专利名称：膜电容器用膜和膜电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高介电性且使电绝缘性、特别是高温下的电学特性得到改善的膜电容器用膜和膜电容器。
背景技术：
以往，在膜电容器用膜中，出于其高介电常数的原因，有人提出了使用偏二氟乙烯(VDF)系树脂(均聚物或共聚物)作为成膜树脂的提案(专利文献1、2)。并且，为了进一步达成高介电性，已知还配合了各种高介电性复合氧化物颗粒(专利文献3 6)。并且，除了高介电性复合氧化物颗粒之外，已知还少量(相对于VDF系树脂100质量份为0.01质量份 10质量份)配合二氧化硅(silica)作为加工改良剂(专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-199046号公报专利文献2:国际公开第2008/090947号小册子
专利文献3:国际公开第2007/088924号小册子专利文献4:国际公开第2009/017109号小册子专利文献5:日本特开2009-38088号公报专利文献6:日本特开2009-38089号公报专利文献7:国际公开第2008/050971号小册子
发明内容发明所要解决的课题但是，为了利用VDF系树脂的高介电性，这些膜电容器用膜中所用的VDF系树脂包含大量的VDF单元。但是本发明人注意到有必要对电绝缘性、特别是高温下的电学特性进一步进行改善，并对于VDF系树脂本身的改良进行了研究，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供可维持VDF系树脂的高介电常数同时可使电绝缘性、特别是高温下的电学特性得到改善的膜电容器用膜。解决课题的手段本发明涉及膜电容器用膜，该膜电容器用膜含有TFE系树脂(al)作为成膜树脂(A)，该TFE系树脂(al)含有偏二氟乙烯(VDF)单元和四氟乙烯(TFE)单元，VDF单元和TFE单元以VDF单元/TFE单元(摩尔％比)计为0/100 49/51的范围。上述TFE系树脂(al)可以进一步含有烯键式不饱和单体单元。另外，作为上述TFE系树脂(al)，可优选举出:(al-Ι)含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的TFE单元、5.0摩尔％ 44.9摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 10.0摩尔％的式(I)所表示的烯键式不饱和单体单元的TFE-VDF系树脂:
CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I)(式中，X1^a3和X4相同或不同，均为H、F或Cl;n为O 8的整数。其中不包括 TFE 和 VDF)；(al-2)含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的TFE单元、9.2摩尔％ 44.2摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体单元的TFE-VDF系树脂:CF2=CF-ORf1 (2)(式中，Rf1是碳原子数为I 3的烷基或氟代烷基)；或者(al-3)含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的TFE单元、5.0摩尔％ 44.8摩尔％的VDF单元、0.1摩尔％ 10.0摩尔％的式(I)所表示的烯键式不饱和单体单元、以及0.1摩尔％ 0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体单元的TFE-VDF系树脂:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I)(式中，X1^a3和X4相同或不同，均为H、F或Cl;n为O 8的整数。其中不包括 TFE 和 VDF)；CF2=CF-ORf1 (2)(式中，Rf1是碳原子数为I 3的烷基或氟代烷基)。另外，上 述TFE系树脂(al)优选基于动态粘弹性测定的170°C储能模量(E’ )为60MPa 400MPa。上述成膜树脂㈧中，除上述TFE系树脂(al)以外，还可含有非氟系树脂(a2)。作为非氟系树脂(a2)，可优选具有选自由纤维素系树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。本发明的膜电容器用膜可以进一步含有无机氧化物颗粒(B)。作为上述无机氧化物颗粒(B)，可优选举出至少含有(BI)周期表的2族、3族、4族、12族或13族中的I种金属元素的无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒。作为优选的无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(BI)，可以举出选自由Al203、Mg0、Zr02、Y203、Be0和Mg0.Al2O3组成的组中的至少一种颗粒，特别优选Y型A1203。此外，作为上述无机氧化物颗粒(B)，可以至少含有选自由下述(B2) (B5)组成的组中的至少一种高介电性无机颗粒(其中不包括上述无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(BI))；(B2)式(B2)所表示的复合氧化物颗粒:M1alNblOcl (B2)(式中，M1为周期表的2族金属元素；N为周期表的4族金属元素毋1为0.9 1.I ；bl为0.9 1.1 ;cl为2.8 3.2 -M1与N可分别为2种以上元素);(B3)式(B3)所表示的复合氧化物颗粒:M2a2M3b2Oc2 (B3)(式中，M2与M3不同，M2为周期表的2族金属元素，M3为周期表第5周期的金属元素；a2 为 0.9 1.1 ；b2 为 0.9 1.1 ;c2 为 2.8 3.2)；(B4)含有选自由周期表的2族金属元素和4族金属元素组成的组中的至少3种金属元素的复合氧化物颗粒；以及
