专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，特别涉及具有含有正极活性物质的正极合剂的正极板和具有含有负极活性物质的负极合剂的负极板经由隔板配置而成的电极组浸润于在有机溶剂中混合有锂盐的非水电解液且收容于电池容器的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池由于高能量密度，因此，可以进行电源的小型化或轻量化。因此，也用于不仅便携用的小型电源、而且电动动力汽车用的电源。另外，也利用于太阳光或风力等自然能量的有效充分利用、电力使用的平衡化，作为用于无停电电源装置或建设机械的产业用的电源也进行着开发。在锂离子二次电池中，在过充电等电池异常时暴露于高温环境的情况下，有时非水电解液等电池构成材料进行燃烧。另外，通过正极活性物质的热分解反应产生的氧有可能使电池构成材料的燃烧进一步加速。为了避免这种情况并确保电池的安全性，提出了各种安全化技术。即，公开有在非水电解液中添加阻燃剂并将非水电解液进行难燃化(阻燃化)的技术(例如参照日本国特开2006-286571号公报、Journal of ElectrochemicalSociety, Volumel49, Issue5，pp.A622-A626 (2002))、或在正极合剂中配合阻燃剂而抑制电池构成材料的燃烧的加速化的技术(例如，参照日本国特开2009-016106号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题但是，为了在产业上利用锂离子二次电池，要求使电池的安全性及电池性能并存。对于该要求，在特开 2006-286571 号公报、Journal of Electrochemical Society 的技术中，虽然通过在非水电解液中含有阻燃剂、可以将非水电解液进行难燃化(阻燃化)，但是，由于非水电解液的离子传导性降低，因此有可能招致输出功率特性或高率放电特性的降低。另外，在特开2009-016106号公报的技术中，虽然通过在正极合剂中配合阻燃剂、可以抑制电池构成材料燃烧的加速化，但是，有时输出功率特性或高率放电特性降低。即，通过阻燃剂的配合，在大电流放电的情况下，与小电流放电的情况相比，电压下降变大，因此，大电流放电时的容量比小电流放电时的容量变小。因此，目前的情况，在正极合剂内混合了阻燃剂的锂离子二次电池没有进行商品化。本发明人等对在正负极的合剂中配合有阻燃剂的情况下高率放电特性降低的机理重复进行了潜心研究，结果发现，通过配合本来具有绝缘性的阻燃剂，妨碍正极的电子传导性。本发明的课题在于，鉴于上述情况，提供可以确保电池异常时的安全性并抑制高率放电特性降低的锂离子二次电池。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明提供锂离子二次电池，将具有含有正极活性物质的正极合剂的正极板和具有含有负极活性物质的负极合剂的负极板经由隔板配置而成的电极组浸润于在有机溶剂中混合有锂盐的非水电解液且被收容于电池容器中，其特征在于，在所述正极合剂中配合有阻燃剂，形成于所述正极合剂的细孔径的最频值为0.5μm
2.Ομm的范围。在本发明中，优选将形成于正极合剂的细孔径的最频值设定为1.Ομm 1.6μm的范围。另外，可以使正极活性物质含有具有尖晶石晶体结构的锰酸锂。此时，可以将正极活性物质的平均二次粒径设定为20 μ m以上。正极板在正极集电体的一面或两面具有正极合剂，可以将正极集电体的每一面的正极合剂的厚度设定为30 μ m 100 μ m的范围。此时，可以将形成于正极合剂的细孔径的最频值设定为1.3 μ m 1.6 μ m的范围。优选将阻燃剂设定为在常温为固体状态的环状磷腈化合物。可以在正极合剂中以2质量％ 6质量％的范围配合磷腈化合物。另外，可以将锂盐设定为四氟硼酸锂，将锂盐的浓度设定为1.5M
