专利名称：正型感光性硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜以及具有该固化膜的元件，所述感光性硅氧烷组合物光学透明、具有高温耐受性，另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性，可通过光照射而形成图案，适用于以液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜为首的固体摄像元件(即，图像传感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导管等光学元件。
背景技术：
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件中，提出了更进一步提高光利用效率、更进一步节能的各种提案。例如已知有，在液晶显示器中，将透明的平整化膜被覆形成于TFT元件上，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率的方法(参照专利文献I)。提出了如下方法关于有机EL设备的结构，通过导出方式的变化也与液晶显示器同样地提高开口率(参照专利文献2)，即从在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且将发光从基板侧导出的方式(底部发射)，改变为将源自被覆形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光在与TFT元件侧的相反侧导出的方式(顶部发光)。另外，伴随着显示器的高分辨化、大型化以及高画质化、3D显示等，配线上的信号延迟成为问题。通过图像信息的改写速度(换帧频率)的升高，使得向TFT的输入信号变短，但是在用于根据高分辨化要求而降低布线电阻的布线宽度的扩张方面存在有限制。由此，提出了通过增大布线厚度而解决信号延迟的问题(参照非专利文献I)。作为这样的TFT基板用平整化膜的材料，已知有组合了丙烯酸类树脂和醌二叠氮化合物的材料(参照专利文献3、4)。然而，虽然这些材料在200°C以上的高温下材料特性不会急剧地劣化，但是存在如下问题在230°C以上开始缓慢分解，因膜厚的降低、基板的高温处理而导致透明膜着色，透射率降低。特别是无法应用于下述工艺，即在该透明膜材料之上使用PE-CVD等装置在高温下进行膜形成这样的工艺。另外，在有机EL元件中，分解物也对有机EL元件的发光效率、寿命赋予不良影响，因而不能说是在使用中最优的材料。另外，一般而言，赋予了耐热性那样的丙烯酸类材料的介电常数变高。由此，基于绝缘膜的寄生电容变大，使得耗电变大，或者因液晶元件驱动信号的延迟等而对画质的品质造成问题。介电常数大的绝缘材料，也可例如通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以形成均匀的厚膜，材料用量也变多，故而不优选。作为高耐热性、高透明性的材料已知有聚硅氧烷，特别是已知有倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是如下的特异性的化合物，其是由3官能度的硅氧烷结构单元RSi (O1J形成的聚合物，并且在化学结构性上是无机二氧化硅(SiO2)和有机硅(R2SiO)的中间体，但是可溶于有机溶剂并且其固化物显现出无机二氧化硅所特有的高的耐热性。作为感光性组合物的成分，需要使聚硅氧烷可溶于四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液这样的显影液。由此提出了一种由倍半硅氧烷化合物、丙烯酸类共聚物和醌二叠氮化合物组成的感光性组合物等，其中，丙烯酸类共聚物由不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物与烯烃类不饱和化合物共聚而得到的，上述倍半硅氧烷化合物是通过向特定的笼型倍半硅氧烷赋予丙烯酸基团(7々U >基)而得到的(参照专利文献5)。但是，在基于这些复杂的体系的感光性组合物中，有机化合物的含量高，因此由于除了聚硅氧烷以外的有机化合物发生热劣化而导致固化物的耐热性不充分，不能忽视由变色、分解气体的产生引起的问题。作为由聚硅氧烷和醌二叠氮化物形成的感光性组合物，例如提出了 通过组合不溶于显影液的聚硅氧烷和可溶于显影液的聚硅氧烷的体系与醌二叠氮化合物，从而不包含其它的反应性化合物的感光性组合物(专利文献6)。仅由聚硅氧烷和醌二叠氮化合物形成的材料进行热固化的情况下，因聚硅氧烷中的硅烷醇基的脱水缩合而引起交联、高分子量化。在该热固化过程中，在充分推进图案的热固化之前，由高温引起的膜的低粘度化导致熔融，使得在显影后获得的孔、线等图案发生流动，作为结果，必须防止分辨率降低导致的“图案”塌陷。根据专利文献6，为了防止“图案”塌陷而需要充分提高硅氧烷的分子量。其结果，作为感光性材料，灵敏度低，需要高的反应能量。另外存在有残膜率也不充分、材料损失大这样的缺点。现有技术文献专利文献专利文献1:日本第2933879号专利说明书专利文献2 :日本特开2006-236839号公报专利文献3 :日本第2961722号专利说明书专利文献4 :日本第3783512号专利说明书专利文献5 :日本特开2007-119777号公报专利文献6 :日本特开2007-193318号公报非专利文献非专利文献1:MID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest (p9-pl2)
发明内容
发明要解决的问题本发明基于上述那样的情形而进行，提供一种感光性硅氧烷组合物，其为高分辨率、高耐热性、高透明性，不需提高交联剂、硅氧烷化合物的分子量而抑制了容易在热固化中产生的图案塌陷，具有高灵敏度、高残膜率的特性。另外，本发明的另一目的在于提供由前述的感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平整化膜、层间绝缘膜等固化膜、以及包含该固化膜的固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导管等光学元件、半导体元件。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入研究，结果发现如下见解，基于此见解而完成了本发明。在含有重氮基萘醌衍生物以及溶剂的正型感光性硅氧烷组合物中，使用在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的特定的聚硅氧烷，从而即使不提高聚硅氧烷的分子量也可防止热固化过程中的“图案”塌陷，可以以高灵敏度形成具有高分辨率、高残膜率的固化膜。