(B5)周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金属元素的氧化物与二氧化硅(酸化> 4素)的无机氧化物复合颗粒。本发明的膜电容器用膜可以通过挤出成型法进行制造。此外，本发明还涉及膜电容器，其是在本发明膜电容器用膜的至少一面层积电极层而成的。发明的效果利用本发明的膜电容器用膜,可以在维持高介电常数(dielectric constant)的同时使电绝缘性、特别是高温下的电学特性得到改善。
具体实施方式本发明的膜电容器用膜含有TFE系树脂(al)作为成膜树脂(A)，TFE系树脂(al)含有VDF单元和TFE单元，VDF单元和TFE单元以VDF单元/TFE单元(摩尔％比)计为0/100 49/51的范围。下面对各成 分进行说明。(A)成膜树脂成膜树脂(A)含有TFE系树脂(al)，TFE系树脂(al)含有以VDF单元/TFE单元(摩尔％比)计为0/100 49/51的范围的VDF单元和TFE单元。本发明中所用的TFE系树脂(al)由于大量含有TFE单元，因而熔点高，特别可改善高温下的电学特性，同时可通过挤出成型法进行膜的制造。作为TFE系树脂(al)，可以为TFE的均聚物(TFE单元100摩尔％)，但从有效利用VDF的高介电性的方面考虑，在VDF单元与TFE单元的合计中，VDF单元优选含有5摩尔％以上、优选含有40摩尔％以下。另外，TFE系树脂(al)可以进一步含有烯键式不饱和单体单元，特别是可以进一步含有式(I)所表示的烯键式不饱和单体单元、和/或式(2)所表示的烯键式不饱和单体单元:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I)(式中，X1^a3和X4相同或不同，均为H、F或Cl;n为O 8的整数。其中不包括 TFE 和 VDF)；CF2=CF-ORf1 (2)(式中，Rf1是碳原子数为I 3的烷基或氟代烷基)。作为式(I)所表示的烯键式不饱和单体，从TFE系树脂的机械强度良好的方面考虑，例如优选为选自由CF2=CFC1、CF2=CFCF2CF3、S (3)和式(4)组成的组中的至少一种:CH2=CF- (CF2)nX4 (3)(式中，X4和η与式(I)相同)；CH2=CH- (CF2)nX4 (4)(式中，X4和η与式(I)相同)。其中，从TFE系树脂的机械强度良好的方面考虑，可优选举出CF2=CFCUCH2=CFCF3^ CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13^ CH2=CF-C3F7, CF2=CFCF3^ CH2=CF-C3F6H 等；从高温下的机械强度良好的方面考虑，可特别优选举出选自由CF2=CFC1、CH2=CFCF3^ CH2=CH-C4F9,CH2=CH-C6F13和CH2=CF-C3F6H组成的组中的至少一种。作为式(2)所表示的烯键式不饱和单体，从TFE系树脂在高温下的机械强度良好的方面考虑，例如优选为选自由CF2=CF-OCF3XF2=CF-OCF2CF3和CF2=CF-0CF2CF2CF3组成的组中的至少一种。作为含有式(I)所表示的烯键式不饱和单体单元(I)的TFE-VDF系树脂(al_l)，可以举出含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的TFE单元、5.0摩尔％ 44.9摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 10.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)的共聚物。作为更为优选的TFE-VDF系树脂(al_l)，从高温下的机械强度良好的方面考虑，可以举出含有55.0摩尔％ 85.0摩尔％的TFE单元、10.0摩尔％ 44.9摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 5.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)的共聚物；进一步地，从高温下的机械强度良好的方面考虑，可以举出含有55.0摩尔％ 85.0摩尔％的TFE单元、
13.0摩尔％ 44.9摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 2.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)的共聚物。另外，出于TFE-VDF系树脂在高温下的机械强度良好的原因，可优选举出如下共聚物:烯键式不饱和单体⑴为选自由CH2=CH-C4F9、CH2=CH-C6F13和CH2=CF-C3F6H组成的组中的至少一种；含有55.0摩尔％ 80.0摩尔％的TFE单元、19.5摩尔％ 44.9摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 0.6摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)的共聚物。作为含有式(2)所表示的烯键式不饱和单体单元(2)的TFE-VDF系树脂(al_2)，从高温下的机械强度良好的方面考虑，优选含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的TFE单元、9.2摩尔％ 44.2摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 0.8摩尔％的烯键式不饱和单体单元(2)的共聚物。