1.8M的范围。发明效果根据本发明，可以得到如下效果:通过在正极合剂中配合阻燃剂，因电池异常而温度上升时，阻燃剂抑制电池构成材料的燃烧，同时，通过将形成于正极合剂的细孔径的最频值设定为0.5 μ m 2.0 μ m的范围，即使在正极合剂中配合阻燃剂，也在充放电时能够确保锂离子的移动经路，同时，活性物质间、活性物质及集电体间的电子的移动经路坚固，因此，能够维持高率放电特性。
图1是可适用本发明的实施方式的圆柱状锂离子二次电池的剖面图。图2是在实施例1的锂离子二次电池中表示正极合剂的细孔径的最频值和相对于0.2CA放电时的放电容量的3.0CA放电时的放电容量的比例的关系的坐标图。图3是在实施例2的锂离子二次电池中表示正极合剂的细孔径的最频值和相对于
0.2CA放电时的放电容量的3.0CA放电时的放电容量的比例的关系的坐标图。图4是在实施例3的锂离子二次电池中表示正极合剂的细孔径的最频值和相对于
0.2CA放电时的放电容量的3.0CA放电时的放电容量的比例的关系的坐标图。图5是在实施例4的锂离子二次电池中表示正极合剂的细孔径的最频值和相对于
0.2CA放电时的放电容量的3.0CA放电时的放电容量的比例的关系的坐标图。图6是在实施例5的锂离子二次电池中表示正极合剂的细孔径的最频值和相对于
0.2CA放电时的放电容量的3.0CA放电时的放电容量的比例的关系的坐标图。图7是在实施例6的锂离子二次电池中表示正极活性物质的平均二次粒径和相对于0.2CA放电时的放电容量的3.0CA放电时的放电容量的比例的关系的坐标图。图8是表示用于实施例7的锂离子二次电池的钉刺/压坏试验的钉刺/压坏夹具的剖面图。
具体实施例方式以下，参照附图，对将本发明适用于18650型的圆柱状锂离子二次电池(锂离子二次电池)的实施方式进行说明。如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池I为实施有镍镀覆的钢制的、具有有底圆筒状的电池容器6。在电池容器6中，带状的正极板2及负极板3经由隔板4收容卷绕成剖面螺旋状的电极组5。电极组5的正极板2及负极板3经由聚乙烯制微多孔膜的隔板4卷绕成剖面螺旋状。在本例中，隔板4设定为宽度为58mm、厚度为30 μ m。在电极组5的上端面,用将一端部固定于正极板2的铝制导出丝带状的正极极片端子。正极极片端子的另一端部在配置于电极组5的上侧且成为正极外部端子的圆盘状的电池盖的下面通过超声波焊接进行接合。另一方面，在电极组5的下端面，用将一端部固定于负极板3的铜制导出丝带状的负极极片端子。负极极片端子的另一端部在电池容器6的内底部通过电阻焊接进行接合。因此，正极极片端子及负极极片端子分别在电极组5的两端面的相互相反侧被导出。予以说明，对电极组5的外周面全周实施了省略图示的绝缘被覆。电池盖经由绝缘性的树脂制衬垫铆接固定于电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池I的内部被密封。另外，在电池容器6内注液未图示的非水电解液。在非水电解液中，例如在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比2:3的碳酸酯系混合溶剂中，溶解作为锂盐的四氟硼酸锂(LiBF4)。非水电解液的锂盐的浓度可以设定为1.5 1.8摩尔/升(M)的范围，但在本例中，设定为1.5M。予以说明，从相对于溶剂的锂盐的溶解限度方面考虑，一般而言，将非水电解液的锂盐的浓度设定为2M以上有困难。在该非水电解液中含有作为阻燃剂的、以磷及氮为基本骨架的液体状的磷腈化合物。在本例中，非水电解液中的阻燃剂的含有比例设定为15体积％。磷腈化合物为通式(NPR1R2)3或(NPR1R2)4表示的环状化合物。通式中的R1、R2分别表示一价的取代基。作为一价的取代基，可以列举:甲氧基或乙氧基等烷氧基、苯氧基或甲基苯氧基等芳氧基、甲基或乙基等烷基、苯基或甲苯基等芳基、甲基氨基等含有取代型氨基的氣基、甲硫基或乙硫基等烧硫基、苯硫基等芳硫基及齒基。