专利名称：树脂制模具、其制造方法及其使用方法
技术领域：
本发明涉及树脂制模具。更具体地，涉及与压印的树脂的剥离性良好的树脂制模具。
背景技术：
压印技术是指将形成有凹凸图案的模具按压到基板上的液态树脂等上，将模具的图案转印到树脂上。作为凹凸图案，存在从IOnm水平的纳米级图案到IOOym左右的图案，用于半导体材料、光学材料、存储介质、微电机、生物、环境等各种领域。作为压印的种类，可例举热压印和光压印等，所述热压印是使表面上形成有规定形状的模具压接到在玻璃化温度以上熔融的热塑性树脂上，将该模具的表面形状热压印在热塑性树脂上，冷却后将模具取下；所述光压印是将同样的模具按压在光固化性树脂上，利用紫外线照射等使光固化性树脂固化后，将模具取下。压印时，为了防止树脂附着在模具上，在模具的凹凸面上设置剥离层，使其具有对树脂的剥离性。但是，如果剥离层对模具的固定弱，则存在由于压印而产生剥离层脱落的问题。因此，为了解决上述课题，已知有例如如下的技术通过对模具的表面进行等离子体处理或硅烷偶联剂处理，使脱模剂对模具的固定性提高(参照例如专利文献I)。此外，作为脱模剂，已知的是使用具有与模具的材料进行化学反应的官能团的全氟聚醚(参照例如专利文献2和专利文献3)。这些都涉及金属、硅和玻璃等硬质模具的剥离处理。近年来，出于通用性和费用这些方面考虑，使用树脂制的模具。树脂制的模具也使用脱模剂。但是，由于树脂制模具与转印对象的树脂都是树脂，因此脱模剂的固定程度相同，存在剥离层转而附着在转印对象的树脂上的问题，期待能使剥离层对树脂制模具的固定性提闻的技术。为了解决上述问题，例如，在复制模的表面形成由无机氧化物构成的氧化物层、防止剥离层从复制模的表面脱落。虽然通过隔着该氧化物层形成剥离层可以防止剥离层从氧化物层脱落，但是该氧化物膜对树脂膜的密合性还称不上良好。因此，即使将剥离层与氧化物膜一体化，还存在有时剥离层与氧化物膜一体化转移至被转印的树脂膜的表面的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2010-5841号公报专利文献2:日本专利第4154595号公报专利文献3:日本专利特开2004-306030号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明的课题在于提供一种无转印缺陷、与压印的树脂之间的剥离性优良且不会由于压印而发生脱模剂的脱落的树脂制模具。本发明的课题还在于提供能够低价量产的树脂制模具。本发明的课题还在于提供一种可固定在辊等上进行使用且具有柔性的树脂制模具。解决技术问题所采用的技术方案[I] 一种树脂制模具，具有基板、形成在基板上且表面形成了凹凸图案的树脂层、以及以均匀厚度在该树脂层的至少凹凸图案的表面上形成的含有脱模剂的剥离层，其特征在于，上述树脂层含有溶剂可溶性树脂和添加剂，其中，上述添加剂具有能与上述脱模剂键合的取代基且具有与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基，上述添加剂对溶剂可溶性树脂具有渗透性，上述添加剂较多地存在于上述树脂层表面附近，上述添加剂的能与脱模剂键合的基团与上述脱模剂化学键合从而将上述树脂层与剥离层接合。[2]如[I]所述的树脂制模具，其特征在于，上述剥离层表面的纯水接触角为100°以上。[3]如[I]或[2]所述的树脂制模具，其特征在于，上述添加剂是下述通式(I)所示的化合物或其水解物。Y3_n (CH3)nSiX(I)(式(I)中，Y是甲氧基或乙氧基，X是含有选自乙氧基、环氧丙氧基、可以具有取代基的苯基及氨基中的一种基团的有机基团，η是O或I)[4]如[I] [3]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述树脂层中的上述添加剂的含量为I 13重量％。[5]如[3]或[4]所述的树脂制模具，其特征在于，上述溶剂可溶性树脂具备具有与上述式(I)的X同种类的取代基的结构单元。
`
[6]如[5]所述的树脂制模具，其特征在于，上述溶剂可溶性树脂中，具有与上述式(I)的X同种类的取代基的结构单元的比例为I 15重量％。[7]如[3] [6]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述添加剂的与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基是上述式(I)的取代基X。[8]如[3] [7]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述添加剂的能与上述脱模剂键合的取代基是上述式(I)的取代基Y或其经水解后的基团。[9]如[I] [8]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述脱模剂是选自氟类硅烷偶联剂、单末端胺化全氟(全氟醚)化合物和单末端羧基化全氟(全氟醚)化合物中的至少一种。[10]如[I] [9]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述基板是树脂基板、玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳基板或GaN基板。[11]如[10]所述的树脂制模具，其特征在于，上述树脂基板为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种树脂。[12]如[I] [11]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，表面的凹凸图案的周期为IOnm 50 μ m。[13]如[I] [12]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，表面的凹凸图案的形状为线形、圆柱状、蛾眼状或透镜状。
[14]树脂制模具的制造方法，其特征在于，包括(I)在基板上涂布将溶剂可溶性树脂和添加剂溶解在溶剂中的溶液、形成树脂溶液层的工序，(II)从上述树脂溶液层中除去溶剂、在基板上形成树脂层的工序，(III)将模具与上述树脂层抵接，将在该模具的表面形成的凹凸图案转印到上述树脂层表面的工序，和(IV)在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上涂布脱模剂，形成厚度均匀的剥离