作为更为优选的TFE-VDF系树脂(al_2)，从高温下的机械强度良好的方面考虑，可以举出含有58.0摩尔％ 85.0摩尔％的TFE单元、14.5摩尔 39.9摩尔％的VDF单元、以及0.1摩尔％ 0.5摩尔％的烯键式不饱和单体单元(2)的共聚物。另外，作为含有烯键式不饱和单体单元⑴和⑵这两者的TFE-VDF系树脂(al-3)，从高温下的机械强度良好的方面考虑，优选含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的TFE单元、5.0摩尔％ 44.8摩尔％的VDF单元、0.1摩尔％ 10.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)、以及0.1摩尔％ 0.8摩尔％的烯键式不饱和单体单元(2)的共聚物。作为更为优选的TFE-VDF系树脂(al_3)，从机械强度良好的方面考虑，可以举出含有55.0摩尔％ 85.0摩尔％的TFE单元、9.5摩尔％ 44.8摩尔％的VDF单元、0.1摩尔％ 5.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)以及0.1摩尔％ 0.5摩尔％的烯键式不饱和单体单元(2)的共聚物；从高温下的机械强度良好的方面考虑，进一步可以举出含有55.0摩尔％ 80.0摩尔％的TFE单元、19.8摩尔％ 44.8摩尔％的VDF单元、0.1摩尔％ 2.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)以及0.1摩尔％ 0.3摩尔％的烯键式不饱和单体单元(2)的共聚物。另外，作为优选的TFE-VDF系树脂(al-3)，从高温下的机械强度良好的方面考虑，可以为含有58.0摩尔％ 85.0摩尔％的TFE单元、9.5摩尔％ 39.8摩尔％的VDF单元、0.1摩尔％ 5.0摩尔％的烯键式不饱和单体单元(I)以及0.1摩尔％ 0.5摩尔％的烯键式不饱和单体单元(2)的共聚物。本发明中所用的TFE系树脂(al)优选基于动态粘弹性测定的170°C储能模量(E，)为60MPa 400MPa。在储能模量(E，)为60MPa 400MPa时，机械强度是优选的。从膜化加工性良好的方面考虑，优选的储能模量(E’)为80MPa 350MPa、更优选为IOOMPa 350MPa。本发明中的储能模量(E’)为通过动态粘弹性测定在170°C进行测定的值，更具体地说，其为如下得到的值:利用IT计测控制社制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹头(^分办)宽20mm、测定温度25°C至250°C、升温速度2V /min、频率IHz的条件下，对长30mm、宽5mm、厚0.25mm的样品进行测定，所得的值为该储能模量(E’ )。从膜化加工性良好的方面考虑，本发明中所用TFE系树脂(al)的熔体流动速率(MFR)优选为 0.lg/10min 50g/10min。关于MFR，以ASTM D3307-1为基准、使用熔体流动指数测定仪(东洋精机株式会社制造)，在297°C、5kg负荷下，每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物质量(g/10min)为 MFR。本发明中所用TFE系树脂(al)的熔点优选为180°C以上。通过使熔点高，可提高高温下的电学特性、特别是介电特性等。更优选的熔点为200°C以上，从加工性的方面考虑，上限优选为300°C、进一步优选为250°C、特别优选为220°C。关于熔点，使用示差操作热量计RDC220 (Seiko Instrument制造)，以ASTMD-4591为基准，以升温速度10°C /min进行热测定，该熔点为达到经第二轮扫描(2nd 7 > )所得到的吸热曲线峰的温度。本发明中所用TFE系树脂(al)的热分解起始温度(1%失重温度)优选为360°C以上。更优选的热分解起始温度为370°C以上，上限没有特别限制，可以使用热分解起始温度为470°C左右的TFE系树脂(al)。
关于热分解起始温度，使用示差.热重测定装置(TG-DTA)进行测定，供于加热试验的TFE系树脂的I质量％发生分解的温度为热分解起始温度。本发明中所用的TFE系树脂(al)可以通过现有公知的溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法按照现有公知的聚合条件进行制造。本发明中，在成膜树脂㈧中，除了 TFE系树脂(al)夕卜，还可合用非氟系树脂(a2)。作为所合用的非氟系树脂(a2)，从与TFE系树脂的相容性良好的方面考虑，优选纤维素系树脂和/或丙烯酸类树脂。在合用非氟系树脂(a2)的情况下，发挥出了使TFE系树脂(al)介电损耗的温度依赖性、特别是高温下的温度依赖性降低这样的效果。作为纤维素系树脂，可示例出例如:单乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等酯取代纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等醚取代纤维素等。这些之中，从与TFE系树脂的相容性良好的方面考虑，优选乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。作为丙烯酸类树脂，可示例出例如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，其中，从与TFE系树脂的相容性良好的方面考虑，优选聚甲基丙烯酸甲酯。