专利名称：由熔凝金属陶瓷制成的粉末状颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种熔凝金属陶瓷粉末，特别是用于制造固体氧化物燃料电池(SOFC)堆的元件且尤其是这样的电池堆的阳极的熔凝金属陶瓷粉末。本发明还涉及熔凝金属陶瓷前体粉末以及用于制造所述熔凝金属陶瓷粉末和熔凝金属陶瓷前体粉末的方法。
背景技术：
图1以剖面图示意性地示出通过热压工艺制造的固体氧化物燃料电池(SOFC)堆10的示例。电池堆10包括分别被互连层16所分开的第一基本电池12和第二基本电池14。由于第一基本电池和第二基本电池具有类似的结构，故仅描述第一基本电池12。第一基本电池12依次包括阳极18、电解质层20和阴极22。阳极18包括与电解质层20接触的阳极功能层(AFL) 24和阳极支撑层26。阳极18通常是通过这样的方法制成的:该方法在于例如通过丝网印刷在阳极支撑层26上沉积阳极功能层24。在该阶段，层24和层26可以基于最终阳极材料的前体。然后进行通过烧结的固结。例如，在TO2004/093235、EP1796191、US2007/0082254、EP1598892 或者 EP0568281中描述了燃料电池堆或者能够用于制造燃料电池堆的材料。由镍-氧化钇稳定的氧化锆(N1-YSZ)制成的多孔金属陶瓷通常用于制造阳极功能层。这些金属陶瓷已经在J.Am.Ceram.Soc.,88(2005)，第3215/3217页中的题目为“Stability of Channeled N1-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZDirectionally Solidified Eutectics”的文章中被具体研究过。该文章描述了由用于制造固体氧化物燃料电池堆阳极的N1-YSZ金属陶瓷制成的多孔板。该金属陶瓷具有规则的层状共晶结构，这是由于使用激光浮区熔法造成的。该层状共晶结构使得可以形成用于气体运动、电子传输和氧离子扩散的并行通道(摘要和结论)。因此，该规则的层状共晶结构有利于制造SOFC电池堆的电极，特别 是与以前使用的通常通过烧结钇稳定的氧化锆和氧化镍制成的粉末或者通过烧结氧化锆、氧化钇和氧化镍制成的粉末而获得的金属陶瓷电极相比。该文章还解释了(“实验步骤”部分)棒式样本用于促进实验，如在下文说明的文章 “Structured Porous N1-and Co-YSZ Cermets fabricated from directionallysolidified eutectic composites，，(Journal of the European Ceramic Society, 25(2005)，第1455页到第1462页)中所研究的。然而，板形式为适用于平板SOFC电池堆的形式。除了N1-YSZ 金属陶瓷之外，文章 “Structured Porous N1-and Co-YSZ Cermetsfabricated from directionally solidified eutectic composites，，还石开究了具有层状共晶结构(单块棒的形式)的Co-YSZ金属陶瓷。如该文献的序言指出，已知Co-YSZ金属陶瓷为适合制造SOFC电池堆阳极的材料。因此，用细小且均匀的粉末制造陶瓷制品以便增加三相点(TPB)的数目。然而，由于这些“分散的”电极，在操作温度(600° C至1000° C)下颗粒的聚结存在困难。因此已提出使用大体积的层状电极以便解决这些问题。
为了限制在目标应用中极其有害的开裂风险，该文章推荐导致制造具有均匀的层状共晶结构的棒的工艺参数:充当电子导体的多孔Ni或Co片晶通过充当离子导体的层状YSZ网络来支撑(结论)。在上文所述的文章中，N1-YSZ和Co-YSZ金属陶瓷的规则的层状共晶结构因此被描述为有利于电子导电和离子导电的通道化。这些金属陶瓷因此被视为极有希望制造功能“层”或被视为用于“薄膜形”电极的衬底(文章的结论)。然而，层状共晶结构的制造起因于凝固前沿的受控运动，这限制了可以制造的产品的形状。此外，SOFC电池堆的性能可随时间变化，特别是在阳极老化的作用下。该老化可导致电池堆的寿命降低。因此，存在适用于制造具有长的寿命并且能够具有各种形状的SOFC电池堆阳极的新型材料的需求。本发明的一个目的是满足该需求。
发明内容
根据本发明，通过由熔凝颗粒制成的粉末来实现该目的，所述颗粒被称为“金属陶瓷颗粒”，包括由以下物质制成的熔凝金属陶瓷，-掺杂有掺杂剂的氧化锆ZrO2,所述掺杂剂选自钇、钪、以及钪和铝和/或铈的混合物，和-镍Ni 和 / 或钴 Co，所述金属陶瓷具有共晶结构，所述粉末的中值直径D5tl在0.`3 μ m和100 μ m之间。如将在说明书的延续部分中更详细地看到，被称为“金属陶瓷粉末”的这样的粉末，使得可以通过成形随后烧结制造烧结主体并且特别是适用于SOFC燃料电池堆的阳极。有利地，该方法使得可以制造各种形状的烧结主体。在上述文章中描述的熔凝大体积的主体的研磨使得可以制造根据本发明的粉末。通过烧结这些粉末，发明人已经重新构建了仍然非常适用于制造阳极的主体，尽管研磨以及随后的成形明显导致结构完全不同于原始体积大的主体的结构。在可能预料由研磨和烧结产生的结构的解体将极大地破坏性能的范围内，该结果是出乎意料的。目前发明人仍然无法解释这一点。根据本发明的金属陶瓷粉末的使用还可以使得至少部分地克服上文描述的开裂问题。此外，出乎意料地，发明人已发现根据本发明的金属陶瓷粉末的熔凝颗粒的材料随着时间具有特别高的孔隙度稳定性，特别是在应用于SOFC电池堆。有利地，这导致所述电池堆的性能上的稳定性并且由此导致更长的使用寿命。最后，使用根据本发明的金属陶瓷粉末来制造烧结主体使得可以在该主体中形成额外的孔隙度并且可以调节该额外的孔隙度，具体地通过调整粉末的颗粒尺寸分布。根据本发明的金属陶瓷粉末还可以包括下列可选特征中的一个或多个:-以基于氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比计，氧化锆、掺杂剂、镍和钴的含量满足:
0.250ΧΝ +0.176 X Co ( (ZrO2+掺杂剂)(0.428ΧΝ +0.333 X Co ；-优选地，根据本发明的金属陶瓷粉末包括重量百分比大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上为100%的金属陶瓷颗粒；-根据本发明的金属陶瓷粉末的杂质的重量百分比含量小于5%、优选地小于2%并且更优选地小于1%。所述金属陶瓷颗粒还可包括下列可选特征中的一个或多个(在它们不相容的范围内):-该金属陶瓷颗粒优选地包括重量百分比大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上为100%的所述金属陶瓷，至100%的余量优选地包括杂质和氧化镍和/或氧化钴，以基于氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴的总摩尔量的摩尔百分比计，不考虑在金属陶瓷形式中的氧化锆和掺杂剂，优选的摩尔比例为:0.250ΧΝ 0+0.176XCoO < (ZrO2+掺杂剂)(0.428ΧΝ 0+0.333XCoO ;优选地，当金属陶瓷不包括Ni时，至100%的余量不包括NiO ；优选地，当金属陶瓷不包括Co时，至100%的余量不包括CoO ；-优选地,所述金属陶瓷颗粒包括按重量计大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上100%的所述金属陶瓷和所述金属陶瓷的前体；-以摩尔百分比计，氧化锆、镍、钴和掺杂剂共占金属陶瓷的大于95%、大于98%、大于99%、甚至基本上100% ;优选地至100%的余量包括杂质；-以基于氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比计，金属陶瓷的组成满足:0.290ΧΝ +0.212XCo < (ZrO2+掺杂剂)(0.379ΧΝ +0.290XCo ;优选地满足:0.307 X Ni+0.227 X Co 彡(ZrO2+ 掺杂剂)(0.360 X Ni+0.273 X Co ；-以摩尔百分比计，金属陶瓷包括小于1%的镍，优选地不包括镍；优选地，以基于氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比计，则金属陶瓷的组成满足:0.176 X Co 彡(ZrO2+掺杂剂)(0.333 X Co ；-以摩尔百分比计，对于除杂质之外的总量100%，金属陶瓷的组成为:-(ZrO2+掺杂剂):15%-25%
-Co:75%-85% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):17.5%_22.5%-Co:77.5%-82.5% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):18.5%_21.5%-Co:78.5%-81.5% ；优选地为-(ZrO2+掺杂剂):20%-Co:80% ；-以摩尔百分比计，金属陶瓷包括小于1%的钴，优选地不包括钴；优选地，以基于氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比计，则金属陶瓷的组成满足:0.250 X Ni 彡(ZrO2+ 掺杂剂)(0.428 X Ni ；
-以摩尔百分比计，对于除杂质之外的总量100%，金属陶瓷的组成为:-(ZrO2+掺杂剂):20%-30%-Ni:70%-80% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):22.5%_27.5%-Ni:72.5%-77.5% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):23.5%_26.5%-Ni:73.5%-76.5% ；优选地为-(ZrO2+掺杂剂):25%-Ni:75% ；-基于锆阳离子和掺杂剂阳离子的含量之和，氧化锆ZrO2的掺杂剂的摩尔含量为大于14%和/或小于25% ；-以摩尔百分比计，大于90%、大于95%、甚至基本上100%的氧化锆ZrO2被掺杂；-优选地，氧化锆ZrO2仅掺杂有钇；基于锆和钇的摩尔含量之和，钇的摩尔含量大于14%、优选地大于15%、和/或小于22%、优选地小于21%，优选地基本上等于16%或基本上等于20% ；-氧化锆ZrO2仅掺杂有钪；基于锆和钪的摩尔含量之和，钪的摩尔含量大于14%和/或小于22%，优选地基本上等于20% ；-氧化错ZrO2仅掺杂有钪和招和/或铺的混合物；-基于锆、钪、铝和铈的摩尔含量之和，钪的摩尔含量大于14%和/或小于22%，优选地基本上等于20% ；-基于锆、钪、铝和铈的摩尔含量之和，铝的摩尔含量大于1%和/或小于3%，优选地基本上等于2% ；-基于错、钪、招和铺的摩尔含量之和,铺的摩尔含量大于0.5%和/或小于1.5%,优选地基本上等于1%。本发明还涉及由熔凝颗粒(被称为“金属陶瓷前体颗粒”)制成的粉末，该金属陶瓷前体颗粒的组成适用于通过还原产生根据本发明的金属陶瓷颗粒。金属陶瓷前体颗粒制成的该粉末也被称为“金属陶瓷前体粉末”。优选地，金属陶瓷前体粉末的杂质的重量百分比含量小于5%、优选地小于2%并且更优选地小于1%。本发明尤其涉及一种金属陶瓷前体粉末，该粉末包括掺杂CoO的ZrO2颗粒和/或掺杂NiO的ZrO2颗粒，甚至由掺杂CoO的ZrO2颗粒和/或掺杂NiO的ZrO2颗粒组成，所述颗粒具有层状共晶结构。本发明尤其涉及由熔凝颗粒制成的粉末，所述颗粒包括:-掺杂有掺杂剂的氧化错ZrO2,所述掺杂剂 选自钇、钪、以及钪和‘招和/或铺’的混合物，-重量百分比小于5%的杂质，和
-氧化镍NiO和/或氧化钴CoO，其作为重量百分比至100%的余量，基于氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴的总摩尔量，以摩尔百分比计，氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴的含量满足:0.250ΧΝ 0+0.176 X CoO ( (ZrO2+掺杂剂)(0.428ΧΝ 0+0.333 X CoO。该粉末使得可以通过还原操作制造根据本发明的金属陶瓷粉末。根据本发明的金属陶瓷前体颗粒可以具有下列可选特征中的一个或多个:-以重量百分比计，所述金属陶瓷前体颗粒优选地包括大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上为100%的所述金属陶瓷前体；-优选地，以重量百分比计，根据本发明的金属陶瓷前体粉末包括大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上为100%的金属陶瓷前体颗粒；-基于氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴的总摩尔量，以摩尔百分比计，金属陶瓷前体颗粒的组成满足:0.290ΧΝ 0+0.212XCo0 ( (ZrO2+掺杂剂)(0.379ΧΝ 0+0.290XCoO ；优选地，0.307ΧΝ 0+0.227 X CoO ( (ZrO2+掺杂剂)(0.360ΧΝ 0+0.273 X CoO ；-金属陶瓷前体包括小于1%的氧化镍，优选地不包括氧化镍；基于氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴的总摩尔量，以摩尔百分比计，则金属陶瓷前体颗粒的组成满足:
0.176 X CoO 彡(ZrO2+掺杂剂)(0.333 X CoO ；-以摩尔百分比计，对于除了杂质之外的总量100%，金属陶瓷前体的组成为，-(ZrO2+掺杂剂):15%-25%-CoO:75%-85% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):17.5%_22.5%-CoO:77.5%-82.5% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):18.5%_21.5%-CoO:78.5%-81.5% ；优选地为-(ZrO2+掺杂剂):20%-CoO:80% ；-金属陶瓷前体包括小于1%的氧化钴，优选地不包括氧化钴；基于氧化锆、掺杂齐U、氧化镍和氧化钴的总摩尔量，以摩尔百分比计，则金属陶瓷前体颗粒的组合物满足:
0.250XNiO ≤(ZrO2+ 掺杂剂)(0.428XNiO ；-以摩尔百分比计，对于除了杂质之外的总量100%，金属陶瓷前体的组成为，-(Zr O2+掺杂剂):20%-30%-NiO:70%-80% ；优选地为- (ZrO2+ 掺杂剂):22.5%_27.5%-NiO:72.5%-77.5% ；优选地为
- (ZrO2+ 掺杂剂):23.5%_26.5%-NiO:73.5%-76.5% ；-对应于共晶，金属陶瓷前体具有以下摩尔组成:-(ZrO2+掺杂剂):25%-NiO:75% ；-基于锆阳离子和掺杂剂阳离子的含量之和，氧化锆ZrCUA掺杂剂的摩尔含量大于14%和/或小于25% ；-以摩尔百分比计，大于90%、大于95%、甚至基本上为100%的氧化锆ZrO2被掺杂；-优选地，氧化锆ZrO2仅掺杂有钇；基于锆和钇的摩尔含量之和，钇的摩尔含量大于14%、优选地大于15%、和/或小于22%、优选地小于21%、优选地基本上等于16%或基本上等于20% ；-氧化锆ZrO2仅掺杂有钪；-基于锆和钪的摩尔含量之和，钪的摩尔含量大于14%和/或小于22%、优选地基本上等于20% ；-氧化错ZrO2仅掺杂有钪和招和/或铺的混合物；-基于错、钪、招和铺的摩尔含量之和,钪的摩尔含量大于14%和/或小于22%、优选地基本上等于20% ；
·
-基于锆、钪、铝和铈的摩尔含量之和，铝的摩尔含量大于1%和/或小于3%、优选地基本上等于2% ；-基于错、钪、招和铺的摩尔含量之和，铺的摩尔含量大于0.5%和/或小于1.5%、优选地基本上等于1% ；-以摩尔百分比计，氧化锆、氧化镍、氧化钴和掺杂剂共占金属陶瓷前体的大于95%、大于98%、大于99%、甚至基本上100%。根据本发明的金属陶瓷颗粒或金属陶瓷前体颗粒优选地具有片层组织。具体地，在片层组织中，在两个片晶之间的平均距离可大于0.2 μ m、优选地大于0.3 μ m、和/或小于
6μ m、优选地小于4 μ m。根据本发明的金属陶瓷粉末或金属陶瓷前体粉末还可包括下列可选特征中的一个或多个:-中值直径D5tl大于0.5 μ m、甚至大于I μ m、甚至大于2 μ m、和/或小于80 μ m、甚至小于50 μ m、甚至小于40 μ m ；-在第一特定实施方式中，该粉末的中值直径大于0.5 μ m,甚至大于I μ m、并且小于4 μ m。由此有利地改善SOFC电池堆的阳极功能层的特征；-在第二特定实施方式中，该粉末的中值直径大于10μ m、甚至大于20 μ m、和/或小于80 μ m、甚至小于50 μ m、甚至小于40 μ m、甚至小于30 μ m ;优选地，中值直径约等于25 μ m ;由此有利地改善SOFC电池堆的阳极支撑层的特征；-99.5百分位数值D99.5 (还被称为粉末的颗粒的“最大尺寸”)小于200 μ m、甚至小于150 μ m、甚至小于110 μ m ；-粉末的纵横比R的分布使得，颗粒的纵横比为所述颗粒的长度L与宽度W之间的比率L/W:
〇小于90%、甚至小于80%的粉末的颗粒的纵横比R大于1.5，和/或〇至少10%、甚至至少20%、和/或小于60%、甚至小于40%的粉末的颗粒的的纵横比R大于2，和/或〇至少5%、甚至至少10%、和/或小于40%、甚至小于20%的粉末的颗粒的纵横比R大于2.5,和/或〇至少2%、甚至至少5%、和/或小于20%、甚至小于10%的粉末的颗粒的纵横比大于3，该百分比为数值百分比；-金属陶瓷颗粒和/或金属陶瓷前体颗粒具有规则的结构而没有总体择优取向；-金属陶瓷颗粒和/或金属陶瓷前体颗粒为研磨后的颗粒，也就是说，对熔凝制品的研磨操作所产生的颗粒，例如，以微粒或块的形式。这样的研磨赋予颗粒特定形状。本发明还涉及包括以下连续步骤的制造方法:a)混合引入下列材料的颗粒状起始物料以形成给料:-ZrO2, CoO和/或NiO、和/或这些氧化物的一种或多种前体；以及-用于氧化锆的掺杂剂，该掺杂剂选自:钇，钪，钪和铝和/或铈的混合物，和/或该掺杂剂的一种或多种前体；b)熔化所述给料直到获得熔融材料；c)冷却所述熔融材料直至所述熔融材料完全被凝固，以获得熔凝制品；d)研磨所 述熔凝制品，以获得粉末；e)可选地，还原所述粉末，以便增大CoO和/或NiO转换成Co和/或Ni的量；该起始物料被选择，步骤c)中的冷却包括使熔融材料和/或熔凝制品与还原性流体接触的操作，使得在步骤d)结束时，该粉末为根据本发明的金属陶瓷粉末。优选地，在步骤b )中使用的炉选自感应炉、等离子体焰炬、电弧炉或者激光器。本发明还涉及通过烧结根据本发明的金属陶瓷粉末和/或金属陶瓷前体粉末而获得的烧结制品。优选地，根据本发明的烧结制品的总孔隙度(优选地均匀分布)大于20%、优选地大于25%、优选地大于30%。优选地，根据本发明的金属陶瓷粉末和/或金属陶瓷前体粉末占烧结制品重量的大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上100%。尤其是，烧结制品可以为电极的全部或者一部分，尤其为阳极，尤其为阳极功能层。本发明还涉及该阳极和包括电极(尤其为根据本发明的阳极)的固体氧化物燃料电池堆的基本电池，并且还涉及这样的燃料电池堆。定义术语“金属陶瓷”通常指包括陶瓷相和金属相的复合材料。术语“金属陶瓷前体”是指在还原条件下能够产生根据本发明的金属陶瓷的材料。金属陶瓷前体通常包括陶瓷相和金属相的前体相(也就是说，在还原条件下该前体相能够被转变成所述金属相)。