层的工序。[15]树脂制模具的使用方法，其特征在于，包括使上述[I] [13]中任一项所述的树脂制模具与树脂表面抵接的工序，以及将上述树脂从上述树脂制模具剥离的工序。[16]如[15]所述的树脂制模具的使用方法，其特征在于，上述树脂为光固化性树脂。[17]如[I] [13]中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，其被固定在辊上。发明的效果本发明的树脂制模具与压印的树脂的剥离性良好，也没有由于压印引起的脱模剂的脱落此外，经压印的树脂没有转印缺陷。此外，本发明的树脂制模具由于以树脂为主体，可以低价地量产，还具有柔性。
图1表示模拟4层结构的本发明的树脂制模具。图2表示模拟4层结构的本发明的树脂制模具的制造方法。图3表示本发明的树脂制模具的使用方法。图4表示本发明的辊式树脂制模具的使用方法。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细的说明。采用本发明的树脂制模具的剖面示意图即图1进行说明。本发明涉及树脂制模具，该树脂制模具具有基板、形成在基板上且表面形成了凹凸图案的树脂层、以及以均匀厚度在该树脂层的至少凹凸图案的表面上形成的含有脱模剂的剥离层，其特征在于，上述树脂层含有溶剂可溶性树脂和添加剂，其中，上述添加剂具有能与上述脱模剂键合的取代基且具有与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基，上述添加剂对溶剂可溶性树脂具有渗透性，上述添加剂较多地存在于上述树脂层表面附近，上述添加剂的能与脱模剂键合的基团与上述脱模剂化学键合从而将上述树脂层与剥离层接合。1.树脂制模具的制造方法该树脂制模具通过如下的树脂制模具的制造方法制造，所述树脂制模具的制造方法的特征在于，包括(I)在基板上涂布将溶剂可溶性树脂和添加剂溶解在溶剂中的溶液、形成树脂溶液层的工序，(II)从上述树脂溶液层中除去溶剂、在基板上形成树脂层的工序，(III)将模具与上述树脂层抵接，将在该模具的表面形成的凹凸图案转印到上述树脂层表面的工序，和(IV)在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上涂布脱模剂，形成厚度均匀的剥离
层的工序。参考图2对模拟4层结构的树脂制模具的制造方法进行说明。如图2 (a)所示，准备基板4。接着，如图2 (b)所示，在基板4上涂布树脂溶液，形成树脂溶液层3’。接着，如图2 (C)所示，从树脂溶液层3’除去溶剂，在基板4上形成添加剂2较多地存在表面附近的树脂层3。接着，如图2 (d)所示，通过使模具与上述树脂层3抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的表面。接着，如图2(e)所示，在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的剥离层I。〈工序(I):在基板上涂布将溶剂可溶性树脂和添加剂溶解在溶剂中的溶液、形成树脂溶液层的工序>工序(I)中，首先制造溶剂可溶性树脂和添加剂均匀地溶解在溶剂中的树脂溶液。作为溶剂通常为有机溶剂，可以例举如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂，二氯 甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素类溶剂，四氢呋喃、二曙烷、乙二醇二乙醚等醚类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，以及二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二乙基甲酰胺等，从涂布性的观点考虑，优选芳香族溶剂、酯类溶剂。此外，特别优选的溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯。作为添加剂，可以使用具有能与上述脱模剂键合的取代基且具有与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基、对溶剂可溶性树脂具有渗透性的添加剂。作为添加剂可以例举如下述通式(I)所示的化合物或其水解物。Y3^n(CH3)nSiX⑴(式(I)中，Y是甲氧基或乙氧基，X是含有选自乙氧基、环氧丙氧基、可以具有取代基的苯基及氨基中的一种基团的有机基团，η是O或I)有机基团优选碳数I 9、更优选碳数2 6、进一步优选碳数3 6。这里，认为Y或其经水解后的基团是能与上述脱模剂键合的基团，此外，认为X是与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的基团。作为溶剂可溶性树脂，只要是在上述溶剂中可溶的树脂且是不与上述添加剂分离的树脂则可以不受限制地使用。例如，可以例举丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂和聚碳酸酯类树脂等热塑性树脂，添加剂为上述式(I)所示的情况下，从与添加剂的相溶性的观点，优选具备具有与X同种类的取代基的结构单元的上述热塑性树脂。具有与X同种类的取代基的结构单元在树脂的全部结构单元中优选含有I 15重量％、更优选2 10重量％。认为如果在上述范围内，贝U溶剂可溶性树脂与添加剂不会分离，且除去溶剂时也没有两者完全相溶的情况，产生添加剂向树脂层表面的渗出。如果在上述溶剂中添加溶剂可溶性树脂和添加剂，则两者均匀溶解。溶剂中的各成分，如果以溶剂可溶性树脂和添加剂的合计为100重量份，优选以87 99重量份、更优选以91 98重量份的比例添加溶剂可溶性树脂，优选以I 13重量份、更优选以2 9重量份的比例添加添加剂。溶剂可溶性树脂和添加剂的合计添加量相对于溶剂优选为5
50重量％，更优选为10 40重量％。接着，在基板上涂布将上述溶剂可溶性树脂和添加剂溶解在溶剂中的溶液，形成树脂溶液层。作为基板可以例举选自树脂基板、玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳基板和GaN基板中的一种。具有柔性的树脂制模具的形成中优选树脂基板，具体可例举由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯中的I种构成的基板。作为溶液在基板上的涂布方法，可以例举旋涂法、喷涂法、棒涂法、唇形涂布(日语:U - 一卜)法、狭缝涂布法等进行涂布。< (工序II)从上述树脂溶液层中除去溶剂、在基板上形成树脂层的工序>接着，形成含有溶剂可溶性树脂和添加剂的树脂层，上述添加剂具有能与上述脱模剂化学键合的取代基且具有与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基、而且对溶剂可溶性树脂具有渗透性。作为溶剂的除去方法可以例举使用加热板等使树脂溶液层干燥的方法。