合用非氟系树脂(a2)的情况下，从介电常数大、且Hz数量级频率下的介电损耗的温度依赖性小的方面考虑，优选TFE系树脂(al)与非氟系树脂(a2)以90/10 99.9/0.1、更优选以95/5 98/2的质量比含有。本发明的膜电容器用膜可以进一步含有无机氧化物颗粒(B)。作为可用于本发明的无机氧化物颗粒(B)，首先可优选举出下述的无机氧化物颗粒(BI)。(BI)周期表的2族、3族、4族、12族或13族中的I种金属元素的无机氧化物颗粒、或它们的无机氧化物复合颗粒:作为金属元素，可以举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Zn、Al等，从通用且为低成本、并且体积电阻率高的方面考虑，特别优选Al、Mg、Y、Zn的氧化物。具体地说，从体积电阻率高的方面考虑，优选选自由A1203、MgO、ZrO2, Y2O3> BeO和Mg0.Al2O3组成的组中的至少一种颗粒。其中，从比表面积大、在树脂中的分散性良好的方面考虑，优选结晶结构为Y型的 Al2O3。另外，作为可用于本发明中的无机氧化物颗粒(B)，也可以不使用无机氧化物颗粒(BI)而使用下述无机氧化物颗粒(B2) (B5)中的至少一种，或者还可以使用无机氧化物颗粒(BI)的同时，使用下述无机氧化物颗粒(B2) (B5)中的至少一种。其中，在无机氧化物颗粒(B2) (B5)中，不包括上述的无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(BI)。(B2)式(B2)所表示的复合氧化物颗粒:M1alNblOcl (B2)(式中，M1为周期表的2族金属元素；N为周期表的4族金属元素毋1为0.9 1.I ；bl为0.9 1.1 ;cl为2.8 3.2 -M1与N可分别为2种以上元素);作为4族金属元素，例如优选T1、Zr ;作为2族金属元素，优选Mg、Ca、Sr、Ba。具体地说，从体积电阻率高的方面考虑，优选为选自由BaTi03、SrTiO3> CaTiO3>MgTi03、BaZrO3> SrZr03、CaZrO3和MgZrO3组成的组中的至少一种颗粒。(B3)式(B3)所表示的复合氧化物颗粒:M2a2M3b2Oc2 (B3)(式中，M2与M3不同，M2为周期表的2族金属元素，M3为周期表第5周期的金属元素；a2 为 0.9 1.1 ；b2 为 0.9 1.1 ;c2 为 2.8 3.2)；作为复合氧化物(B3)，具体地说，可以举出锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锑酸镁、锑酸钙、锑酸锶、锑酸钡、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、铟酸镁、铟酸钙、铟酸锶、铟酸锁等。(B4)含有选自由周期表的2族金属元素和4族金属元素组成的组中的至少3种金属元素的复合氧化物颗粒:在复合氧化物(B4)中，作为周期表的2族金属元素的具体例，可以举出例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba等；作为周期表的4族金属元素的具体例,可以举出例如、T1、Zr、Hf等。作为选自周期表的2族金属元素与4族金属元素中的3种以上的优选组合，可以举出例如:Sr、Ba、Ti的组合；Sr、T1、Zr的组合；Sr、Ba、Zr的组合；Ba、T1、Zr的组合；Sr、Ba、T1、Zr 的组合；Mg、T1、Zr 的组合;Ca、T1、Zr 的组合;Ca、Ba、Ti 的组合；Ca、Ba、Zr 的组合；Ca、Ba、T1、Zr 的组合；Ca、Sr、Zr 的组合;Ca、Sr、T1、Zr 的组合；Mg、Sr、Zr 的组合；Mg、Sr、T1、Zr的组合；Mg、Ba、T1、Zr的组合；Mg、Ba、Zr的组合；等等。
作为复合氧化物(B4)，具体地说，可以举出:锆钛酸锶、锆钛酸钡、锆钛酸钡锶、锆钛酸镁、锆钛酸钙、锆钛酸钡钙等。(B5)周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金属元素的氧化物与二氧化硅(酸化> 4素)的无机氧化物复合颗粒:无机氧化物复合颗粒(B5)为无机氧化物颗粒(BI)与氧化硅的复合颗粒，具体地说，可以举出选自由3A1203.2Si02、2Mg0.Si02、Zr02.SiO2和Mg0.SiO2组成的组中的至少一种颗粒。另外，除了这些复合氧化物颗粒之外,还可以合用错钛酸铅、铺酸铅、钛酸锌、钛酸铅、二氧化钛等其它复合氧化物颗粒。在本发明中，优选无机氧化物颗粒(B)的一次平均粒径小，特别优选Iym以下的所谓纳米颗粒。通过这样的无机氧化物纳米颗粒的均匀分散，少量配合即可大幅提高膜的电绝缘性。优选的一次平均粒径为300nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为IOOnm以下。下限没有特别限定，从制造的困难性、均匀分散的困难性、价格方面考虑，优选为IOnm以上。一次平均粒径为由BET法进行换算所得到的值。在这些无机氧化物颗粒⑶中包括不以介电性提高为目的的颗粒(例如无机氧化物颗粒(BI))以及为了提高介电性而配合(blend)的强介电性(介电常数(lkHz、25°C )为100以上)的无机氧化物颗粒(B2) (B5)。无机氧化物(BI)是以电绝缘性、进而以体积电阻率的提高为目的的，因而不一定必须要为高介电性的。因而，作为通用且低成本的一种金属的无机氧化物颗粒(BI)，特别是即使使用Al2O3或MgO等，也可实现体积电阻率的提高。这些一种金属的无机氧化物颗粒(BI)的介电常数(lkHz、25°C )小于100、进一步为10以下。在使用为了提高介电性而配合的强介电性(介电常数(lkHz、25°C )为100以上)的无机氧化物颗粒(B2) (B5)的情况下，在以电绝缘性、进一步以体积电阻率的提高为目的的情况下，其混合量为少量即可，该少量是不怎么期待介电性提高效果的量。