专利名称：非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池。
背景技术：
近年来，电子设备显著发展，便携式电子设备的小型化、轻量化正在快速进行。因此，作为它们的电源的电池也需要可以小型化、轻量化的高能量密度。其中，锂离子二次电池作为非水系二次电池而被关注。
锂离子二次电池由正极和负极、非水电解液和通常的隔膜等构件构成。其中，正极可以如下得到:通常例如使正极活性物质和导电材料与粘结剂一起分散在有机溶剂或水中来调制正极合剂，涂覆在集电体表面，使溶剂挥发，从而将电池活性物质固定在电极表面。若不能将粘结剂量充分的电池活性物质固定在电极上，则无法得到初始容量大的电池，另外由于重复进行充放电等，造成电池活性物质从电极脱落等，从而导致电池的容量降低。
作为正极合剂，通过使用有机溶剂系粘结剂或水系粘结剂能够得到有机溶剂系的正极合剂和水系的正极合剂，但近来，从减少有机溶剂的使用可以降低电极制造成本、改善环境负担、作业环境的观点来看，最近使用水系粘结剂的正极合剂特别被关注。
作为有机溶剂系粘结剂，广泛使用将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的物质(例如，参照专利文献I)。另外，作为其他对粘结性、柔软性进行了改良的粘结剂，已知有在偏二氟乙烯中使六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯等共聚而成的聚合物(专利文献2)。
作为水系粘结剂，已知有通过乳液聚合法而制造的聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的胶乳。但是，聚四氟乙烯缺乏对集电体的密合性，有时会存在施加卷取工序等的外力时正极活性物质从作为集电体的金属箔上剥离、作为电池使用时由于长期的充放电循环导致的稳定性下降的问题。另外，由于苯乙烯-丁二烯共聚橡胶是橡胶系聚合物，与聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯相比，柔软性、密合性优异，但缺乏聚合物的耐氧化性，特别是充电电压升闻时的充放电耐性不充分。
另一方面，正极活性物质多使用现有的钴酸锂，从电池特性、安全性、成本的观点出发，正在进行各种各样的开发。特别是，极力减少价格高的钴而用镍、锰等来代替以实现容量提升的、所谓三元系正极活性物质作为下一代锂离子电池的正极材料而被关注。然而，这些包含镍原子的正极活性物质由于碱性高，若使用使偏二氟乙烯形成聚合物的聚合物溶液作为粘结剂，有时会存在聚合物体自身发生反应、正极合剂产生凝胶化的问题。为了解决这些问题，对于有机溶剂系粘结剂，正在研究极力减少粘结剂所含水分或通过仅使用碱性低的物质作为正极活性物质从而降低正极合剂的碱性(例如专利文献3)。但是，使用以水为介质的水系粘结剂时，由于无法避免正极合剂成为碱性，因此要求即使在使用碱性高的活性物质的体系中也难以凝胶化、对集电体的密合性高的正极合剂，并且电池特性优异的电极。
现有技术文献_9]专利文献
专利文献1:日本特开平4-249860号公报
专利文献2:日本特开平10-233217号公报
专利文献3:日本特开2000-90917公报发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池，所述非水系二次电池用正极合剂即使使用碱性高的电极活性物质也难以凝胶化且在集电体上的涂覆性良好，可以制造正极活性物质与集电体之间的密合性优异、高温下电极对电解液的膨胀也小、且能够充分发挥实用性能的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明具有以下要点。
[I] 一种非水系二次电池用正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含:正极活性物质(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合单元以及基于丙烯的聚合单元的含氟共聚物的粘结剂(b)、以及水性介质,所述正极活性物质(a)是将IOOcm3水和IOg正极活性物质(a)在25°C下混合5分钟后静置I分钟而得到的上清液的pH为10以上的正极活性物质。
[2]根据[I]所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极活性物质(a)是含有镍原子及锂原子的氧化物。