干燥温度通常为溶剂的沸点以上的温度，是不对树脂等的性质带来影响的温度。这样形成的树脂层的厚度通常为50nm 30 μ m,优选为500nm 10 μ m。因为如果是这样的厚度，则容易进行压印加工。认为通过该干燥工序，添加剂和溶剂可溶性树脂的相溶性发生变化。认为添加剂中，除了与溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基，作为添加剂整体与溶剂可溶性树脂的相溶性不好。结果，如果从树脂溶液层除去溶剂，则添加剂成为只有与溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基残留在树脂层中而其它构成部分移到树脂层外渗透到树脂层表面的状态，较多地存在于树脂层表面附近。因此认为，添加剂为上述式(I)所示的化合物的情况下，由于溶剂可溶性树脂具备具有与取代基X同种类的取代基的结构单元，因此溶剂可溶性树脂与添加剂部分具有相溶性，从而不会成为添加剂和溶剂可溶性树脂分离的结构。此外，认为由于添加剂的X以外的部位与溶剂可溶性树脂不具有相溶性，因此添加剂较多地存在于树脂层的表面附近并渗出。这里，同种类的取代基是指基本骨架相同的取代基，例如，X为环氧丙氧基的情况下，是指具有环氧结构的取代基，X为可以具有取代基的苯基的情况下，是指具有芳香环的取代基。树脂层的构成，如果以溶剂可溶性树脂和添加剂的合计为100重量％，优选以87 99重量％、更优选以91 98重量％的比例含有溶剂可溶性树脂，优选以I 13重量％、更优选以2 9重量％的比例含有添加剂。如果溶剂可溶性树脂和添加剂的比例在上述范围内，则树脂层与剥离层以充分的密合力接合，同时也没有添加剂从树脂层脱离的情况。< (工序III):将模具与上述树脂层抵接，将在该模具的表面形成的凹凸图案转印到上述树脂层表面的工序〉将压印中常用的石英、金属、硅等模具的表面形状(凹凸图案)转印(压印)到上述树脂层的表面。对模具的表面形状(凹凸图案)没有特别限定，优选周期为IOnm 50μπκ深度为IOnm 100 μ m、转印面为1.0 1.0X 106mm2的表面形状，更优选周期为20nm 20 μ m、深度为50nm I μ m、转印面为1.0 0.25X 106mm2的表面形状。这是因为可以在树脂层上形成完全的凹凸图案。作为形状，可例举蛾眼、线、圆柱、单块(日语:* 7 U ^ )、圆锥、多棱锥、微透镜(日语:U 7 口 > >文)。由于上述树脂层是热塑性树脂，因此转印(压印)采用热压印。热压印可进行通常的热塑性树脂的热压印中所使用的操作，但作为理想的操作，可例举以0.5 50MPa的压力将模具按压在加热至玻璃化温度(Tg)以上的温度的树脂上并保持10 600秒后，将树脂冷却至玻璃化温度(Tg)以下的温度，再将模具与树脂层分开的操作。通过热压印，在树脂层的表面形成凹凸图案。< (工序IV):在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上涂布脱模剂，形成厚度均匀的剥离层的工序〉通过浸涂、旋涂、蒸镀、喷雾等通常的涂布操作将上述脱模剂涂布于上述树脂层的至少具有形状的表面上，形成剥离层。另外，脱模剂也可以使用经溶解脱模剂的有机溶剂稀释过的脱模剂。作为脱模剂，优选由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物中的至少I种构成，更优选由选自氟类硅烷偶联剂、单末端胺化全氟(全氟醚)化合物和单末端羧基化全氟(全氟醚)化合物的单体或单体与复合物的混合物中的至少I种构成。如果使用上述脱模剂作为脱模剂，则对上述树脂层的密合良好，并且与进行压印的树脂之间的剥离性良好。`进行上述涂布操作后，优选还用氟类溶剂，例如全氟己烷等对脱模剂涂膜表面进行冲洗处理。上述冲洗处理是为了获得剥离层的厚度的均匀性而进行的，但在通过上述脱模剂的涂布操作能够维持剥离层的厚度的均匀性的情况下，则也可不进行上述冲洗处理。通过本工序，形成的剥离层的厚度优选0.5 20nm、更优选0.5 10nm、最优选0.5 5nm。通过较多地存在于树脂层表面附近的添加剂的能与脱模剂键合的基团与脱模剂化学键合，剥离层与上述树脂层接合。认为化学键合是缩合。认为上述添加剂为上述通式(I)所示的情况下，取代基Y或其经水解后的基团是与脱模剂的取代基(也包括发生了水解的基团)化学键合的基团。认为化学键合是缩合。上述剥离层以均匀的厚度形成于树脂层上、至少形成于树脂层的具有凹凸图案的表面上。均匀的厚度是指实质上均匀的厚度，优选指标准偏差为0.1 10的均匀的厚度。因此，剥离层的表面维持着树脂层表面形状的凹凸。剥离层的剥离层表面与纯水的接触角优选为100°以上、更优选100 130°、进一步优选100 120°。认为如果接触角在上述范围内，则对液体的润湿容易度较低，因此将液态的压印用树脂涂布在剥离层表面时，可以抑制剥离层表面的树脂的流动，并且容易将被压印的树脂从剥离层表面剥离。
2.树脂制模具本发明的树脂制模具通过上述制造方法制造。本发明为多层结构的树脂制模具。如图1所示，本发明的树脂制模具是具有基板4、形成在上述基板上且表面具有凹凸图案的树脂层3、较多地存在于上述树脂层表面附近的添加剂2以及以均匀的厚度形成在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的面上的剥离层I的模拟4层结构的树脂制模具。本发明的树脂制模具的树脂层是通过上述制造方法中的工序(I) (III)形成的树脂层。因此，构成树脂层的溶剂可溶性树脂和添加剂、树脂层的尺寸以及树脂层的结构是如上所述的内容。树脂层中，优选图1所示的a 即没有凹凸的部分的高度是图1所示的b即凹凸的高度的I 15倍。如果是这样的比率则可以顺利地进行压印加工。本发明的树脂制模具的剥离层是通过上述制造方法中的工序(IV)形成的剥离层。因此，构成剥离层的脱模剂、剥离层的尺寸是如上所述的内容。认为上述树脂层和上述剥离层通过上述添加剂和脱模剂的化学键合而接合，关于其机理，是如上所述的内容。上述树脂制模具在表面上具有所需的形状。所需的形状通常是指凹凸，是以一定的周期重复的图案。即，凹凸图案优选是周期为IOnm 50 μ m、深度为IOnm ΙΟΟμπι、转印面为1.0 1.0X IO6Him2的凹凸图案。作为凹凸的具体的形状，可例举蛾眼、线、圆柱、单块、圆锥、多棱锥、微透镜。本发明的树脂制模具，换言之，是具有:表面上具有凹凸图案结构的树脂层，和以均匀的厚度形成在上述树脂层的至少具有凹凸图案结构的面上的含有脱模剂的剥离层，的树脂制模具，其特征在于，上述树脂层含有如下述通式(I)所示的化合物或其水解物作为添加剂，和Y3^n(CH3)nSiX(I)(式(I)中，Y是甲氧基或乙氧基，X是含有选自乙氧基、环氧丙氧基、可以具有取代基的苯基及氨基中的一种基团的有机基团，η是O或I)具有与上述式(I)中的X同种类的取代基的溶剂可溶性树脂，通过上述添加剂的取代基Y或其经水解后的基团与脱模剂化学键合，上述树脂层与剥离层接合。