另外，从粒径的方面出发，使用大量配合时难以均匀分散的、一次平均粒径为I μ m以下的颗粒也是有效的。作为构成强介电性的无机氧化物颗粒(B2) (B5)的无机材料，可示例出复合金属氧化物、其复合体、固溶体、溶胶凝胶体等，但并不仅限于这些。对于无机氧化物颗粒(B)的含量，在以电绝缘性、进一步以体积电阻率的提高为目的的情况下，相对于成膜树脂(A) 100质量份，无机氧化物颗粒(BI)优选为0.01质量份以上、小于20质量份。若含量为20质量份以上，则电绝缘性(耐电压)反而会有降低的倾向，并且无机氧化物颗粒(BI)会难以在成膜树脂(A)中均匀分散。更优选的上限为8质量份、进一步优选为6质量份。此外，若含量过少，则得不到电绝缘性的提高效果，因而更优选的下限为0.1质量份、进一步优选为0.5质量份、特别优选为I质量份。另一方面，在以提高介电性为目的时，可配合较大量的强介电性的无机氧化物颗粒(B2) (B5)。例如可示例出相对于成膜树脂(A) 100质量份为10质量份以上、300质量份以下。(C)其它任意成分
在本发明中，为了提高高介电性膜的电绝缘性，利用上述特定的成膜树脂(A)与无机氧化物颗粒(B)是充分的，此外也可以在无损于本发明效果的范围内含有其它增强用填料或未和性提闻剂等添加剂。增强用填料是为了赋予机械特性(拉伸强度、硬度等)而添加的成分，为上述的无机氧化物颗粒(B)以外的颗粒或纤维，可以举出例如碳化硅、氮化硅、硼化合物的颗粒或纤维。需要说明的是，尽管二氧化硅(氧化硅)可作为加工改良剂或增强用填料进行配合，但由于二氧化硅的热传导率低、特别是在高温下体积电阻率大大降低，因而二氧化硅的绝缘性提高效果劣于上述无机氧化物颗粒(B)。作为亲和性提高剂，为上述成膜树脂(A)以外的化合物，可以举出例如官能团改性聚烯烃、苯乙烯改性聚烯烃、官能团改性聚苯乙烯、聚丙烯酰亚胺、枯基苯酚等，可以在无损于本发明效果的范围内含有亲和性提高剂。另外，从绝缘性提高效果的方面考虑，更优选不含有这些成分。本发明的膜电容器用膜可通过挤出成型法、挤压成型法、吹塑成型法等进行成膜化。作为通过挤出成型法进行成膜化的方法，可示例出例如下述方法:对成膜树脂(A)、以及必要时的无机氧化物颗粒(B)、其它成分(C)进行熔融混炼，利用扁平模头进行挤出。另外，作为通过挤压成型法进行成膜化的方法，可示例出例如下述方法:利用转矩流变仪(LABO PLAST0MILL)等对成膜树脂(A)、以及必要时的无机氧化物颗粒(B)、其它成分(C)进行熔融混炼，通过热压等进行加热压缩。此外，作为利用吹塑成型法进行成膜化的方法，可示例出例如下述方法:对成膜树脂(A)、以及必要时的无机氧化物颗粒(B)、其它成分(C)进行熔融混炼，并进行吹胀成型。本发明的膜电容器用膜的制造中，例如也可进行含有成膜树脂(A)、以及必要时的无机氧化物颗粒(B)、其它成分(C)与溶剂(D)的涂布组合物的涂布来形成膜，接着进行剥离，从而来制作该膜电容器用膜，这自不消说。作为用于制备涂布组合物的溶剂(D)，可以使用可溶解TFE系树脂(al)、以及必要时的非氟系树脂(a2)的任意溶剂，特别优选极性有机溶剂。其中，作为极性有机溶剂，例如优选酮系溶剂、酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、环状醚系溶剂、酰胺系溶剂。具体地说，可优选举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。在涂布组合物中，出于涂布作业容易、组合物稳定性良好的原因，优选利用溶剂(D)使成膜树脂(A)、无机氧化物颗粒(B)、其它任意成分(C)之中的固体成分的合计固体成分浓度为5质量％ 30质量％。涂布组合物可通过使这些各成分溶解或分散在溶剂中来制备。在本发明中，使无机氧化物颗粒(B)均匀分散在成膜树脂(A)中是重要的。在本发明中，由于无机氧化物颗粒(B)的混合量少，因而比较容易均匀分散。不过，根据需要，除了使用上述的亲和性提高剂以外，也可以在涂布组合物中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以在无损于电绝缘性的范围使用阳离子性、阴离子性、非离子性、两性表面活性剂，其中优选非离子性表面活性剂、特别优选高分子系非离子性表面活性齐U。作为高分子系非离子性表面活性剂，可示例出例如聚氧乙烯月桂基醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酷等。作为涂布组合物的涂布方法，可以使用小刀涂布法、浇注涂布法、辊涂布法、照相凹版涂布法、刮涂法、棒涂法、空气刮刀涂布法、帘.法、喷泉式涂布法、吻合涂布法、丝网涂布法、旋转涂布法、喷涂法、挤出涂布法、电沉积涂布法等，这些之中，从操作性容易的方面、膜厚不均少的方面、生产率优异的方面考虑，优选辊涂布法、照相凹版涂布法、浇注涂布法，特别优选浇注涂布法，可制造出优异的膜电容器用膜。例如，在将涂布组合物浇注在基材表面，干燥后从该基材进行剥离时，所得到的膜在电绝缘性高、耐电压高方面优异，并且因膜薄而具有优异的可挠性。对于如此得到的本发明的膜电容器用膜，其膜厚可以为250μπι以下、优选可为200 μ m以下、进一步优选可为100 μ m以下、特别优选可为10 μ m以下。从维持机械强度的方面考虑，膜厚的下限优选为约2 μ m。本发明还涉及在本发明膜电容器用膜的至少一面层积电极层而成的膜电容器。作为膜电容器的结构，可以举出例如:交互层积电极层与高电介质膜而成的层积型(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等)；卷绕带状高电介质膜与电极层而成的卷绕型(在高电介质膜上不连续层积电极的日本特开昭60-262414号公报等所公开的类型；或在高电介质膜上连续层积电极的日本特开平3-286514号公报等所公开的类型等)等。