通常，当通过采用熔化起始物料并且通过冷却固化的方法获得制品时，该制品称为“熔凝的”。通常，术语“共晶”描述通过熔化共晶组合物、随后通过冷却使熔融材料硬化所获得的结构或形态。文献“Fundamentals of Solidification”(第三版，W.Kurz和D.J.Fisher, Trans.Tech.Publication Ltd,瑞士(1989))的章节“Solidificationmicrostructure:Eutectic and peritectic，，描述了共晶结构。根据发明人的知识，为了获得共晶结构，熔化步骤是必不可少的。为了获得共晶结构，还必须使用共晶组合物。这样的组合物仅存在于氧化物的某些组合，当其确实存在时，氧化物的比例取决于所考虑的氧化物。即使两种共晶组合物具有一个共同的氧化物，但可能使得能够获得共晶组合物的另一氧化物的含量取决于该另一氧化物的性质。例如，共晶组合物MgO-ZrO2和共晶组合物SrO-ZrO2是使得Mg0/Zr02不同于Sr0/Zr02o因此，如果文献描述了两种氧化物形成的共晶组合物并且如果设想改变这些氧化物中的一种氧化物，则不能确保具有新氧化物的共晶组合物仍然存在，更不用说可以先天确定可能会获得这样的共晶组合物的比例。根据本发明的金属陶瓷前体的共晶结构可以是两种类型:规则的或者不规则的。根据本发明的金属陶瓷前体的规则结构具有层状生长形态，在该层状生长形态中，共晶相之间存在明显的结晶关系:更具体地，层状形态对应于由氧化锆和氧化钴或氧化镍交替形成的片晶的层叠。在片晶的凝固期间，生长前沿D1(图6B))沿着片晶的平面移动。为了获得规则的共晶结构，大于0.lK/s、优选大于lK/s的凝固速率是优选的。这是因为发明人已发现小于0.1K/S的凝固速率促进具有最低熔点的氧化物(CoO和/或NiO)的升华，该升华可以产生不规则的共晶结构或者非共晶结构。不规则的共晶结构在两种相的取向之间没有任何关系(图6C)和图6D))。引申开来，具有共晶结构的金属陶瓷前体的还原得到的材料的结构也被描述成共晶结构。`“掺杂剂”为并入Zr02晶格内的金属阳离子(除了锆阳离子外)，通常为固溶体。该掺杂剂可以作为氧化锆内插入的阳离子和/或取代的阳离子存在。当氧化锆ZrO2被声称“利用掺杂剂掺杂至x%”时，这通常指，在所述掺杂的氧化锆中，基于掺杂阳离子和锆阳离子的总量，掺杂剂的量为掺杂阳离子的摩尔百分比。例如，在利用钇(Y)掺杂至20mol%的氧化锆中，20mol%的锆阳离子被钇阳离子取代。同样，在利用钪(Sc)掺杂至20mol%且利用铈掺杂至lmol%的氧化锆中，21mol%的锆阳离子被20mol%的钪阳离子和lmol%的铈阳离子取代。术语“(Zr02+掺杂剂)”理解成是指锆阳离子和掺杂剂阳离子的摩尔含量之和。ZrO2, CoO、NiO或掺杂剂前体为能够通过包括熔化随后通过冷却凝固的方法分别形成这些氧化物或该掺杂剂的化合物。掺杂有掺杂剂或所述掺杂剂的氧化物的氧化锆为所述掺杂剂的前体的特定示例。术语“颗粒的尺寸”理解成是指通常通过激光粒度仪进行的颗粒尺寸分布表征而给出的颗粒的尺寸。此处所用的激光粒度仪为来自Horiba的Partica LA-950。50和99.5百分位数值或者“百分位数”(分别为D5tl和D99.5)分别为在粉末的颗粒的尺寸的累计颗粒尺寸分布曲线上的重量百分比50%和99.5%所对应的颗粒的尺寸，该颗粒的尺寸以递增顺序进行分类。例如，按重量计为50%的粉末的颗粒的尺寸小于D5tl并且按照重量计为50%的颗粒的尺寸大于D5(i。可以使用激光粒度仪所产生的颗粒尺寸分布来确定该百分位数值。
术语“粉末的颗粒的最大尺寸”是指所述粉末的99.5百分位数值(D99.5)。术语“粉末的颗粒的中值尺寸”或“中值直径”是指所述粉末的50百分位数值(D50)o术语“杂质”理解成伴随起始物料无意且必然引入的不可避免的成分或与这些成分反应的产物。杂质不是必要的成分而仅仅是可接受的成分。例如，如果形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物的组中的一部分的化合物与钠和其他碱金属、铁、钒和铬的金属实体不是所需的，则它们为杂质。当提及“Zr02”时，有充分的理由理解成(Zr02+Hf02)。这是因为以化学方法与ZrO2不可分离并且具有类似性能的少量的HfO2总是以通常小于2%的含量自然存在于氧化锆源中。术语“Co”和“Ni ”理解成是指钴金属和镍金属。术语“纵横比” R是指颗粒的最大表观尺寸(或“长度” L)与最小表观尺寸(或“宽度”W)的比率。通常通过以下方法来测量颗粒的长度和宽度。在提取出粉末的颗粒的代表性样品后，这些颗粒被部分地嵌入树脂中并且经受能够使作为抛光表面观测成为可能的抛光。使用这些抛光表面的图像进行纵横比的测量，通过具有IOkV的加速电压和100倍的放大率(这表示在所用的SEM上每个像素I μ m)的扫描电子显微镜(SEM)用次级电子获取这些图像。优选地，在颗粒被尽可能地很好分开的区域中获取这些图像，以随后便于纵横比的确定。每一幅图像的每个颗粒的最大表观尺寸(称为长度L)与最小表现尺寸(称为W)被测量。优选地，使用图像处理软件(例如，由Noesis销售的Visilog)来测量这些尺寸。针对每个颗粒计算纵横比R=L/W。随后可以从进行的纵横比R的组合测量确定粉末的纵横比的分布。除非另有说明，金属陶瓷颗粒的氧化锆、掺杂剂、镍和钴所有的含量为基于氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量表示的摩尔百分比。除非另有说明，金属陶瓷前体颗粒的氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴所有的含量为基于氧化锆、掺杂剂、氧化镍和氧化钴的总摩尔量表示的摩尔百分比。
通过阅读下文说明并且观察附图，本发明的其他特征和优点将变得更明显，附图中:〇图1以剖面图示意性地示出根据本发明的固体氧化物燃料电池(SOFC)堆；〇图2到图5示出使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的以下物质的照片:■熔凝金属陶瓷前体，该熔凝金属陶瓷前体具有掺杂有16mol%的钇的ZrO2-NiO共晶结构(图2)和掺杂有16mol%的钇的ZrO2-CoO共晶结构(图3)，这些制品分别构成根据本发明的示例2和示例4的粉末的颗粒；■熔凝金属陶瓷，该熔凝金属陶瓷具有掺杂有16mol%的钇的ZrO2-Ni共晶结构(图4)和掺杂有16mol%的钇的ZrO2-Co共晶结构(图5)，这些制品分别构成根据本发明的示例3和示例5的粉末的颗粒；〇图6示出说 明规则的共晶形态(图6A)和图6B))和不规则的共晶形态(图6C)和图6D))的不意〇图7 (a)和7 (b)示出说明对于这些示例实施还原处理的示意图。在图2中,掺杂有16mol%的乾的氧化错显示为灰色并且氧化镍NiO显示为白色。在图3中，掺杂有16mol%的钇的氧化锆显示为灰色并且氧化钴CoO显示为白色。在图4中，掺杂有16mol%的乾的氧化错显示为灰色,镍Ni显示为白色并且孔显示为黑色。在图5中，掺杂有16mol%的乾的氧化错显示为灰色,钴Co显示为白色并且孔显示为黑色。在各个图2到图5中的可见的片晶的方向上取向的变化是由于凝固前沿(共晶生长平面)的方向的变化造成的。