作为本发明的树脂制模具的一个实施方式，可例举辊式树脂制模具。如图4所示，辊式树脂制模具是以凹凸面朝向外侧的方式将具有与上述树脂制模具相同结构的模具缠绕在辊等上的形态的树脂制模具。作为辊式树脂制模具的理想结构，优选为其厚度为30 300 μ m的柔性结构。3.树脂制模具的使用方法(I)通常的使用方法本发明的树脂制模具适合用于热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的压印。更好适合用于光固化性树脂的压印。参考图3对使用方法的一种形态进行说明。接着，如图3(a)所示，使本发明的树脂制模具与树脂5的表面抵接。接着，如图3(b)所示，将本发明的树脂制模具剥离，从而获得表面上带有形状的树脂5。<使树脂制模具与树脂表面抵接的工序>作为压印对象的树脂5通常为热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂中的任一种树脂，且通常在基板6上。作为基板6，只要使用通常的压印所使用的基板即可，对此没有限定，例如可例举树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳、碳化硅等。使用热塑性树脂或热固化性树脂的情况下，则可进行通常的热塑性树脂或热固化性树脂的热压印中所使用的操作，但理想的操作是通过以0.5 50MPa的压力将模具抵接在加热至玻璃化温度(Tg)以上的温度的树脂上并保持10 600秒来进行加压的操作。作为热塑性树脂和热固化性树脂，可使用一般的热塑性树脂和热固化性树脂，对此没有限定。使用光固化性树脂的情况下，则可进行通常的光固化性树脂的光压印中所使用的操作，但理想的操作是通过以0.1 50MPa的压力将模具抵接在树脂上并保持I 600秒来进行加压，同时进行能量射线(紫外线、可见光线、红外线、电子射线)照射。光固化性树脂的光压印中，与上述的热压印相比，压力并不是必要的，因此可以适当地使用本发明的树脂制模具的各种形态。例如，使用薄膜等作为基板的树脂制模具等的柔性形态可适用于光固化性树脂的光压印。作为光固化性树脂，可使用一般的光固化性树脂，对此没有限定。 <将树脂与树脂制模具剥离的工序>使用了热塑性树脂或热固化性树脂的情况下，则将树脂冷却至玻璃化温度(Tg)以下的温度，再将模具与树脂层分开。使用了光固化性树脂的情况下，则将模具与树脂层分开。(2)作为辊式树脂制模具的使用方法本发明的树脂制模具还可作为缠绕在辊等上使用的辊式树脂制模具来使用。作为辊式树脂制模具的使用可适用于光固化性树脂的压印，如图4所示，使树脂制模具与上述树脂表面抵接的工序由以下操作构成:将缠绕在辊上的树脂制模具按压在树脂表面上，进行紫外线照射。4.用途本发明的树脂制模具用于热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的压印。由经压印的树脂获得的各种制品可以用于半导体材料、光学元件、棱镜、微透镜、存储介质、全息摄影、微电机、生物、环境、半导体、LED、硬盘等电子材料等。理想的是，如果表面的图案形状的周期为20nm 500nm,则适合用于半导体材料、介质、光学元件等；表面的图案形状的周期为200nm 20 μ m的情况下,则适合用于棱镜、微透镜等。本发明的树脂制模具为辊式树脂制模具的情况下，则可进行连续成型，优选用于微透镜、防反射膜等光学功能膜。实施例下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。本发明的说明书及实施例中，用下面的测定方法来测定各值。
〈重均分子量Mw>使用凝胶渗透色谱法(GPC)，求出由标准聚苯乙烯换算得出的重均分子量(Mw)。测定条件装置:HLC_8120GPC(东曹株式会社(東^ 一(株))制)色谱柱:使用以下的五连柱。TSK-GEL HXL-H (保护柱、东曹株式会社制)TSK-GEL G7000HXL (东曹株式会社制)TSK-GEL GMHXL (东曹株式会社制)TSK-GEL GMHXL (东曹株式会社制)TSK-GEL G2500HXL (东曹株式会社制)样品浓度:用四氢呋喃稀释至1.0mg/cm3流动相溶剂:四氢呋喃流速:1.0cm3/ 分钟柱温:40°C〈树脂层的厚度〉将树脂层的底面和具有凹凸图案的表面中最高的面之间的距离作为树脂层的厚度。〈剥离层的厚度〉使用薄膜测定装置(形式:F20，薄膜度量公司(Filmetrics社)制)，测定面内任意处的5点，将其平均值作为剥离层的厚度。而且，根据上述5点的标准偏差来确认厚度的均一性。<剥离层表面的相对于纯水的接触角>将约I μ I的微小水滴静置在试样表面，使用协和界面科学株式会社(協和界面科学)制的KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型在大气中进行测定。测定条件以JISR3257为基准。变化率通过(压印前剥离层接触角-压印后剥离层接触角)+压印前剥离层接触角Χ100(% )算出。〈表面形状(图案)>周期及线宽用SEM(日立高科技株式会社(日立ο 4 f 〃夕社製)制，S-4800)进行评价，深度(高度)用AFM(SII纳米技术株式会社(SII f 7 f々7 a ^—社)制，L-trace)进行评价。〈压印结果〉宏观评价:用光学显微镜(ELIPSE LV100，尼康株式会社(二- > )制)对在经纳米压印的树脂上形成的转印面放大20倍进行观察，来确认有无树脂转粘到模具上。O无树脂转粘、X有树脂转粘SEM(周期):用SEM测定在经压印的树脂上形成的图案，按照下面的基准来判定、评价有无以在树脂制模具表面上形成的图案的SEM测定结果为基准的变化。〇变化量不足10nm、X变化量在IOnm以上AFM(深度):用AFM测定在经压印的树脂上形成的图案，按照下面的基准来判定、评价有无以在树脂制模具表面上形成的图案的AFM测定结果为基准的变化。〇变化量不足10nm、X变化量在IOnm以上[实施例1]( i )树脂制模具用树脂(PMMA类)的制备向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内加入95重量份甲基丙烯酸甲酯(商品名:9 4卜- 7 f >M，共荣社化学株式会社(共栄社化学)制)、5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名4卜-共荣社化学株式会社制)和100重量份甲苯。