对于结构简单、制造也较容易的高电介质膜上连续层积电极层而成的卷绕型膜电容器的情况，通常按照电极彼此不接触的方式将2片在单面层积有电极的高电介质膜叠合卷绕，根据需要在卷绕后进行固定而使其不会解开，由此来进行制造该卷绕型膜电容器。电极层没有特别限定，通常为`由铝、锌、金、钼、铜等导电性金属制成的层。电极层作为金属箔或作为蒸镀金属覆膜进行使用。在本发明中，可以为金属箔与蒸镀金属覆膜中的任意一种，并且也可将两者合用。从可使电极层变薄、其结果可使容量相对于体积增大、与电介质的密合性优异、并且厚度不均变小的方面考虑，通常优选蒸镀金属覆膜。蒸镀金属覆膜并不限于一层，例如，为了赋予耐湿性，采用在铝层上进一步形成半导体的氧化铝层来制成电极层的方法(例如日本特开平2-250306号公报等)等，可根据需要制成多层。蒸镀金属覆膜的厚度也没有特别限定，优选为100埃 2，000埃、更优选为200埃 1，000埃的范围。蒸镀金属覆膜的厚度在该范围时，电容器的容量及强度的平衡为适宜的。作为电极层使用蒸镀金属覆膜的情况下，覆膜的形成方法没有特别限定，例如可采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。通常采用真空蒸镀法。作为真空蒸镀法，例如有成型品的分批方式以及长尺寸产品所使用的半连续(★
S2 ^ 二 τ* 7 )方式与连续(air to air)方式等，目前主要应用半连续方式。半连续方式的金属蒸镀法为下述方法:在真空环境中进行金属蒸镀、卷绕，之后使真空环境恢复到大气环境，取出蒸镀后的膜。关于半连续方式，具体地说，例如可以参照日本专利第3664342号说明书和
图1，按其中所记载的方法来进行。在膜电容器用膜上形成金属薄膜层的情况下，也可预先在膜表面实施电晕处理、等离子体处理等用于提高粘接性的处理。作为电极层使用金属箔的情况下，金属箔的厚度也没有特别限定，通常为0.1 μ m 100 μ m、优选为I μ m 50 μ m、更优选为3 μ m 15 μ m
的范围。固定方法没有特别限定，例如，可以利用树脂进行密封或封入到绝缘外壳等中，从而同时进行固定与结构保护。引线的连接方法也没有限定，可示例出焊接、超声波压接、热压接、基于胶带的固定等。也可在卷绕前将引线连接至电极。对于封入到绝缘外壳中的情况等，根据需要，可以利用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂密封开口部等，来防
止氧化劣化等。如此得到的本发明的膜电容器可在维持高介电性的同时提高电绝缘性、特别是高温下的电学特性。实施例接下来，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于该示例。另外，除了上述测定方法以外，本说明书中使用的特性值是采用下述方法进行测定的。(共聚物组成)将19F-NMR分析与元素分析适当组合来确定共聚物组成。19F-NMR分析使用NMR装置(Bruker-Biospin社制造)，测定温度为聚合物的熔点+20°C。(膜厚)使用数字式测长机((株)Sendai Nikon制造的MF-1001),在室温下对载置于基板的膜进行测定。(介质损耗角正切(誘電正接)和介电常数(比誘電率))在真空中，在复合膜的双面蒸镀铝，制成样品。在30°C和90°C下，利用阻抗分析器(惠普社制造的HP4194A)，对该样品进行频率IOOHzUkHz和IOkHz下的静电容量与介质损耗角正切的测定。由所得到的各静电容量计算出介电常数。(体积电阻率)利用数字超绝缘计/微小电流计，在90°C、干燥空气气氛下，在DC300V下进行体积电阻率(Ω.cm)的测定。合成例ITFE系树脂A的制造在174L容积的高压釜中投入蒸馏水51.0L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷55.0kg，保持体系内的温度为35 °C、搅拌速度为200rpm。接着依次投入CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF313g、TFE4.97kg 和 VDF1.37kg 后，添加聚合引发剂过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)的50质量％甲醇溶液140g引发聚合。在聚合开始的同时投入乙酸乙酯156g。由于随着聚合的进行，体系内压力降低，因而投入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF=60.2/39.8摩尔％比)，并同时按照相对于所追加的混合气体单体100质量份CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 为 1.21 质量份的比例投入 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3，将体系内压力保持在0.8MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到Ilkg的时刻停止聚合，卸压，恢复到大气压，之后对所得到的TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共聚物进行水洗、干燥，得到10.4kg的粉末。接着使用(p20mm单螺杆挤出机，在料筒温度290°C下进行熔融混炼，得到颗粒。在150°C下对该颗粒加热12小时。
