦多大学董事局