[3]根据[I]或[2]所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，所述含氟共聚物的重均分子量为10000 300000。
[4]根据[I] [3]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂中的粘结剂(b)的平均粒径为10 500nm。
[5]根据[I] [4]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂中的正极活性物质(a)的含量为10 90质量％,且粘结剂(b)的含量相对于100质量份正极活性物质(a)为0.1 20质量份。
[6]根据[I] [5]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，所述含氟共聚物中，基于四氟乙烯的聚合单元/基于丙烯的聚合单元的比例为30/70 85/15(摩尔％)。
[7]根据[I] [6]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，所述正极合剂中的粘结剂(b)以含氟共聚物的水性分散体或乳液的形式使用。
[8]根据[I] [7]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂进一步包含相对于100质量份正极活性物质(a)为0.1 30质量份的导电材料。
[9] 一种非水系二次电池正极的制造方法，其中，在集电体上涂覆[I] [8]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂后，除去水性介质。
[10] 一种非水系二次电池，其具备负极、电解液、隔膜以及通过[9]所述的制造方法得到的非水系二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明，可以得到即使使用碱性高的电极活性物质也难以凝胶化且在集电体上的涂覆性良好、并且保存稳定性高的非水系二次电池用正极合剂。
另外，对于使用本发明的非水系二次电池用正极合剂而得到的非水系二次电池用正极及非水系二次电池，高温下电极对电解液的膨胀也小，且电极的集电体和正极活性物质之间相互的粘结性高，即使在充电电压高的条件下充放电特性也优异。
具体实施方式
本发明的非水系二次电池用正极合剂(以下也仅称为“正极合剂”。)包含:正极活性物质(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合单元及基于丙烯的聚合单元的含氟共聚物(以下也称为“含氟共聚物”。)的粘结剂(b)、以及水性介质。以下，对各成分进行说明。
本发明所用的正极活性物质(a)是将IOOcm3水和IOg正极活性物质混合5分钟后静置I分钟而得到上清液的PH为10以上的正极活性物质。对于上述上清液的pH，从电极合剂的保存稳定性、涂覆的集电体的稳定性的方面出发，优选为10 14、更优选为10 13。作为这样的碱性高的化合物，可列举出下述式(I)所示的锂镍复合氧化物、式(2)所示的锂镍钴复合氧化物。
LiNixMhO2(I)
(式中，M选自由Al、B、Sn、Mn及Nb组成的组中的至少一种，x为0.1彡x彡I)
LiNixCoyM1^yO2(2)
(式中，M选自由Al、B、Sn、Mn及Nb组成的组中的至少一种，X为0.1彡x彡0.9，y为0.1彡y彡0.9)
作为式(I)所示的锂镍复合氧化物，具体而言例如可列举出LiNi02、LiNiQ.5MnQ.502、LiNi0.75MH0.25 、LiNi0.2sMn0.75〇2 ^。
作为式(2)所示的锂镍钴复合氧化物，具体而言例如可列举出LiNia8Coa2OyLiNi0.7Co0.302、LiNi0.5Co0.502、LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2> LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNi0.5Co0.3Mn0.202、LiNia75Coa15Ala1O2 等。
特别优选LiNia7Coa3O2' LiNia5Coa502、LiNia5Coa2Mna3O2' LiNil73Col73Mnl73O2 等具有高容量密度、高稳定性的锂镍 钴锰复合氧化物。
本发明的正极合剂中的正极活性物质(a)优选颗粒状。
对于正极活性物质的粒径，从提高充放电容量、循环特性等电池特性的观点出发，优选0.1 50 μ m、更优选I 20 μ m。