然后，在向烧瓶内通入氮气的同时将烧瓶的内容物加热至80°C，加入0.5重量份弓I发剂二甲基_2，2’-偶氮二 -(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601，和光纯药株式会社(和光純薬)制)，并在8°C下保持8小时。然后，停止供给氮气，加入100重量份甲苯，通过降低温度使反应终止，从而获得树脂制模具用树脂。获得的树脂的分子量示于表I。( )树脂制模具的制造(i1-a)树脂溶液层和树脂层的制造用甲苯将(I)中制造的树脂制模具用树脂稀释至10倍，相对于100重量份树脂加A 5重量份3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧(商品名:KBM_403彳目越有机娃株式会社(/[目越'> ')=一>社)制)。接着，将该树脂溶液旋涂(2000rpm20秒)于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)(商品名^ ^ 一东曹株式会社制厚度0.125mm)基板上，使用加热板在130°C使其干燥15分钟，制作膜厚1.2 μ m的树脂层。(i1-b)树脂层表面的凹凸图案的形成将上述薄膜基板及树脂层的层叠物加热至140°C，再将母模(经剥离处理的石英模具，转印面576mm2、150nmL/S (线形形状)、周期300nm、深度150nm)(形状I)按压在树脂层表面上，在140°C下热转印。热转印时的压力为20MPa，保持时间为5分钟。然后，将层叠物冷却至80°C以下，移开母模，得到树脂制模具(转印面576mm2、150nmL/S、周期300nm、深度150nm)。此外，周期及线宽用SEM(日立高科技株式会社(日立^ ^ f 〃々社製)制S-4800)进行评价，深度(高度)用AFM(SII纳米技术株式会社(SII f V f々V 口 7—社)制，L-trace)进行评价。(i1-c)剥离层的制造将由(i1-b)获得的添加剂树脂制模具在全氟聚醚类的脱模剂液(商品名才7" V一 > HD-110，大金工业株式会社(夕^今 > 工業社)制)中浸溃I分钟后，取出，在70°C、90% RH的湿热环境下静置I小时。然后，用氟类溶剂(商品名才7° -y-Jl.HD-TH，大金工业株式会社制)冲洗，再在23°C、65% RH的环境下静置24小时，测定相对于纯水的接触角(协和界面科学株式会社制，KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型)，结果为110°。此外，形状部未见缺陷和形状变化(线宽150nm周期300nm深度150nm)。此外，相对于纯水的接触角通过在试样表面静置约I μ I的微少水滴，在大气中测定。
(iii)使用树脂制模具的光纳米压印将0.2ml光固化性树脂(商品名PAK-02，东洋合成工业株式会社(東洋合成社)制)滴在由(i1-c)获得的树脂制模具上，在其上盖上聚碳酸酯膜(商品名Lexan，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)，使用光纳米压印装置(工程系统株式会社(二 > 7 二 7 U7 fA社)制)以1.0MPa的压力按压，同时进行2秒钟紫外线照射(lOmW/cm2)。然后，移开树脂制模具，确认到模具上没有转印缺陷。此外，用与工序(i1-c)相同的方法对接触角进行测定，确认到接触角没有变化。此外，通过SEM和AFM确认经转印的树脂有无形状变化(线宽148nm 周期 298nm 深度 148nm)。此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，顺利完成了压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例2]实施例1的(i1-a)中，除了使添加的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量为10重量份以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例3]实施例1的(i1-a)中，除了使添加的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量为I重量份以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例4]实施例1的(i)中，除了使甲基丙烯酸甲酯为90重量份、使甲基丙烯酸缩水甘油酯为10重量份以外，与实施例1同样`地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例5]实施例1的(i)中，除了使甲基丙烯酸甲酯为99重量份、使甲基丙烯酸缩水甘油酯为I重量份以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例6]实施例1的(i)中，除了使用95重量份苯乙烯(商品名:7 f、出光兴产株式会社(出光興産(株))制)代替甲基丙烯酸甲酯以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例7]实施例1的(i)中，除了使用95重量份甲基丙烯酸异冰片酯(商品名:9 4卜二 ^今^ IB-X、共荣化学社株式会社制)代替甲基丙烯酸甲酯以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例8]实施例1的(i1-a)中，除了使用3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名:Z-6044、东丽陶氏株式会社(東>.夕' 々(株))制)代替3-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表2。[实施例9]实施例1的(i)中，使用5重量份甲基丙烯酸苄酯(商品名:9 4卜工^ f > BZ、共荣化学社株式会社制)代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，实施例1的(ii)-a中，使用5重量份苯基二甲氧基娃烧(商品名:ΚΒΜ-103、^越有机娃株式会社制)代替3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表2。[实施例10]实施例1的(i)中，使用5重量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(商品名:9 4卜二m DM、共荣化学社株式会社制)代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，实施例1的(ii)-a中，使用5重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-903、信越有机硅株式会社制)代替3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表2。[实施例11]实施例1的(i1-c)中，除了使用全氟己酸代替全氟聚醚类的脱模剂液以外，与实施例I同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。