所得到的颗粒具有以下组成和物性。TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3:60.1/39.6/0.3 (摩尔 ％ 比)熔点:218°CMFR:1.7g/10min(297°C>5kg)170°C储能模量(E，):153MPa热分解起始温度(1%失重温度):372 C合成例2TFE系树脂B的制造在174L容积的高压釜中投入蒸馏水52.2L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷39.1kg，保持体系内的温度为35°C、搅拌速度为200rpm。接着依次投入全氟(丙基)乙烯基醚(CF2=CF-0CF2CF2CF3)0.34kg、TFE6.0Okg 和 VDF1.08kg 后，添加聚合引发剂过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)的50质量％甲醇溶液130g引发聚合。在聚合开始的同时投入乙酸乙酯0.3kg。由于随着聚合的进行，体系内压力降低，因而投入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF=65.5/34.5摩尔％比)，并同时按照相对于所追加的混合气体单体100质量份全氟(丙基)乙烯基醚为0.9质量份的比例进行投入全氟(丙基)乙烯基醚，将体系内压力保持在
0.9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到8kg的时刻停止聚合，卸压，恢复到大气压，之后对所得到的TFE/VDF/全氟(丙基)乙烯基醚共聚物进行水洗、干燥，得到7.5kg的粉末。接着使用cp20mm单螺杆挤出机，在料筒温度280°C下进行熔融混炼，得到颗粒。在150°C下对该颗粒加热12小时。所得到的颗粒具有以下组成和物性。TFE/VDF/全氟(丙基)乙烯基醚:65.5/34.3/0.2 (摩尔%比)熔点:228°C
MFR:1.6g/10min(297°C>5kg)170°C储能模量(E，):87MPa热分解起始温度(1%失重温度):383 C合成例3TFE系树脂C的制造在174L容积的高压釜中投入蒸馏水51.0L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷55.0kg，保持体系内的温度为35 °C、搅拌速度为200rpm。接着依次投入CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF39g、全氟(丙基)乙烯基醚 60g、TFE4.99kg 和 VDF1.37kg 后，添加聚合引发剂过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)的50质量％甲醇溶液140g，引发聚合。在聚合开始的同时投入乙酸乙酯140g。由于随着聚合的进行，体系内压力降低，因而投入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF=60.0/40.0摩尔％比)，并同时按照相对于所追加的混合气体单体100质量份CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3为0.8份、全氟(丙基)乙烯基醚为0.3份的比例投入CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和全氟(丙基)乙烯基醚，将体系内压力保持在0.8MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到9kg的时刻停止聚合，卸压，恢复到大气压，之后对所得到的tfe/vdf/ch2=chcf2cf2cf2cf2cf2cf3/全氟(丙基)乙烯基醚共聚物进行水洗、干燥，得到8.6kg的粉末。接着使用c 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度290°C下进行熔融混炼，得到颗粒。在150°C下对该颗粒进行12小时加热。
所得到的颗粒具有以下组成和物性。tfe/vdf/ch2=chcf2cf2cf2cf2cf2cf3/ 全氟(丙基)乙烯基醚:
59.8/39.9/0.2/0.1 (摩尔 ％ 比)熔点:221°CMFR:1.8g/10min(297°C>5kg)170°C储能模量(E，):123MPa热分解起始温度(1%失重温度):377°C实施例1对于合成例I中得到的颗粒树脂在250°C下通过热压进行成型，得到厚度为207 μ m的膜。实施例2 对于合成例2中得到的颗粒树脂在250°C下通过热压进行成型，得到厚度为
201μ m的膜。实施例3对于合成例3中得到的颗粒树脂在250°C下通过热压进行成型，得到厚度为
202μ m的膜。实施例4将合成例I中得到的颗粒树脂100质量份与氧化铝(一次平均粒径为IOOnm) 10质量份混合，于250°C进行混炼后，在250°C下通过热压进行成型，得到厚度为210 μ m的膜。实施例5将合成例I中得到的颗粒树脂100质量份与钛酸钡(一次平均粒径为IOOnm) 20质量份混合，于250°C进行混炼后，在250°C下通过热压进行成型，得到厚度为215 μ m的膜。比较例I在实施例1中，作为成膜树脂使用VDF均聚物(大金工业株式会社制造的NeoflonVDF VP-832)，除此以外，同样地得到比较用膜电容器用膜。对于所得到的各膜，进行介质损耗角正切、介电常数和体积电阻率的测定。结果列于表I。表I
权利要求
1.一种膜电容器用膜，其中，该膜电容器用膜含有四氟乙烯系树脂(al)作为成膜树脂(A)，该四氟乙烯系树脂(al)含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔％比计为0/100 49/51。
2.如权利要求1所述的膜电容器用膜，其中，所述四氟乙烯系树脂(al)进一步含有烯键式不饱和单体单元。