这种憐臆化合物根据取代基R1 > R2的种类而成为固体或液体。在非水电解液中含有的磷腈化合物可使用在常温为液体状态的化合物。构成电极组5的正极板2作为正极集电体有铝箔或铝合金箔。在本例中，正极集电体的厚度设定为20 μ m。正极板2在正极集电体的长度方向大致中央部通过超声波焊接接合正极极片端子。在正极集电体的两面，大致均等地涂装含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂，形成正极合剂。在锂过渡金属复合氧化物中，可以使用一般公知的各种物质，但在本例中，可使用具有尖晶石晶体结构的锰酸锂粉末。具有尖晶石晶体结构的锰酸锂粉末形成凝集了一次粒子的二次粒子，平均二次粒径在现有品种中也大，设定为20μπι以上。在本例中，可使用平均二次粒径为25 μ m的锰酸锂粉末。使用平均二次粒径为20 μ m以上的锰酸锂粉末时，与平均二次粒径低于20 μ m的锰酸锂粉末相比，相对于粒子的体积的表面积缩小，导电材料的量至少可以降低电阻。特别是在正极合剂中混合绝缘体的固体阻燃剂的情况，在补偿导电性方面是有利的。另外，由于锰的溶出少，因此，可以使寿命特性提高。在正极合剂中，例如，相对于锂过渡金属复合氧化物的84质量％，配合作为导电材料的鳞片状石墨的5质量％、粘合剂(粘结材料)的聚偏氟乙烯(以下简称为PVDF)的7质量％及作为阻燃剂的粉末状(固体状态)的磷腈化合物。可以在正极合剂中以2 6质量％的范围配合磷腈化合物，但在本例中，调整为4质量％。
在配合于正极合剂的磷腈化合物中，可使用与非水电解液中含有的磷腈化合物同样的通式(NPR1R2)3* (NPR1R2)4表示的环状化合物，可使用在常温为固体状态的化合物。即，在配合于正极合剂的磷腈化合物中，可使用非水电解液中含有的磷腈化合物和环状部分的分子结构相同、取代基R1、R2为不同的物质。在将正极合剂涂装于正极集电体时，在粘度调整溶剂的N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)中使正极合剂分散而制作浆液。此时，分散液使用具备旋转叶片的混合机进行搅拌。在正极集电体上用辊对辊转印法涂敷得到的浆液。正极板2在干燥后进行冲压加工，剪切成宽度54_，形成为带状。正极合剂的厚度可以用冲压加工时的冲压压(荷重)进行调整，在本例中，每正极集电体的一面设定为30 IOOym的范围。在正极合剂中形成粒子间的空隙、即细孔，但通过调整进行冲压加工时的荷重或冲压辊间的间隙(缝隙)，可以调整细孔径。细孔径利用水银孔隙计(水银细孔计)进行测定，细孔径的最频值设定为0.5 2.0 μ m的范围。水银孔隙计为利用水银压入法测定多孔性固体的细孔分布的装置。予以说明，在细孔径的测定中，只要是可以测定使用水银孔隙计测定的细孔径的最频值相当于0.5 2.0 μ m的范围的数值范围的装置，可以使用水银孔隙计以外的装置。另一方面，负极板3作为负极集电体具有轧制铜箔或轧制铜合金箔。在本例中，负极集电体的厚度设定为10 μ m。负极板3在负极集电体的长度方向一侧的端部通过超声波焊接接合负极极片端子。在负极集电体的两面，大致均等地涂装作为负极活性物质的含有可以包藏、放出锂离子的非晶质碳粉末的负极合剂。在负极合剂中，除负极活性物质之外，例如配合粘合剂的PVDF。负极活性物质和PVDF的质量比例如可以设定为90:10。在负极集电体上涂装负极合剂时，在粘度调整溶剂的NMP中使负极合剂分散而制作浆液。此时，分散液使用具备旋转叶片的混合机进行搅拌。在负极集电体上用辊对辊转印法涂敷得到的浆液。负极板3在干燥后进行冲压加工，剪切成宽度56mm,形成为带状。予以说明，就负极板3的长度而言，在卷绕正极板2、负极板3及隔板4时，在卷绕最内周及最外周中沿卷绕方向以正极板2不从负极板3中溢出的方式设定正极板2的长度长 6mm。