将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例12]实施例1的(i1-c)中，除了使用1H，IH-十三氟庚胺代替全氟聚醚类的脱模剂液以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表I。[实施例13]实施例1的(i1-b)中，除了将母模换成转印面576mm2、25nmL/S、周期50nm、深度150nm的线形母模(形状II)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表3。[实施例14]实施例1的(i1-b)中，除了将母模换成转印面576mm2、75nmL/S、周期50nm、深度150nm的线形母模(形状III)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表3。[实施例15]实施例1的(i1-b)中，除了将母模换成转印面576mm2、10, 000nmL/S、周期20，OOOnm、深度300nm的线形母模(形状IV)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表3。[实施例16]实施例1的(i1-b)中，除了将母模换成转印面576mm2、孔径200nm、周期400nm、深度200nm的圆柱形母模(形状V)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表3。[实施例H]实施例1的(i1-b)中，除了将母模换成转印面576mm2、周期300nm、深度300nm的蛾眼形母模(形状VI)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表3。[实施例18]实施例1的(i1-a)中，使树脂层厚度为6.4μπι、(i1-b)中，将母模换成转印面576mm2、孔径10，OOOnm、周期20，OOOnm、深度4，OOOnm的微透镜形母模(形状VII)，除此以夕卜，与实施例1同样地制造树脂制模具， 使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表3。[实施例19]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成钠钙玻璃基板(1.1mm厚、旭硝子株式会社制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例20]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成硅晶片基板(0.5mm厚、共价材料株式会社(2 >卜^ U T H (株)制,使用等级:抛光片)以外,与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例21]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成蓝宝石基板(0.5mm厚、奥鲁贝先锋株式会社(才^ 7、° ^才二7 (株))制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例22]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成聚砜玻璃基板(0.12mm厚、商品名:> S 4卜(商标)FS-1200、住友电木株式会社(住友一夕7 ^卜(株))制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。
将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例23]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成聚碳酸酯基板(0.12mm厚、商品名:Lexan、旭硝子株式会社制)以外,与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例24]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成聚萘二甲酸乙二醇酯基板(0.12_厚、商品名才+ 〃々 >、帝人化成株式会社(帝人化成(株))制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例四]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成聚酰亚胺基板(0.3mm厚、商品名:才一 9 A A Λ、三井化学株式会社(三井化学(株))制)以外，与实施例I同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例26]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成聚甲基丙烯酸甲酯基板(0.12mm厚、商品名:7夕U:/ >、三菱丽阳株式会社(三菱> ^ 3 > (株))制)以夕卜，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例27]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成表面经类金刚石涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板(0.12mm厚(涂层I μ m)、商品名:'7'— 二 7* 7 ；!—卜DLC、日本IDF株式会社(日本7 ^ * r ^ 工7 (株))制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例28]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成玻璃碳基板(lmm厚、商品名:SA-1、东海碳株式会 社(東海力一 > (株))制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[实施例29]实施例1的(i1-a)中，除了将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板换成碳化硅晶片(0.43mm厚、使用级别:6NH_型、天科合达蓝光半导体有限公司(TankeBlue社)制)以外，与实施例1同样地制造树脂制模具，使用制得的树脂制模具与实施例1同样地进行光纳米压印。