本发明的正极合剂中的正极活性物质(a)的含量相对于正极合剂总量优选10 90质量％、更优选20 80质量％、最优选30 70质量％。若正极活性物质(a)的含量处于该范围内，则能够使电极的涂覆性、生产率和电极内活性物质的高密度变得良好。
本发明的正极合剂除了正极活性物质(a)外还可以含有其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，可列举出LiCo02、LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiMnPO4等。其他正极活性物质的含量相对于100质量份正极活性物质(a)优选为I 50质量份、更优选为I 30质量份。若其他正极活性物质的含量处于该范围，则有时能够提高安全性、充放电循环特性等，而不损害本发明的特征。
本发明优选用于含有镍的锂二次电池用正极的制造，作为正极活性物质(a)，也可以用于使用了 LiMn2O4的正极的制造。本发明特别优选用于使用了碱性高的LiMn2O4的正极的制造。
对于本发明所使用的粘结剂(b)，包含具有基于四氟乙烯的聚合单元及基于丙烯的聚合单元的含氟共聚物。通过使含氟共聚物具有这样的聚合单元，能够得到以下效果:粘结剂(b)的耐碱性得到提高、即使在使用碱性高的正极活性物质时也难以凝胶化、在集电体上的涂覆性良好、正极活性物质之间或者正极活性物质和集电体之间的密合性优异、电极对电解液的膨胀小且良好。含氟共聚物具有基于四氟乙烯的聚合单元和基于丙烯的聚合单元，但只要在不损害含氟共聚物的耐碱性等本发明的功能的范围内，还可以根据需要具有基于四氟乙烯的聚合单元及基于丙烯的聚合单元以外的其他聚合单元。作为形成其他聚合单元的单体，可列举出含氟单体、烃系单体。
作为含氟单体，可以使用偏二氟乙烯、六氟化丙烯、氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯等含氟烯烃、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚等含氟乙烯基醚等。
作为烃系单体，可列举出乙烯、1-丁烯等α-烯烃、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类等。
但是，作为含氟共聚物，从耐碱性、耐氧化性、耐电解液膨胀性、密合性、柔软性良好的方面出发，更优选仅由基于四氟乙烯的聚合单元及基于丙烯的聚合单元构成的含氟共聚物。
本发明所用的含氟共聚物的组成中，基于四氟乙烯的聚合单元/基于丙烯的聚合单元的比例优选处于30/70 85/15 (摩尔％)的范围、更优选40/60 70/30、特别优选50/50 60/40。处于该组成比的范围内，可以得到无正极合剂的凝胶化、保存稳定性优异、涂覆性良好、高温下对电解液的溶剂的膨胀小、集电体和电极之间的密合性良好的电极。
另外，含氟共聚物具有上述其他聚合单元时，该其他聚合单元的含量相对于含氟共聚物所含全部聚合单元优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、特别优选为I摩尔％以下。
使用上述含氟共聚物作为粘结剂(b)时，可以使用I种含氟共聚物，或者也可以组合使用2种以上聚合单元组成不同的共聚物。并且，根据需要，还可以组合使用含氟或非氟系的其他高分子化合物。
上述含氟共聚物的重均分子量为10000 300000，优选为20000 250000、进一步优选为20000 200000、特别优选为30000 190000。重均分子量小于10000时，变得容易在电解液中膨胀，分子量超过300000时，粘结性降低。重均分子量可以通过公知的方法例如添加链转移剂、控制聚合温度、聚合压力等来进行调节。
含氟共聚物可以使用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的方法制造。对于通过聚合而得到的含氟聚合物，分散在水等水性介质中而成的分散体、乳液及溶解在溶剂中而成的溶液均可，从含氟聚合物的分散性良好、可以直接使用聚合而得到的含氟共聚物作为制造本发明的电极合剂的原料的观点来看，优选分散在水性介质中而成的分散体、乳液。从得到这样的分散体、乳液状态的含氟聚合物观点出发，作为含氟共聚物的聚合方法，最优选乳液聚合。另外，也可以采用对聚合而得到的含氟共聚物进行纯化而成为固体状态，并使该固体再度分散在水性介质中而得的分散体。