实施例下面，对按照本实施方式制作的锂离子二次电池I的实施例进行说明。(实施例1)在实施例1中，如下表I所示，在锂盐的浓度为1.0M的非水电解液中混合阻燃剂的磷腈化合物(株式会社普利司通制、商品名Phoslight(注册商标)、液体状)的15体积％。在正极合剂中配合阻燃剂的磷腈化合物(株式会社普利司通制、商品名Phosl ight (注册商标)、固体状)的4质量％、正极活性物质的锰酸锂粉末(平均二次粒径25 μ m)的84质量％、鳞片状石墨的5质量％、PVDF的7质量％。使用水银孔隙计(株式会社岛津制作所制、Autopore IV9520)测定正极合剂的细孔径的最频值，制作正极合剂的细孔径的最频值为
0.5μπι的锂离子二次电池I。由同样的步骤制作正极合剂的细孔径的最频值不同的多个锂离子二次电池。这些锂离子二次电池的正极合剂的最频值分别为0.7 μ m、1.0 μ m、1.3 μ m、
1.5μπι、2.0μπι、3.7μπι、4.8μπι。在表I中，表示非水电解液的锂盐的浓度、非水电解液的阻燃剂的有无、正极合剂的阻燃剂的配合比例。[表I]
权利要求
1.锂离子二次电池，其将具有含有正极活性物质的正极合剂的正极板和具有含有负极活性物质的负极合剂的负极板经由隔板配置而成的电极组浸润于在有机溶剂中混合有锂盐的非水电解液且收容于电池容器中，其特征在于，在所述正极合剂中配合有阻燃剂，形成于所述正极合剂中的细孔径的最频值为0.5 μ m 2.0 μ m的范围。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，形成于所述正极合剂中的所述细孔径的最频值为Ι.Ομπι 1.6μπι的范围。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有具有尖晶石晶体结构的锰酸锂。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的平均二次粒径为20 μ m以上。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极板在正极集电体的一面或两面具有所述正极合剂，所述正极集电体的每一面的所述正极合剂的厚度为30 μ m 100 μ m的范围。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，形成于所述正极合剂中的所述细孔径的最频值为1.3口111 1.64 111的范围。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述阻燃剂是在常温为固体状态的环状磷腈化合物。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述磷腈化合物以2质量％ 6质量％的范围配合在所述正极合剂中。
9.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂，所述锂盐的浓度为1.5M 1.8M的范围。
全文摘要
本发明提供可以确保电池异常时的安全性并抑制高率放电特性降低的锂离子二次液电池。锂离子二次电池(1)具有在集电体上形成含有正极活性物质的正极合剂的正极板(2)和在集电体上形成有含有负极活性物质的负极合剂的负极板(3)经由多孔质隔板(4)卷绕而成的电极组(5)。在正极板(2)的正极合剂中配合有阻燃剂，用水银孔隙计测定的、形成于正极合剂的细孔径的最频值设定在0.5～2.0μm的范围。在充放电时同时能够确保锂离子的移动经路及电子的移动经路。
文档编号H01M4/505GK103140961SQ20118004281
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月6日
发明者辻川知伸, 荒川正泰, 宫本佳树, 林晃司, 中原全基 申请人:株式会社Ntt设施, 新神户电机株式会社