将制得的纳米压印用树脂制模具及纳米压印的结果示于表4。[比较例I]比较例I的(i1-a)中，将添加的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量变为20重量份后，对(i i_b )的树脂层进行热纳米压印时，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷转粘在母模上，不能制得树脂制模具。结果示于表I。[比较例2]实施例1的(i1-a)中，将添加的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量变为0.5重量份后，进行(i1-c)的剥离处理时，剥离层在冲洗工序中脱落。认为这是由于没有确保树脂层和剥离层之间的必要的粘合力。结果示于表I。
[比较例3]实施例1的(i)中，将甲基丙烯酸甲酯变为80重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯变为20重量份后，添加剂没有渗透到(i1-a)中形成的树脂层表面。此外，在(i1-c)的剥离处理时的冲洗工序中，引起脱模剂从树脂表面的脱落，不能形成剥离层。认为这是由于树脂和添加剂之间的相溶性高。结果示于表I。[比较例4]实施例1的⑴中，将甲基丙烯酸甲酯变为99.5重量份、将甲基丙烯酸缩水甘油酯变为0.5重量份后，进行(i1-c)的剥离处理时，剥离层在冲洗工序中脱落。认为这是由于没有确保树脂层和剥离层之间的必要的粘合力。结果示于表I。[比较例5]实施例1的⑴中，使用5重量份甲基丙烯酸苄酯(商品名:9 4卜二 ^ f > BZ、共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制)代替甲基丙烯酸缩水甘油酯后，进行(i i_c )的剥离处理时，剥离层在冲洗工序中脱落。认为这是由于没有确保树脂层和剥离层之间的必要的粘合力。结果示于表2。[参考例I]将按照与实施例1的(i)相同的方法制造的聚合物预先旋涂在玻璃基板上，将得到的树脂层叠物加热到130°C，制作转印板。将实施例1中制作的树脂制模具(转印面576mm2、150nmL/S、周期300nm、深度150nm)按压在所述转印板上,在80°C下进行热转印。热转印时的压力为20MPa，保持时间为5分钟。然后，将层叠物冷却至构成树脂层的树脂的Tg以下，移开树脂制模具，确认到没有转印缺陷。结果示于表5。此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印后，可以顺利完成压印。结果示于表5。[参考例2]实施例1的(iv)中，将(i1-c)中得到的树脂制模具缠绕在辊上，以1.0MPa按压Lexan膜(商品名)(转印区域:宽21cm、长200cm)，在PAK-02能够均匀涂布的状态下使流水线运作(进给速度1m/分钟、装置为自制)。然后，在使流水线运作的同时进行I秒紫外线照射(70mW/cm2)，在使树脂固化的同时进行连续5分钟的辊压印，制得5m的成型膜。然后，从辊上移开树脂制模具，确认到模具上没有转印缺陷。此外，用与工序(iv)相同的方法对接触角进行测定，确认到接触角没有变化。而且，对于经转印的树脂，还用SEM及AFM对该树脂有无形状变化进行了确认。结果示于表5。表中的缩写如下所示。PET :聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃钠钙玻璃、Si晶片娃晶片、PSF :聚砜PC :聚碳酸酯、PEN :聚萘二甲酸乙二醇酯、PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯、DLC :经类金刚石表面涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯、GC :玻璃碳、SiC:碳化硅晶片、HD-1100 :全氟聚醚类的脱模剂[表 I]SO
COOO
I_II~I1-1 .姆^I实施例1 实施例1SI实施例_'3丨实施例4 IflwT
toJJ ' *'"1.............'母搞..........................................."".........................._ _I
U ~I — I种类"PET......:...........y 度1( 11".................0.125
___——I甲基丙烯_甲_.* m~ ~~ ~~δδ~~§F
— 构成r.苯.乙綠--------
组成单体 —Γ—_烯醵巽汰片酯...........:"~.....m 树■层___甲基丙烯酸缩水甘油酿I 5 ~ 5 ~~5~ 101
IΓ11剂丨3--环g.w氣基内-基三基硅烷_ ~~5~ ο — " 1 一5—一……5""'
ΛJSJg(jLim) ' ZHI 1.2 1.2 1.2 1.2 TT
__重均分芊量(^w~) —8.3 — 8,3 8.3~~ 8.5 B.2
~~~' 妝_剂HD-1100 ~ΗΡΤ 00 HO-1100 HD-1100 HDrTjI
录j离层 ~JfsTnm)33333~
__福差"I~~5^~1 0.43 ~0,"`43~"' 0.43 ~013~
压印: ............................"" Iio no - 110 ~ 110 Τθ"
对水接触角Γ )压印a '— 108 108 no 108 11Q
__ -印后的1.81.80.0 - 1.8 ~~α ~
^_宏观检全_ OOOOO
压印结果SEM(Mlffl)OO ~~~O~ OO
_______AFM(ik-Jg)__θ""~ …―OOO ~~Q
比较例1 tirMm "EElE-比较褊4""""................................母模
~妙把 I …1 …神类一 '■............................PET*1:不
祖''」■..111" 0.125*2:由 1J