采用乳液聚合法、悬浮聚合法作为上述含氟共聚物的制造方法时，还可以使用乳化剂、分散剂，可以使用通常的乳液聚合法、悬浮聚合法等所用的乳化剂、分散剂。作为乳化齐U、分散剂，从胶乳的机械及化学稳定性优异的观点出发，优选离子性乳化剂、更优选阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可以使用公知的乳化剂，作为具体例，可列举出烃系乳化剂(月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。)、含氟烷基羧酸盐(全氟辛烷酸铵、全氟己烷酸铵等。)、下述式(I)所示的化合物(以下记为化合物(I)。)等。
F(CF2)p0(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA......(I)
其中，X表不氟原子或碳原子数I 3的全氟烧基,A表不氢原子、碱金属或NH4, p表示I 10的整数，q表示O 3的整数。
作为化合物(I)，可列举出下述化合物等。
F (CF2) 20CF2CF20CF2C00NH4,
F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4、
F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4,
F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
F (CF2) 40CF2CF20CF2C00NH4,
F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
F (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4、
F (CF2) 20CF2CF20CF2C00Na,
F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、
F (CF2) 30CF2CF20CF2C00Na,
F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、
F (CF2) 40CF2CF20CF2C00Na,
F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00Na 等。
相对于100质量份水性介质,乳化剂的含量优选为0.01 15质量份、更优选为0.1 10质量份。
由本发明的含氟共聚物构成的粘结剂(b)优选微粒状。
上述含氟共聚物优选在正极合剂中以平均粒径为10 500nm的颗粒来分散。平均粒径的下限更优选为20nm、进一步优选为30nm、最优选为50nm。另外，平均粒径的上限更优选为300nm、进一步优选为200nm、更加优选为150nm、最优选为lOOnm。平均粒径处于上述范围时，含氟共聚物不会密集地覆盖正极活性物质表面整体，内部电阻变低，同时含氟共聚物粘结剂的粘结力难以降低。粘结剂(b)的平均粒径可以通过乳化剂的种类、量等公知的方法进行调节。需要说明的是，含氟共聚物颗粒的平均粒径可以使用大塚电子株式会社制造的Iaserzate电位计ELS-8000、通过动态光散射法而测定。
对于本发明的正极合剂中的粘结剂(b)的含量，相对于100质量份正极活性物质优选为0.1 20质量份、更优选为I 10质量份、最优选为I 8质量份。若粘结剂(b)的含量处于该范围内，则可以极力抑制电极内部电阻的上升、且使密合性变得良好。
本发明的正极合剂中，还可以含有除了粘结剂(b)以外的其他粘结剂。作为其他粘结剂，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等。
对于其他粘结剂的含量，相对于100质量份粘结剂(b)优选为0.1 50质量份、更优选为0.1 30质量份。若其他粘结剂的含量处于该范围，则有可能使密合性等提高，而不会损害本发明的正极合剂的特性。
对于本发明的正极合剂中的水性介质，以水为必须成分，还可以含有能够与水以任意比例混合的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类。水性介质中的有机溶剂含量越少越优选，特别优选完全不含有有机溶剂。本发明的正极合剂中的有机溶剂的含量优选为O 10质量％、更优选为O I质量％、最优选为O 0.1质量％。若有机溶剂的含量处于该范围，则可以维持粘结剂(b)的稳定性、在调节正极合剂时不弓I起聚集、使粘结性变得良好。