S卩，本发明涉及以下所示的正型感光性硅氧烷组合物。(I) 一种正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其为含有(I)在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物、以及(III)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，前述聚硅氧烷(I)是聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的混合物，该聚硅氧烷(Ia)是通过将通式(I)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵(以下有时略记为“5%TMAH”)水溶液，其溶解速度为I，000人/秒以下，聚硅氧烷(Ib)是通过将至少通式(I)的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氢氧化铵(以下有时略记为“2. 38%TMAH” )水溶液中的溶解速度为I ΟθΑ /秒以上，通式(I)=RSi(OR1)3通式(2)=Si(OR1)4(式中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数I 20的直链状、支链状或者环状烷基，或者碳原子数6 20且任意 的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数I 5的
烧基。)O(2)根据前述(I)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在前述聚硅氧烷(Ib)中进一步使用前述通式(2)的硅烷化合物。(3)根据前述(I)或(2)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷
(I)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度为I O 1,000A /秒。(4)根据前述⑴ (3)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ib)的预烘烤后的膜在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度为4，000A /秒以
上，前述聚硅氧烷(I)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度为I 00 I，000/\ /秒。(5)根据前述⑴ ⑷中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在聚硅氧烷(I)中包含I 80重量％的前述聚硅氧烷(Ia)。(6)根据前述⑴ (5)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ib)通过在碱性催化剂的存在下将前述硅烷化合物水解、缩合而获得。(7)根据前述⑴ (6)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ia)包含I摩尔％ 40摩尔％的通式(2)的硅烷化合物。(8)根据前述⑴ (7)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含I摩尔％ 40摩尔％的通式(2)的硅烷化合物。(9)根据前述⑴ ⑶中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，通式(I)的硅烷化合物之中，R由甲基表示的硅烷化合物为20摩尔％ 80摩尔％。(10)根据前述(I) (9)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有可通过热或者辐射线而产生酸或者碱的固化助剂。(11)根据前述(I) (10)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在
于，其含有冠醚。
(12) 一种固化膜，其特征在于，其由前述⑴ (11)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。(13) 一种元件，其特征在于，其具有前述(12)所述的固化膜。(14)根据前述(13)所述的元件，其特征在于，前述固化膜的相对介电常数为4以下。发明的效果本发明的感光性硅氧烷组合物具有高灵敏度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、透明性、残膜率优异，并且也不存在由热图案塌陷导致的分辨率的降低。而且，平整性、电绝缘特性也优异，因此可首先适合用于液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜，可适合用作固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池等中的绝缘膜、透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可适合用于光波导管等光学元件。
图1所示为附图代用照片，并且是由实施例5获得，在250°C焙烧固化后的10 μ m的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/Η)图案的光学显微镜照片。图2所示为附图代用照片，并且是由实施例5获得，在250°C焙烧固化后的5 μ m的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/Η)图案的光学显微镜照片。图3所示为附图代用照片，并且是由比较例3获得，在250°C焙烧固化后的10 μ m的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/Η)图案的光学显微镜照片。
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图4所示为附图代用照片，并且是由比较例3获得，在250°C焙烧固化后的5 μ m的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/Η)图案的光学显微镜照片。