3.如权 利要求2所述的膜电容器用膜，其中，所述四氟乙烯系树脂(al)含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的四氟乙烯单元、5.0摩尔％ 44.9摩尔％的偏二氟乙烯单元、以及0.1摩尔％ 10.0摩尔％的式(I)所表示的烯键式不饱和单体单元:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I) 式⑴中，X1U和X4相同或不同，均为H、F或Cl，η为O 8的整数，式⑴所表示的烯键式不饱和单体单元中不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯。
4.如权利要求2所述的膜电容器用膜，其中，所述四氟乙烯系树脂(al)含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的四氟乙烯单元、9.2摩尔％ 44.2摩尔％的偏二氟乙烯单元、以及0.1摩尔％ 0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体单元:CF2=CF-ORf1 (2) 式(2)中，Rf1是碳原子数为I 3的烷基或氟代烷基。
5.如权利要求2所述的膜电容器用膜，其中，所述四氟乙烯系树脂(al)含有55.0摩尔％ 90.0摩尔％的四氟乙烯单元、5.0摩尔％ 44.8摩尔％的偏二氟乙烯单元、0.1摩尔％ 10.0摩尔％的式(I)所表示的烯键式不饱和单体单元、以及0.1摩尔％ 0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体单元:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I) 式⑴中，X\X2、X3和X4相同或不同，均为H、F或Cl ;11为0 8的整数，式⑴所表示的烯键式不饱和单体单元中不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯；CF2=CF-ORf1 (2) 式(2)中，Rf1是碳原子数为I 3的烷基或氟代烷基。
6.如权利要求1 5的任一项所述的膜电容器用膜，其中，所述四氟乙烯系树脂(al)基于动态粘弹性测定的170°C储能模量(E’ )为60MPa 400MPa。
7.如权利要求1 6的任一项所述的膜电容器用膜，其中，成膜树脂㈧含有所述四氟乙烯系树脂(al)与非氟系树脂(a2)。
8.如权利要求7所述的膜电容器用膜，其中，非氟系树脂(a2)选自由纤维素系树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1 8的任一项所述的膜电容器用膜，其进一步含有无机氧化物颗粒⑶。
10.如权利要求9所述的膜电容器用膜，其中，所述无机氧化物颗粒(B)至少含有(BI)周期表的2族、3族、4族、12族或13族中的I种金属元素的无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒。
11.如权利要求10所述的膜电容器用膜，其中，所述无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(BI)为选自由Al203、Mg0、Zr02、Y203、Be0和MgO-Al2O3组成的组中的至少一种颗粒。
12.如权利要求10所述的膜电容器用膜，其中，所述无机氧化物颗粒或它们的无机氧化物复合颗粒(BI)为Y型Al2O315
13.如权利要求9 12的任一项所述的膜电容器用膜，其中，所述无机氧化物颗粒(B)至少含有选自由下述(B2) (B5)组成的组中的至少一种高介电性无机颗粒，但其中不包括上述无机氧化物颗粒或它们的 无机氧化物复合颗粒(BI)； (B2)式(B2)所表示的复合氧化物颗粒: M1alNblOcl (B2) 式(B2)中，M1为周期表的2族金属元素，N为周期表的4族金属元素，al为0.9 1.1，bl为0.9 1.1，Cl为2.8 3.2，M1与N可分别为2种以上元素； (B3)式(B3)所表示的复合氧化物颗粒: M2a2M3b2Oc2 (B3) 式(B3)中，M2与M3不同，M2为周期表的2族金属元素，M3为周期表第5周期的金属元素，a2 为 0.9 1.1，b2 为 0.9 1.1，c2 为 2.8 3.2 ; (B4)含有选自由周期表的2族金属元素和4族金属元素组成的组中的至少3种金属元素的复合氧化物颗粒；以及 (B5)周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金属元素的氧化物与二氧化硅的无机氧化物复合颗粒。
14.一种膜电容器，其中，该膜电容器是在权利要求1 13中任一项所述的膜电容器用膜的至少一面层积电极层而成的。
全文摘要
本发明提供可维持偏二氟乙烯系树脂的高介电常数同时可改善电绝缘性、特别是高温下的电学特性的膜电容器用膜。本发明的膜电容器用膜含有四氟乙烯系树脂(a1)作为成膜树脂(A)，该四氟乙烯系树脂(a1)含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元，该偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元(摩尔%比)计为0/100～49/51的范围。
文档编号H01G4/20GK103119671SQ20118004511
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月21日 优先权日2010年9月22日
发明者高明天, 向井惠吏, 小松信之, 横谷幸治, 立道麻有子, 英翔, 北原隆宏, 川部琢磨 申请人:大金工业株式会社