本发明的正极合剂优选含有导电材料。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质之间的电接触、降低活性物质层内的电阻、可以改善非水系二次电池的放电倍率特性。作为导电材料，可列举出乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相沉积碳纤维及碳纳米管等导电性碳。对于正极合剂中的导电材料的含量，相对于100质量份正极活性物质(a)优选为0.1 30质量份、更优选为I 10质量份。正极合剂若以该范围的含量含有导电材料，则由于添加少量的导电材料，使电阻的降低效果非常良好。
本发明的正极合剂可以通过混合正极活性物质(a)、粘结剂(b)、水性介质及根据需要的导电材料等其他成分而制造。具体而言，优选在包含正极活性物质(a)、水性介质及根据需要的导电材料等其他成分的混合物中，混合由含氟共聚物构成的粘结剂(b)在水性介质中分散而成的分散体、乳液。
粘结剂(b)优选以含氟共聚物的水性分散体，即以如上所述通过乳液聚合而得到的水性介质中分散而成的分散体、乳液的形式使用。分散体、乳液中的含氟共聚物的浓度优选为5 60质量％、更优选为10 50质量％、特别优选为15 35质量％。若含氟共聚物的浓度处于该范围，则水性分散体中的粘结剂的分散稳定性优异。另外，分散体、乳液中的含氟共聚物颗粒的平均粒径的优选范围与上述正极合剂中所含有的含氟共聚物的平均粒径相同。
对于本发明的正极合剂，可以组合使用能够提高涂料性的粘度调节剂、流动化剂等添加剂。作为其具体例，可列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、乙酸乙烯酯聚合物等水溶性聚合物等。这些添加剂的使用比率只要在不损害本发明的特征的程度，就可以根据需要自由选择。
本发明的正极合剂中，还可以添加用于调节电极合剂的pH的pH调节剂。通过pH调节剂可以简单地调节浆料的pH。对于pH调节剂的种类没有特别限定，优选显示酸性的物质、苯二甲酸、琥珀酸、马来酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。
本发明的非水系二次电池用正极可以如下得到:在集电体上涂覆本发明的正极合剂，除去水性介质，根据需要通过压制成形为所期望的厚度。作为在集电体上涂覆本发明的非水系二次电池用正极合剂的方法，可列举出各种涂覆方法，例如可列举出使用刮板(doctor blade)等涂覆工具进行涂覆的方法等。对于涂覆温度没有特别制限，通常优选常温附近的温度。干燥可以使用各种干燥机来进行，例如可列举出加热式真空干燥机等。对于干燥温度没有特别制限，通常优选室温 150°C。作为压制方法可以使用模具压制、辊压制等进行。
作为集电体，只要是由导电性材料构成的就没有特别限定，一般而言，可列举出铝、不锈钢等金属箔、金属网状物、金属多孔体等，特别优选铝。
集电体的厚度优选为I 100 μ m。不足I μ m时，会有电池的耐久性不充分、电池的可靠性变低之虞。另外,超过100 μ m时，会增加电池的重量。
对于正极合剂的涂覆层的厚度，干燥后的厚度优选为0.5 2000 μ m、更优选为I 1000 μ m、特别优选为10 500 μ m。
本发明的非水系二次电池具备本发明的非水系二次电池用正极，进一步具备负极、隔膜及非水系电解液。作为负极，一般可以使用通常所使用的负极，可列举出锂金属、锂铝合金等锂合金、由负极活性物质及粘结剂组成的负极合剂被保持在负极集电体中而成的负极等。
本发明的非水系二次电池用正极可以用于圆筒形、片形、四方形等任意形状的电池。而且，非水系二次电池即使在高温下的可靠性也高，所述非水系二次电池是在正极和/或负极使用本发明的电极的、正极和负极之间夹持着隔膜而收纳在非水系电解液和壳体中而成的。
作为隔膜可以使用微多孔性高分子薄膜，作为其材质可列举出尼龙树脂、聚酯树月旨、乙酸纤维素树脂、硝基纤维素树脂、聚砜树脂、聚丙烯腈树脂、聚偏二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等。
作为非水系电解液，可列举出非质子性有机溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、二乙氧基乙烷等。另外，作为电解质可列举出 LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAsF5, CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NLi 等锂盐。