具体实施例方式以下，进一步详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物。如前所述，本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其含有在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、以及溶剂。以下，顺次详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物中使用的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、以及溶剂。(I)聚硅氧烷 首先，对本发明中使用的聚硅氧烷的特征进行说明。如前所述，本发明中使用的聚硅氧烷包含在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中溶解速度不同的至少两种聚硅氧烷(Ia)和(Ib)。然而，构成以重氮基萘醌衍生物作为溶解抑制剂、以2. 38重量％TMAH水溶液为显影液的感光性硅氧烷组合物的情况下，如果聚硅氧烷溶解于2. 38%TMAH水溶液的溶解速度为IOA丨秒以上，则对于膜厚1000A以上的薄膜而言可在实用上形成基于曝光-显影的正型图案。此处实用上是指数分钟以内的显影时间。然而，这样的材料在加热固化的过程中通常发生“图案”塌陷。
该“图案”塌陷可通过使用溶解速度低的聚硅氧烷而防止。但是,如专利文献6中记载的那样，增大聚硅氧烷的分子量而难溶于2. 38%TMAH水溶液的显影液时，则引起由显影后的溶化残留导致的分辨率的降低、或者低灵敏度等问题。因此，本发明的特征在于使用至少两种聚硅氧烷，作为至少一种聚硅氧烷使用聚硅氧烷(Ia)，其为通过将难溶于2. 38%TMAH水溶液的显影液的由通式⑴的RSi (OR1)3表示的硅烷化合物与由通式(2)的Si (OR1)4表示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的聚硅氧烷，并且其预烘烤后的膜可溶于5%TMAH水溶液，其溶解速度为K000A /
秒以下。又，在5%TMAH水溶液中溶解速度为I，000A /秒以下的聚硅氧烷难溶于2. 38%TMAH水溶液的显影液，因此该聚硅氧烷(Ia)基本上不溶解于2. 38%TMAH水溶液。另一方面，完全不溶解的情况下，即使是分子量为5，000以下，也发生显影后的溶化残留、灵敏度降低，因此通过使用可溶于5%TMAH水溶液并且溶解的速度为I ,000,4 /秒以下的聚硅氧烷作为
聚硅氧烷(Ia)，可显著消除溶化残留、灵敏度降低的问题，故而优选使用。另一方面，在本发明中，将溶解速度高的聚硅氧烷(Ib)与前述溶解速度低的聚硅氧烷(Ia)组合而使用，该聚硅氧烷(Ib)通过至少使用前述通式(I)的硅烷化合物、将其在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合从而获得，其预烘烤后的膜在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度为IOOA /秒以上。在聚硅氧烷(Ib)中，未必需要使防止“图案”塌陷效果所必需的碱性催化剂与通式(2)的二氧化硅化合物进行反应。但是，通过导入碱性催化剂、通式(2)的二氧化硅化合物，赋予防止“图案”塌陷的效果，从而可减少聚硅氧烷(Ia)的必需量。这在溶化残留、灵敏度降低的问题上带来优选的结果。如果聚硅氧烷(Ia)充分多地包含通式(2)的二氧化硅化合物，则在聚硅氧烷(Ib)中，通式(2)的二氧化硅化合物未必是必需的。但是，考虑到增多聚硅氧烷(Ia)中的通式
(2)的硅烷化合物的含量而过多赋予防止“图案”塌陷的功能时，会导致灵敏度降低的问题等，因而优选将通式(2)的二氧化硅化合物用作聚硅氧烷(Ia)以及聚硅氧烷(Ib)这两者的聚硅氧烷的构成成分。如果在聚硅氧烷(Ia)、(Ib)中使用通式(2)的硅烷化合物，那么这是在水解、缩合过程中作为二氧化硅组入于聚硅氧烷(la)、(Ib)0由此，交联密度提高，发挥高的防止“图案”塌陷效果。通式(2)的硅烷化合物的含量相对于聚硅氧烷(Ia)优选为I摩尔％ 40摩尔％。另外，聚硅氧烷(Ib)中也含有通式(2)的硅烷化合物的情况下，相对于聚硅氧烷(Ib)优选包含I摩尔％ 40摩尔％。通式(2)的硅烷化合物的含量不足I摩尔％时，防止图案塌陷的效果不充分，多于40摩尔％时，二氧化硅化合物会分离析出。如前所述，防止“图案”塌陷的效果主要由聚硅氧烷(Ia)带来。聚硅氧烷(Ia)的量可通过膜厚、图案的形状、尺寸而调整。聚硅氧烷(Ia)优选为聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合计重量的I重量％至80重量％。在I重量％以下时效果不充分，在80重量％以上时发生溶化残留、灵敏度降低的问题。进一步优选为20重量％至50重量％。 聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物的重均分子量(Mw)为5，000以下，优选为1,000 2，500左右。小于1,000时则防止“图案”塌陷的效果小，另一方面在5,000以上时，因显影时的溶化残留而无法充分获得分辨率，灵敏度也降低。
如果聚硅氧烷(Ia)在5%TMAH水溶液中的溶解速度为I,OOOA /秒以下，聚硅氧烷(Ib)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度为IOOA/秒以上，那么可显著消除溶化残留、灵敏度降低的问题，但是也可根据由本发明的正型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等，适当设定聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度。混合物的溶解速度可通过改变聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合比例而调整，虽然因正型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类、添加量而不同，但是例如如果膜厚为O.1 10μπι( 1,000~100，000人)，那么在2. 38%ΤΜΑΗ水溶液中的溶解速度优选为IOI，ΟΟΟΑ