具体实施例方式本发明涉及用于一般制造根据本发明的金属陶瓷前体粉末或者根据本发明的金属陶瓷粉末的方法，所述方法包括以下顺序的步骤:a)混合引入下列材料的颗粒状起始物料以形成给料:-ZrO2, CoO和/或NiO、和/或这些氧化物的一种或多种前体；以及-用于氧化锆的掺杂剂，该掺杂剂选自:钇，钪，钪和铝和/或铈的混合物，和/或该掺杂剂的一种或多种前体；b)熔化所述给料直到获得熔融材料；c)冷却所述熔融材料直至所述熔融材料完全被凝固，以获得具有共晶结构的熔凝制品;d)研磨所述熔凝制品，以获得粉末；e)可选地，还原所述粉末，以便增大CoO和/或NiO转换成Co和/或Ni的量；所选择的起始物料使得，在完成步骤d)时，获得的粉末为由根据本发明的金属陶瓷颗粒或金属陶瓷前体颗粒制成的粉末。优选地，金属陶瓷的的组成满足:0.250 XNi+0.176 X Co ^ (ZrO2+ 掺杂剂)(0.428 XNi+0.333 X Co，含量以基于氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比表示。优选地，熔凝金属陶瓷前体的组成满足:0.250ΧΝ 0+0.176 X CoO ( (ZrO2+ 掺杂剂)(0.428ΧΝ 0+0.333XCo0，含量以基于掺杂剂、ZrO2, CoO和NiO氧化物的总摩尔量的摩尔百分比表示。因此，常规的熔化方法可以制造由金属陶瓷前体或由具有不同尺寸(例如，以颗粒或块的形式)的金属陶瓷制成的熔凝制品。获得的制品(金属陶瓷前体或金属陶瓷)的性质取决于在实施制造方法期间所遇到的氧化/还原条件。具体地，步骤e)增大了金属陶瓷的量。在步骤a)中，给料可以进行调整，以使该方法在步骤d)或步骤e)结束时产生可选地具有上文所述的可选特征中的一个 或多个的根据本发明的金属陶瓷粉末或金属陶瓷前体粉末。掺杂剂可以独立于氧化锆添加到给料。还可以将掺杂的氧化锆添加到给料。氧化物ZrO2XoO和/或NiO，它们的前体，氧化锆的掺杂剂和它们的前体优选地与杂质构成100%的给料。优选地，基于给料的氧化物的摩尔百分比，杂质为使得:■当掺杂剂不是钪和铝和/或铈的混合物时，Ce02<0.5%，和/或■ Na2CK0.3%,和 / 或■ Fe203〈0.2%,和 / 或■当掺杂剂不是钪和铝和/或铈的混合物时，A1203<0.3%，和/或■ Ti02〈0.3%，和 / 或■ Ca0〈0.2%,和 / 或■ Mg0〈0.2%。在步骤b)中，尤其可以使用感应炉、等离子体焰炬、电弧炉或激光器。在步骤b)中，熔化优选地在氧化条件下进行。在步骤c)中可以保持步骤b)中的氧化条件。如背景技术中所说明的，由激光浮区熔化产生的共晶结构的基本上完美的规则性(所有的片晶基本上平行于彼此)不是必需的。如图3所示的断面中，根据本发明的金属陶瓷颗粒或金属陶瓷前体颗粒因此可以具有平行片晶的第一网络和第二网络(分别为R1和R2),在第一网络和第二网络之间的界面I处分别沿着轴线A1和轴线A2对第一网络的片晶和第二网络的片晶取向，轴线A1和轴线A2彼此分开的角度α大于10°，甚至大于20°，大于45°或大于60°。该结构随后局部地呈现出择优取向(在片晶的网络内)。在更大的范围内，片晶的取向为可变的，如指纹的沟。因此，被视为规则的该类型·的共晶结构不具有择优总体取向。利用缺乏择优总体取向的这些规则的共晶结构得到的良好的结果使得可以设想在步骤c)中采用比激光浮区熔法更简单且更有效的制造方法，即使也可以使用激光浮区熔法，特别是在上文所述的条件下。在一个实施方式中，使用不同于激光浮区熔法的方法，特别是诸如下文所述的方法。优选地，采用电弧炉或感应炉。有利地，因此可以获得工业形式的大量的制品。可以在氧化条件或者还原条件下全部或部分地执行步骤C)。在氧化条件下，步骤e)是必须的以获得根据本发明的金属陶瓷粉末。在还原条件下，有利地，步骤e)可以为可选的。在步骤c)中，凝固速率确定结构并且尤其是在片层组织的情况下确定两个片晶之间的主要距离。平行的片晶可以为直的或弯曲的。使用由具有没有择优总体取向的规则的共晶结构的颗粒制成的粉末的可能性使得冷却条件不那么重要。具体地，凝固速率和/或凝固前沿的取向从熔凝制品的一点到另一点可以是变化的。凝固速率可以被调节以便制造规则的共晶结构。具体地，优选地，凝固速率可以大于0.lK/s，优选地大于lK/s。该结构的规则性是优选的，但是本发明还涉及具有不规则的共晶结构的颗粒的粉末。在步骤d)中，步骤c)产生的熔凝制品被研磨以促进后续步骤的效果。研磨制品的颗粒大小根据其目标来调节。研磨可以在不同类型的研磨机中进行，例如，空气喷射研磨机或辊式研磨机。当需要具有细长形状的颗粒的粉末时，优选地使用辊式研磨机。如果适当的话，研磨的颗粒经受颗粒大小选择操作，例如，通过筛分。在步骤e)中，还原造成氧化物NiO和CoO的至少一部分分别转变成Ni和Co。为了该目的，步骤c)或步骤d)产生的金属陶瓷前体经受还原环境。例如，金属陶瓷前体可以与还原性流体(诸如包括氢气的气体)接触。所述还原性流体优选地包括按体积计至少4%，优选地按体积计至少20%，甚至按体积计至少50%的氢气(H2)。在步骤e)结束时，获得根据本发明的金属陶瓷粉末。本发明还涉及第一特定制造方法，该第一特定制造方法包括上文所述的在一般制造方法情况下的步骤a)和步骤b)、以及步骤C)，对于该第一方法，步骤a)和步骤b)分别标记为“&1) ”和) ”，步骤c )包括以下步骤:C1')以液滴形式分散熔融材料，c/ ’ )通过与流体接触凝固这些液滴，以便获得熔凝的金属陶瓷前体颗粒。因此，通过简单调节给料的组成，常规的分散方法，特别是鼓风、离心分离或雾化，使得可以从熔融材料制造根据本发明的金属陶瓷前体颗粒。第一特定制造方法还可以包括上文列举的一般制造方法的可选特征中的一个、甚至数个特征。在步骤Cl’ )中和/或在步骤Cl’ ’ )中，可以使在凝固过程中的所述熔融材料和/或所述液滴与氧化性流体接触。如果在这些步骤期间凝固过程中的所述熔融材料和所述液滴都没有与还原性流体接 触，则为了获得根据本发明的金属陶瓷制品，步骤e)是必要的。