厂...... 示》#1#酸甲 _9S I"" 9S80 99.5
构成_苯乙燦_…_- _ _________―脱模剖
组成甲基丙烯酸异冰片酯.....................................................—............................<
树—层___甲基丙烯艙縮水甘油酯55ZO0.5i
模_~1~加剂氣._内_氣基_内基三申氣基硅烷 20 —0:5~—g5~~
具厚.度X_ 12 ~~~12 " " .21.2—
__重均分芊量(Mw58.3 ~ 8.3~~~§X......~~a~5 ———
觭1HD-1100"HD~-li00 'HD-1100 HD-1100
剥离层''厚度(nrr)I *1 _ 2 ~ *2 ~~*2~~~
标准 Htj 盖_--__~-
^ ^~t压爾爾'11111.1 —.72~Tl~6ST "
对水接触角 f )压印后_ -......-.........-.........-
________压印后的变化率 (％)-__I__I__Z_
-W—
压印結果Him 1 SEMC.^ I)......................................................—— - ~--
权利要求
1.一种树脂制模具，具有基板、形成在基板上且表面形成了凹凸图案的树脂层、以及以均匀厚度在该树脂层的至少凹凸图案的表面上形成的含有脱模剂的剥离层，其特征在于，上述树脂层含有溶剂可溶性树脂和添加剂，其中，上述添加剂具有能与上述脱模剂键合的取代基且具有与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基，上述添加剂对溶剂可溶性树脂具有渗透性，上述添加剂较多地存在于上述树脂层表面附近，上述添加剂的能与脱模剂键合的基团与上述脱模剂化学键合从而将上述树脂层与剥离层接合。
2.如权利要求1所述的树脂制模具，其特征在于，上述剥离层表面的纯水接触角为100°以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂制模具，其特征在于，上述添加剂是下述通式(I)所示的化合物或其水解物， Y3-NCH3)nSiX(I) 式(I)中，Y是甲氧基或乙氧基，X是含有选自乙氧基、环氧丙氧基、可以具有取代基的苯基及氨基中的一种基团的有机基团，η是O或I。
4.如权利要求1 3中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述树脂层中的上述添加剂的含量为I 13重量％。
5.如权利要求3或4所述的树脂制模具，其特征在于，上述溶剂可溶性树脂具备具有与上述式(I)的X同种类的取代基的结构单元。
6.如权利要求5所述的树脂制模具，其特征在于，上述溶剂可溶性树脂中，具有与上述式(I)的X同种类的取代基的结构单元的比例为I 15重量％。
7.如权利要求3 6中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述添加剂的与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基是上述式(I)的取代基X。
8.如权利要求3 7中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述添加剂的能与上述脱模剂键合的取代基是上述式(I)的取代基Y或其经水解后的基团。
9.如权利要求1 8中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述脱模剂是选自氟类硅烷偶联剂、单末端胺化全氟(全氟醚)化合物和单末端羧基化全氟(全氟醚)化合物中的至少一种。
10.如权利要求1 9中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，上述基板是树脂基板、玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳基板或GaN基板。
11.如权利要求10所述的树脂制模具，其特征在于，上述树脂基板为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种树脂。
12.如权利要求1 11中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，表面的凹凸图案的周期为IOnm 50 μ m。
13.如权利要求1 12中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，表面的凹凸图案的形状为线形、圆柱状、蛾眼状或透镜状。
14.树脂制模具的制造方法，其特征在于，该方法包括:(I)在基板上涂布将溶剂可溶性树脂和添加剂溶解在溶剂中的溶液、形成树脂溶液层的工序， (II)从上述树脂溶液层中除去溶剂、在基板上形成树脂层的工序， (III)将模具与上述树脂层抵接，将在该模具的表面形成的凹凸图案转印到上述树脂层表面的工序，和 (IV)在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上涂布脱模剂，形成厚度均匀的剥离层的工序。
15.树脂制模具的使用方法，其特征在于，包括使权利要求1 13中任一项所述的树脂制模具与树脂表面抵接的工序，以及将上述树脂从上述树脂制模具剥离的工序。
16.如权利要求15所述的树脂制模具的使用方法，其特征在于，上述树脂为光固化性树脂。
17.如权利要 求1 13中任一项所述的树脂制模具，其特征在于，其被固定在辊上。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种无转印缺陷、与压印的树脂之间的剥离性优良且不会由于压印而发生脱模剂的脱落的树脂制模具。本发明的树脂制模具是具有表面形成了凹凸图案的树脂层和以均匀厚度在该树脂层的至少凹凸图案的表面上形成的含有脱模剂的剥离层的树脂制模具，其特征在于，上述树脂层含有溶剂可溶性树脂和添加剂，其中，上述添加剂具有能与上述脱模剂键合的取代基且具有与上述溶剂可溶性树脂具有相溶性的取代基、而且对溶剂可溶性树脂具有渗透性，上述添加剂较多地存在于上述树脂层表面附近，上述添加剂的能与脱模剂键合的基团与上述脱模剂缩合从而将上述树脂层与剥离层接合。
文档编号H01L21/027GK103079788SQ201180038599
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月6日
发明者上原谕, 三泽毅秀 申请人:综研化学株式会社