/秒，特别优选为丨00 700A /秒。本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)和(Ib)可通过在有机溶剂中，在酸性或者碱性催化剂下将通式(I)和(2)所示的硅烷化合物水解、缩合而制造。以下，更具体说明聚硅氧烷(Ia)和(lb)。(a)聚硅氧烷(Ia)为了制造聚硅氧烷(Ia)而需要至少使用的通式⑴的RSi (OR1)3以及通式⑵的Si (OR1)4中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数I 20的直链状、支链状或者环状烷基或者碳原子数6 20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数I 5的烷基。这些通式(I)以及通式(2)的硅烷化合物可分别使用一种，也可并用两种以上。在通式(I)所示的硅烷化合物中，作为基团R的任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数I 20的直链状、支链状或者环状烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、环己基等。特别优选R为甲基的化合物，因为其原料容易获取，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性。作为基团R的碳原子数6 20且任意的氢可被氟取代的芳基,列举出苯基、甲苯基等。其中，苯基提高该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度，使固化膜不易发生裂隙，因此是优选的化合物。 另外，关于通式(I)的硅烷化合物中的R，通式(I)的硅烷化合物包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R分别可以相同也可以不同。另一方面，通式(I)和(2)的化合物中的R1的碳原子数I 5的烷基例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。R1分别可以相同也可以不同，通式⑴和⑵的硅烷化合物各包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R1分别可以相同也可以不同。作为前述通式(I)所示的硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅
烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二异丙氧基娃烧、甲基二正丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基二正丁氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基二乙氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、二氣甲基二甲氧基娃烧、二氟甲基二乙氧基娃烧、3，3, 3- 二氟丙基二甲氧基娃烧等。它们之中，甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧是容易犾取并且优选的化合物。另外，作为前述通式(2)所示的硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧等，其中，四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧等的反应性高，优选。本发明的聚硅氧烷(Ia)通过将前述通式(I)和(2)所示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解，使水解得到的化合物顺次缩合从而生成。在制造时，可通过以下方式制造向有机溶剂、碱性催化剂以及水的混合溶液中滴加通式(I)和(2)所示的硅烷化合物的混合液，进行水解以及缩合反应，根据需要，通过中和或洗涤进行精制或者进行浓缩从而置换为所希望的有机溶剂。反应中使用的有机溶剂可单独使用或者组合多种而使用。示出溶剂的具体例子时，则可列举出己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，其用量为硅烷化合物的混合液的O.1 10重量倍，优选为O. 5 2重量倍。硅烷化合物的混合液的滴加以及反应温度为O 200°C，优选为10 60°C，滴加温度和反应温度可以相同也可以不同。反应时间因由前述通式(I)或者(2)表示的硅烷化合物的结构的取代基R1而异，但是通常为数十分钟至数十小时，关于水解以及缩合反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，例如通过设定碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标的用途的物性。作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为O. 0001 10摩尔倍。水解度可在催化剂的存在下根据水的添加量来调整。一般而言，优选以O. 01 10摩尔倍、更优选O.1 5摩尔倍的比例将水与由通式⑴和⑵表示的硅烷化合物的水解性烷氧基进行反应。如果水的添加量相比较于前述范围而言过少，那么水解度变低，难以形成覆膜因而不优选，另一方面，如果过多那么容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。在反应终止后，也可将酸性化合物用作中和剂而将反应溶液中和为中性或偏酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氟化氢等无机酸，乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸的多元羧酸及其酸酐，对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有机酸或者阳离子交换树脂等。中和剂的量可根据包含聚硅氧烷(Ia)的反应液的pH而适当选择，但是相对于碱性催化剂优选为O. 5 1. 5摩尔倍，更优选为I 1.1摩尔倍。在中和后，也可根据涂膜或者贮藏稳定性的必要性而将中和液洗涤并精制。作为条件，向中和液中添加疏水性有机溶剂和根据需要的水，进行混合以及接触，从而至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，使用可将聚硅氧烷(Ia)溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏水性有机溶剂充分混合然后静置时，则分离为水层以及有机层。