因此在步骤c)结束时，获得由金属陶瓷前体制成的小珠。在特别有利的替选形式中，在步骤Cl’)和/或步骤c/’)中，可以使在凝固过程中的所述熔融材料和/或所述液滴与还原性流体接触，对于步骤C1')和步骤c/ ’)，该还原性流体优选地是相同的。有利地，步骤e)因此不再是获得金属陶瓷颗粒所必要的。还原性流体可包括按体积计至少4%、优选地按体积计至少20%、甚至按体积计至少50%的氢气(H2)。即使当在步骤Cl’)和/或步骤Cl’’)中使用还原性流体时，也可以设想步骤e)以便增大金属陶瓷的量。在步骤Cl’)和/或步骤Cl’’)中所用的还原性流体(优选地为气态)可以与步骤e)中可选地使用的还原性流体相同或不同。在一个实施方式中，分散步骤Cl’)与凝固步骤c/’)是基本上同时进行的，用于分散的装置造成熔融材料的冷却。例如，分散来源于通过熔融材料的吹入气体，调整所述气体的温度以适应所需的凝固速率。液滴与氧化性流体或还原性流体接触的时间可以变化。然而，优选地，维持在该流体中的液滴之间的接触直到所述液滴已经完全凝固。本发明还涉及第二特定制造方法，所述第二特定制造方法包括上文所述的在一般制造方法情况下的步骤a)和步骤b)、以及步骤c),对于该第二特定制造方法,步骤a)和步骤b )分别标记为“ a2) ”和“b2) ”，该步骤c )包括以下步骤:c；)在模具中铸造所述熔融材料；c； ’ )通过冷却凝固模具中的铸造材料，直到获得至少部分地、甚至完全凝固的块；
c2’’’)使该块脱模。第二特定制造方法还可以包括上文列举的一般制造方法的可选特征中的一个、甚至数个特征。在特定实施方式中，在步骤c2’ )中，使用允许快速冷却的模具。尤其是，利用能够以薄片的形式形成块的模具并且优选地利用如美国专利US3993119中所述的模具是有利的。在步骤c2’冲和/或在步骤c2’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’冲和/或在步骤c2’ ’ ’)之后，可以使所述熔融材料和/或在模具中凝固过程中的铸造材料和/或脱模的块与氧化性流体接触。如果在这些步骤期间，没有使所述熔融材料和在模具中凝固过程中的铸造材料和脱模的块与还原性流体接触，则为了获得根据本发明的金属陶瓷制品，步骤e)是必要的。在有利的替选形式中，在步骤c2’ )中和/或在步骤c2’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’)之后，可以使铸造过程中的所述熔融材料和/或在凝固过程中的的所述熔融材料和/或脱模的块直接地或间接地与还原性流体接触。还原性流体可包括按体积计至少4%、优选地按体积计至少20%、甚至按体积计至少50%的氢气(H2)。当模具被设计成尤其以薄片的形式制造厚度小于10_、甚至小于5_的块时,与还原性流体接触的操作是特别有效的。在步骤c2’冲和/或在步骤c2’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’冲和/或在步骤c2’ ’ ’)之后，所用的还原性流体(优选地为气态)可以与步骤e)中可选地使用的还原性流体相同或不同。即使当在步骤c2’ )中和/或在步骤c2’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’)之后使用还原性流体时，步`骤e)通常是优选的以便增加金属陶瓷的量，尤其是在制造大体积的块期间。因此，在步骤c2’ )中和/或在步骤c2’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’)中和/或在步骤c2’ ’ ’)之后，所用的还原性流体(优选地为气态)可以与步骤e)中可选地使用的还原性流体相同或不同。优选地，与氧化性流体或还原性流体接触的所述操作恰好开始于在模具中熔融材料的铸造直到块的脱模。再次优选地，保持所述接触操作直到该块完全凝固。具体地，在步骤c2’ ’)中，在冷却期间熔融材料的凝固速率可以始终小于lOOOK/s、小于lOOK/s、小于50K/s。在需要片层组织的情况下，凝固速率优选地大于0.lK/s，优选地大于lK/s。在步骤c2’ ’ ’)中，优选地，在块完全凝固之前进行脱模。优选地，只要该块具有足够的刚性以基本上保持其形状，则使该块脱模。因此，增大与氧化性流体或还原性流体的接触效果。第一特定方法和第二特定方法为可以以良好的产率制造大量的制品的工业方法。当然，可以设想除了上文描述的方法之外的其他方法，以制造根据本发明的金属陶瓷前体粉末或金属陶瓷粉末。尤其是，根据本发明的金属陶瓷粉末可以用于制造根据本发明的多孔制品，尤其是多孔阳极和多孔阳极功能层，例如，通过包括以下连续的步骤的方法来制造:A)制备根据本发明的金属陶瓷粉末或者根据本发明的金属陶瓷前体粉末；
B)使步骤A)中所制备的粉末成形；C)烧结由此成形的所述粉末；D )可选地还原热处理。尤其是，在步骤A)中所用的金属陶瓷粉末可以是根据上文所述的步骤a)到步骤e)而制造的。在步骤A)中，优选地，根据本发明的金属陶瓷粉末或者根据本发明的金属陶瓷前体粉末包括:按重量百分比计大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上为100%的根据本发明的金属陶瓷颗粒或者金属陶瓷前体颗粒，至100%的余量优选地由杂质组成。优选地，在不考虑可选的掺杂剂的情况下，根据本发明的金属陶瓷粉末或根据本发明的金属陶瓷前体粉末包括分别基于所述金属陶瓷粉末或所述金属陶瓷前体粉末的重量百分比小于5%、优选地小于1%的组分，该组分能够在步骤C)和/或步骤D)期间与可选地掺杂的氧化锆反应和/或与氧化镍反应和/或与氧化钴反应，和/或与镍反应和/或与钴反应，并且尤其与根据本发明的金属陶瓷颗粒的氧化锆和/或镍和/或钴反应，或者与根据本发明的金属陶瓷前体颗粒的氧化锆和/或氧化镍和/或氧化钴反应。优选地，根据本发明的金属陶瓷粉末或者根据本发明的金属陶瓷前体粉末基本上没有这样的组分。因此，步骤C)或步骤D)结束时获得的多孔制品可以包括重量百分比大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、甚至基本上为100%的根据本发明的金属陶瓷颗粒。此夕卜，在该多孔制品中的根据本发明的金属陶瓷颗粒可以有利地包括其重量的大于80%、大于90%、大于95%、甚至基本上为100%的共晶结构材料。有利地，出乎意料地，发明人发现这样的多孔制品具有尤其热稳定的孔隙度。在步骤B)中，该粉末可以给定为任何形状，可以为层形式的沉积物。在步骤C)中，根据常规的烧结技术(例如，通过热压)烧结成形的粉末。