作为优选的疏水性有机溶剂，列举出乙醚等醚类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丁醇等醇类溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。前述疏水性有机溶剂可以与反应中使用了的反应溶剂相同也可以不同，也可将两种以上混合而使用。通过洗涤，使目前为止使用的碱性催化剂、酸性的中和剂以及它们的盐、进一步使作为反应的副产物的醇、水的大半包含于水层，从有机层实质上去除，但是洗涤次数可根据涂膜或者贮藏稳定性的必要性而变更。洗涤的温度没有特别限制，但是优选为0°C 70°C，更优选为10°C 60°C。另外，分离水层和有机层的温度也没有另外特别限定，但优选为0°c 70°C，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10°C 60°C。在洗涤后，可直接使用包含聚硅氧烷(Ia)的、用于洗涤的疏水性溶剂的溶液，但是也可根据目的通过浓缩而去除溶剂或作为残存的反应的副产物的醇、水，也可将浓度变更和/或置换为其它的溶剂。浓缩可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而进行任意变更。浓缩时的温度为30 150°C，优选为40 100°C。另外也可按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而进行溶剂置换。可通过以上而制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(la)。(b)聚硅氧烷(Ib)聚硅氧烷(Ib)通过至少将上述通式(I)所示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解，使水解得到的化合物顺次缩合从而生成。用于水解、缩合的反应溶剂、碱性催化剂可使用与用于生成上述聚硅氧烷(Ia)的物质同样的物质。另外，在反应温度、反应时间等具体的制造条件、合成法方面，也可与上述聚硅氧烷(Ia)同样地进行。作为酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、离子交换树脂。催化剂的添加量也与酸的强度有关，但是相对于硅烷化合物的混合物优选为O. 0001 10摩尔倍。反应终止后，也可与使用了碱性催化剂之时同样地将反应溶液中和。在使用了酸性催化剂的情况下，将碱性化合物用作中和剂，作为碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。中和剂的量可与使用了碱性催化剂的情况同样。另外，作为硅烷化合物，也可进一步使用通式(2)的化合物等，这如同已经记载的那样。通过以上从而可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。聚硅氧烷(Ib)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度因膜厚、显影速度、或者添加的
感光剂的灵敏度而不同，但是相对于1,000 100,000A的膜厚优选为IOOA /秒以上，更详细而言，相对于5:000A至50,000 A的膜厚优选为500人/秒以上。聚硅氧烷(Ib)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度不足I 00 A/秒时，则为了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度为]O ]，000A /秒，而需要减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，从防止图案的热塌陷的观点考虑不优选。又，目前,一般使用2. 38%TMAH水溶液作为显影液，因而将聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度设定为前述范围，但是假如，在将与此不同的TMAH浓度的水溶液用作显影液的情况下，关于聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度，如果对所使用的显影液的溶解速度按照落入与将前述2. 38%TMAH水溶液用作显影液时的溶解速度相同那样的范围的方式设定，则可获得与本发明同样的效果。另外，在使用除了 TMAH以外的氢氧化钠等无机碱水溶液作为显影液的情况下也同样。(碱溶解速度的测定法)聚硅氧烷(la)、(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物在TMAH水溶液中的溶解速度如下地测定。将聚硅氧烷按照成为35重量％左右的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，一边在室温下利用搅拌器而搅拌I小时一边溶解。在温度23. 0±0. 5°C、湿度50±5. 0%环境下的干净的室内，使用吸液管将所制备的聚硅氧烷溶液滴加Icc于4英寸、厚度525 μ m的硅晶圆上，并且是滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±O.1ym厚度的方式旋转涂布，其后在100°C的热板上加热90秒而进一步去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(Woollam社)进行涂布膜的膜厚测定。接着，对于聚硅氧烷(Ia)，将具有该膜的硅晶圆于23.0±0. 1°C浸没、静置于加入了 5%TMAH水溶液IOOml的直径6英寸的玻璃平皿中，对于聚硅氧烷(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物，将具有该膜的硅晶圆于23.0±0. 1°C浸没、静置于加入了
2.38%TMAH水溶液IOOml的直径6英寸的玻璃平皿中，分别测定了覆膜消失为止的时间。溶解速度如下述求出，将距离晶圆端部IOmm的内侧的膜厚除以误差I OOA左右的均匀的初始膜厚部消失为止的时间。溶解速度显著迟缓的情况下，浸没一定时间后，在200°C的热板上加热5分钟而去除溶解速度测定中所含的水分，然后进行膜厚测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间，算出溶解速度。进行5次上述测定，将所获得的值的平均设为聚硅氧烷(la)、(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物的溶解速度。(II)重氮基萘醌衍生物本发明的含有重氮基萘醌衍生物的感光性硅氧烷组合物形成为曝光部因可溶于碱显影液而通过显影从而被去除的正型。本发明中的重氮基萘醌衍生物是将萘醌二叠氮基磺酸通过酯键结合于具有酚羟基的化合物而得到的化合物，并非对构成进行特别限制，但是优选为与具有一个以上酚羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮基磺酸，可使用4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域可吸收，因此适`于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因此适于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长而选择4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。也可混合4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物而使用。具有酚羟基的化合物没有特别限定，例如列举出以下的化合物(商品名，本州化学工业株式会社制)。[化学式I]
权利要求
1.一种正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其为含有(I)在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物以及(III)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物， 所述聚硅氧烷(I)是聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的混合物， 所述聚硅氧烷(Ia)是通过将通式(I)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，其溶解速度为I，000A/秒以下， 聚硅氧烷(Ib)是通过将至少通式(I)所示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为IOOA /秒以上，通式(I) =RSi(OR1)3,通式(2) =Si(OR1)4, 式中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数I 20的直链状、支链状或者环状烷基，或者碳原子数6 20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数I 5的烷基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在所述聚硅氧烷(Ib)中进一步使用上述通式(2)的硅烷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(I)在2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为IO I ,OOOA /秒。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(Ib)的预烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为4,000A/秒以上，所述聚硅氧烷(I)在2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为 100 I,oooA / 秒。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在聚硅氧烷⑴中包含I 80重量％的所述聚硅氧烷(Ia)。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)通过在碱性催化剂的存在下将所述硅烷化合物水解、缩合而获得。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ia)包含I摩尔％ 40摩尔％的通式⑵的硅烷化合物。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含I摩尔％ 40摩尔％的通式⑵的硅烷化合物。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在通式(I)的硅烷化合物之中，R由甲基表示的硅烷化合物为20摩尔％ 80摩尔％。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有可通过热或者辐射线而产生酸或者碱的固化助剂。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有冠醚。
12.—种固化膜,其特征在于,其由权利要求1 11中任一项所述的正型感光性娃氧烧组合物形成。
13.—种元件，其特征在于，其具有权利要求12所述的固化膜。
14.根据权利要求13所述的元件，其特征在于，所述固化膜的相对介电常数为4以下。
全文摘要
一种正型感光性硅氧烷组合物，其含有聚硅氧烷(Ia)、聚硅氧烷(Ib)、重氮基萘醌衍生物以及溶剂，该聚硅氧烷(Ia)通过将由通式(1)RSi(OR1)3表示的硅烷化合物和由通式(2)Si(OR1)4表示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得，其预烘烤后的膜在5重量%TMAH水溶液中的溶解度为/秒以下，该聚硅氧烷(Ib)通过将至少前述通式(1)所示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得，其预烘烤后的膜在2.38重量%TMAH水溶液中的溶解度为/秒以上。(式中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，或者碳原子数6～20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数1～5的烷基。)
文档编号H01L21/027GK103069341SQ20118004008
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月24日
发明者横山大志, 福家崇司, 田代裕治, 关藤高志, 野中敏章 申请人:Az电子材料Ip(日本)株式会社