尤其是，如果粉末为金属陶瓷前体粉末，则可以在氧化气氛(例如，在空气中)中进行烧结。在可选的步骤D)中，烧结的粉末在还原环境中被热处理，这使得可以在步骤步骤A)中使用根据本发明的金属陶瓷前体粉末。优选地，在步骤A)中使用金属陶瓷前体粉末并且制造方法包括如在空气中烧结的步骤C)和在还原环境中热处理的步骤D)。根据本发明的多孔制品可以具有通常大于20%和/或小于60%的高的总孔隙度。总孔隙度源自颗粒内的孔隙度并且源自烧结期间产生的颗粒内的孔隙度。示例处于说明本发明的目的而给出下面的非限制性示例。以薄片形式提供的比较示例I的制品是通过使用具有600瓦特的功率的CO2激光器的激光浮区熔化而获得的。所使用的起始物料如下:-氧化镍NiO粉末，该粉末的中值直径约为Iμ m，并且是通过在包括直径为Imm氧化锆珠的小型研磨机中且在2-丙醇中，研磨颗粒大小为-325目并且纯度大于99.99%的由Alfa Aesar销售的粉末，随后在70° C下干燥10小时而获得的；-掺杂有16mol%的钇的氧化锆制成 的粉末，该粉末由Tosoh公司以名称8YSZ销售，该粉末的中值直径等于0.25 μ m并且纯度等于99.9%。选择粉末化的起始物料并且根据待制造的制品调节它们的量。在丙酮中充分混合起始物料。悬浮液被搅拌I小时。随后使用超声波以8个循环(每个循环为2分钟)解凝集该悬浮液，然后在70° C下干燥12小时。由此获得的混合物被压制成薄片的形式。得到的薄片随后在空气中按以下方式进行烧结:以1° C/min从环境温度升高到400° C ；在400° C下固定相持续6小时；以4° C/min 从 400° C 升高到 1300。C;在1300。C下固定相持续12小时；以4。C/min 从 1300。C 升高到 1450。C;在1450。C下固定相持续0.5小时；以2° C/min回落到环境温度。由此烧结的薄片随后通过调节到50W的激光器的光束而平移(而没有旋转)。因此，该烧结的薄片的上部以500mm/h的恒定生长速率经受激光浮区熔化，该生长速率与lOOK/s的凝固速率相对应。由此得到的薄片根据以下方案被还原:长度约为IOOcm并且内径等于3cm的石英管被导入到静止的管式炉中。根据图7中描述的原理，石英管长于该炉，以便可以使该管在炉中移动。使由体积百分比为4%的氢气(H2)和体积百分比为96%的氮气(N2)构成的还原气体混合物以0.7升/分钟的流速流经该石英管，以去除任何痕量的氧气。随后使该炉升高到850° C(以约10° C/min的温度升高)。预先称重的薄片随后被导入至石英管中(图7(a))，并且使石英管沿着炉移动，以便可以将待处理的薄片定位在炉的热区中3.5小时(图7 (b))。由此得到的薄片在冷却之后经历精馏步骤，该精馏步骤在于去除薄片的没有被激光熔化的部分。在精馏之后，得到厚度为500 μ m的金属陶瓷薄片。通过使用功率为600瓦特的CO2激光器进行激光浮区熔化、研磨并且筛分来获得根据本发明的示例2的制品。所用的起始物料如下:-氧化镍NiO粉末，该粉末具有的中值直径约为Iμ m并且是通过在包括氧化锆珠的小型研磨机中且在2-丙醇中，研磨颗粒大小为-325目并且纯度大于99.99%的由AlfaAesar销售的粉末，随后在70° C下干燥10小时而获得的；-掺杂有16mol% 的钇的氧化锆制成的粉末，该粉末由Tosoh公司以名称8YSZ销售，该粉末的中值直径等于0.25 μ m并且纯度等于99.9%。选择粉末化的起始物料并且根据待制造的制品调节它们的量。在丙酮中充分混合起始物料。悬浮液被搅拌I小时。随后使用超声波以8个循环(每个循环为2分钟)解凝集该悬浮液，然后在70° C下干燥12小时。通过在175Mpa下冷等静压成型(CIP) 5分钟使由此得到的混合物成形为杆。得到的杆随后在空气中按以下方式进行烧结:以1° C/min从环境温度升高到400° C ；
在400° C下固定相持续6小时；以4。C/min 从 400。C 升高到 1350。C;在1350。C下固定相持续2小时；以2° C/min回落到环境温度。由此烧结的杆随后通过调节到50W的激光器的光束而平移(而没有杆的旋转)。因此该烧结的杆以介于10mm/h和3500mm/h之间的恒定生长速率经受激光浮区熔化，该生长速率与介于2K/s和约700K/s之间的凝固速率相对应。对于示例2，在浮区凝固之后，由这些杆产生的制品被研磨并且筛分，以便获得根据本发明的金属陶瓷前体颗粒制成的粉末。对于示例3，来自示例2的杆根据下文描述的方案被还原:长度约为IOOcm并且内·径等于3cm的石英管被导入到静止的管式炉中。根据图7中描述的原理，石英管长于该炉，以便可以使该管在炉中移动。使由体积百分比为4%的氢气(H2)和体积百分比为96%的氩气(Ar)构成的还原气体混合物以0.7升/分钟的流速流经该石英管，以去除任何痕量的氧气。随后使该炉升高到750° C(以约10° C/min的温度升高)。预先称重的杆随后被导入至石英管中(图7(a))，并且使石英管沿着炉移动，以便可以将待处理的杆定位在炉的热区中3.5小时(图7 (b))。该石英管随后被移动使得该杆位于炉的外部。该杆随后从管中取出并且称重。该杆随后放回至该石英管中并且在上文所述的还原气体混合物下经受新的热处理直到该杆的重量在两次处理之间不再改变。该杆随后被研磨并且筛分以便获得根据本发明的金属陶瓷颗粒制成的粉末。通过在电弧炉中熔化来获得示例4的制品。所用的起始物料如下:-氧化钴Co3O4粉末，该氧化钴Co3O4粉末包括重量百分比为71%到72%的Altichem销售的钴，该氧化钴Co3O4粉末的大于96%的颗粒的尺寸小于45 μ m ;-氧化锆粉末，该氧化锆粉末的纯度等于99.65%并且中值直径在4μπι和5μπι之间，该氧化错粉末由Saint-Gobain Zirpro公司以名称CZ-5销售；-氧化乾粉末，该氧化乾粉末的纯度大于99%并且由TreibacherIndustrieA.G.公司以名称 Yttrium Oxide99.99% 销售。通过混合所述起始物料而制造的给料在H6roult类型的单相电弧炉中被熔化，所述电弧炉包括石墨电极，具有容量为3升的石墨容器、65V到70V的电压、400A的电流和供给的充电的1230kWh/T的特定电能。制备条件为氧化。当进行熔化时，浇注熔融液体以便形成细流。在5bar的压力下用干燥的压缩空气鼓风打破该细流并且将该熔融液体分散为液滴。鼓风冷却这些液滴并且使它们凝结成尺寸在0.0lmm和3mm之间的熔凝颗粒的形式。冷却速率为颗粒尺寸的函数。对于尺寸为0.3mm的颗粒，冷却速率约为lOOOK/s。随后使用辊式研磨机研磨这些颗粒并且筛分这些颗粒，以便得到根据本发明的金属陶瓷前体颗粒制成的粉末。根据下文描述的方案通过还原示例4的粉末得到示例5的制品:约Ikg的根据示例4的粉末被导入到由烧结的氧化铝制成的圆柱形的密封的马弗炉中，该马弗炉的长度为300mm并且直径为100mm，且被放置在Heraeus K18电炉中。使由体积百分比为10%的氢气(H2)和体积百分比为90%的氩气(Ar)构成的还原气体混合物以3升/分钟的流速流经该石英管，以去除任何痕量的氧气。随后使该炉升高到1000° C(以约300° C/h的温度升高)，持续12小时。在冷却之后，得到根据本发明的金属陶瓷颗粒制成的粉末。在不同的示例中，杂质的含量小于2%。结果汇总于下表I中:·
权利要求
1.一种颗粒制成的粉末，所述颗粒包括: -熔凝金属陶瓷，所述熔凝金属陶瓷由掺杂有掺杂剂的氧化锆ZrO2、和镍Ni和/或钴Co制成，所述掺杂剂选自钇、钪、以及钪和铝和/或铈的混合物，以基于所述氧化锆、掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比计，氧化锆、掺杂剂、镍和钴的含量满足: 0.250ΧΝ +0.176XCo < (ZrO2+掺杂剂)(0.428ΧΝ +0.333XCo, / 或 -所述熔凝金属陶瓷的前体， 所述金属陶瓷和/或前体具有共晶结构并且所述粉末的中值直径D5tl在0.3μπι和100 μ m之间。
2.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述金属陶瓷不包括镍，并且，以摩尔百分比计，对于不包括杂质的总量100%，所述金属陶瓷为: -(ZrO2+掺杂剂):15%-25% -Co:75%-85%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述金属陶瓷不包括钴，并且，以摩尔百分比计，对于不包括杂质的总量100%，所述金属陶瓷为: -(ZrO2+掺杂剂):20%-30% -Ni:70%-80%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，基于锆阳离子和掺杂剂阳离子的摩尔含量之和，氧化锆ZrO2的掺杂剂的摩尔含量大于14%并且小于25%。
5.根据前述权利要求中·任一项所述的粉末，其中: -氧化锆ZrO2仅掺杂有钇，基于锆阳离子和钇阳离子的摩尔含量之和，钇阳离子的摩尔含量大于14%并且小于22%,或者 -氧化锆ZrO2仅掺杂有钪，基于锆阳离子和钪阳离子的摩尔含量之和，钪阳离子的摩尔含量大于14%并且小于22%,或者 -氧化锆ZrO2仅掺杂有钪和铈的混合物，基于锆阳离子、钪阳离子和铈阳离子的摩尔含量之和，钪阳离子的摩尔含量大于14%并且小于22%，并且，基于锆阳离子、钪阳离子和铈阳离子的摩尔含量之和，铈阳离子的摩尔含量大于0.5%并且小于1.5%，或者 -氧化锆ZrO2仅掺杂有钪和铝的混合物，基于锆阳离子、钪阳离子和铝阳离子的摩尔含量之和，钪阳离子的摩尔含量大于14%并且小于22%，并且，基于锆阳离子、钪阳离子和铝阳离子的摩尔含量之和，铝阳离子的摩尔含量大于1%并且小于3%。
6.根据前一项权利要求所述的粉末，其中，基于锆阳离子和钇阳离子的摩尔含量之和，钇阳离子的摩尔含量大于15%并且小于21%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述掺杂剂为钇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述粉末的中值直径大于0.5 μ m并且小于4 μ m,或者大于10 μ m并且小于50 μ m。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有片层组织，在两个片晶之间的平均距离大于0.2 μ m并且小于6 μ m。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有片层组织而没有择优总体取向。
11.根据权利要求1到8中任一项所述的粉末，其中，所述共晶结构是不规则的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，按重量百分比计，金属陶瓷颗粒包括大于80%的所述金属陶瓷。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，按重量百分比计，包括大于80%的所述颗粒。
14.一种由根据前述权利要求中任一项所述的粉末制成的烧结制品，所述烧结制品的总孔隙度大于20%。
15.根据前一项权利要求所述的烧结制品，金属陶瓷粉末和/或金属陶瓷前体粉末占所述烧结制品的重量的大于80%。
16.一种电极，所述电极包括根据前两项权利要求中的任一项所述的烧结制品制成的区域。
17.—种固体氧化物燃料电池堆，包括根据前一项权利要求所述的电极。
18.—种制造方法，所述方法包括以下连续的步骤: a)混合引入下列材 料的颗粒状起始物料以形成给料: -ZrO2、CoO和/或NiO、和/或这些氧化物的一种或多种前体；以及-用于氧化锆的掺杂剂，所述掺杂剂选自:钇；钪；钪和“铝和/或铈”的混合物；和/或所述掺杂剂的一种或多种前体； b)熔化所述给料直到获得熔融材料； c)冷却所述熔融材料直至所述熔融材料完全被凝固，以获得熔凝制品； d)研磨所述熔凝制品，以获得粉末； e)可选地还原所述粉末， 所述起始物料被选择，步骤c)中的冷却包括使冷却过程中的所述熔融材料和/或所述熔凝制品与还原性流体接触的操作，使得在步骤d)结束时，获得的所述粉末为根据权利要求I到13中任一项所述的熔凝金属陶瓷粉末。
全文摘要
粉末状颗粒包括熔凝金属陶瓷，所述熔凝金属陶瓷包括掺杂有掺杂剂的氧化锆(ZrO2)、和镍(Ni)和/或钴(Co)，所述掺杂剂选自钇、钪、以及钪和铝和/或铈的混合物，所述金属陶瓷具有共晶结构，氧化锆、镍和钴的摩尔百分比含量使得0.250Ni+0.176Co≤(ZrO2+掺杂剂)≤0.428Ni+0.333Co，并且所述粉末状颗粒的中值直径D50在0.3μm和100μm之间。
文档编号H01M8/12GK103250293SQ201180044253
公开日2013年8月14日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者山木尔·马林, 维克托·奥瑞莱克莱门特, 何塞·佩纳托瑞, 米盖尔·安吉拉·拉古纳柏塞罗, 安吉拉·拉瑞尔阿巴扎, 罗莎·美利诺卢比奥 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心, 康斯乔最高科学研究公司