实施例
以下说明本发明的实施例。但是，以下所示实施例为本发明的例示，本发明并不受这些实施例的限制。
实施例及比较例中的试验及评价按照以下方法进行。
( I)正极活性物质的pH测定
向内容积300cm3的玻璃制烧杯中加入25°C的水IOOcm3和正极活性物质10g，用PTFE包覆搅拌子、以lOOrpm、在25°C下搅拌5分钟，然后静置I分钟，以目视确认上清液中观察不到正极活性物质后，仅采集上清液，使用DKK-TOA CORPORATION制造的pH计(HM-20P)测定25°C时该上清液的pH。
(2)重均分子量
含氟共聚物的重均分子量根据下述条件通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
GPC 装置:T0S0H CORPORATION HLC-8220
柱:昭和电工公司制造shodex KF-806M (2 根)、shodex KF-802 (I 根)
检测器:RI检测器(差示折射计)
溶剂:四氢呋喃
温度:40°C
流量:1.0mL/ 分钟
浓度:0.5质量％。
(3)平均粒径
对于由粘结剂中的含氟共聚物构成的粘结剂的微粒的平均粒径，使用大塚电子株式会社制造laser zate电位计ELS-8000、根据动态光散射法测定。
(4)共聚组成
将含氟共聚物溶解在氘代四氢呋喃中，测定13C-NMR，从而分析含氟共聚物的共聚组成。
(5)密合性(剥离强度)
将在集电体上涂覆正极合剂而制造的电极切成宽2cmX长IOcm的条状，以正极合剂的涂膜面向上的方式固定。在正极合剂的涂膜面上贴附透明胶带，测定5次以IOmm/分钟的速度、沿90°方向剥离胶带时的强度(N)，以其平均值作为剥离强度。该值越大，表示密合性(粘结性)越优异。
(6)耐电解液性
作为耐电解液性，对电极相对于非水系电解液的溶剂的膨胀性进行评价。在100°C的碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯=50/50 (体积％)的混合液中浸溃电极，测定直至非水系二次电池用正极合剂的涂膜由于膨胀而从金属箔上剥离的时间(以下称为“剥离时间”。)。该时间越长，膨胀性越小、耐电解液性越优异。
(7)充放电特性
对于本发明的硬币型非水电解液二次电池，在25°C下用相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V(电压表示相对于锂的电压)，进而在充电上限电压下充电至电流值达到0.02C,然后用相当于0.2C的恒定电流放电至3V，进行循环。求出第20个循环的放电容量相对于第I个循环放电时的放电容量的容量维持率(单位:％)，作为电池的充放电测定的指标。容量维持率的值越高越优异。
其中，IC表示以I小时将电池的基准容量进行放电的电流值，0.5C表示其1/2的电流值。
(8)正极合剂的保存稳定性
使用BM型旋转粘度计、N0.3转子、以转速30rpm、在25°C下对得到的正极合剂进行测定。测定刚制作后及在25°C下保管I天后的正极合剂，以保管前后的粘度变化作为正极合剂保存稳定性的指标。
(9)正极合剂的pH
在25°C下、使用DKK-TOA CORPORATION制造的pH计(HM-20P)测定所得到的正极合剂的pH。
(制造例I)
对装有搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气之后，向该反应器中加入1700g的离子交换水、58g的磷酸氢二钠十二水合物、1.0g的氢氧化钠、9g的月桂基硫酸钠、4.4g的过硫酸铵。此时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在75°C下、以使反应器的内压变成2.50MPaG的方式压入四氟乙烯(以下记为TFE)/丙烯(以下记为P)TFE/P = 88/12 (摩尔比)的单体混合气体。使锚式叶片以300rpm旋转,使聚合反应开始进行。
随着聚合的进行，由于反应器内的压力降低，在反应器的内压下降至2.49MPaG的时刻，以自生压力压入TFE/P = 56/44 (摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压上升至2.5IMPaG0反复进行该操作，使反应器的内压保持在2.49 2.5IMPaG,继续进行聚合反应。TFE/P的单体混合气体的压入量的总量达到900g的时刻，将反应器的内温冷却至10°C，停止聚合反应，得到包含含氟共聚物A的胶乳的粘结剂。聚合时间为8小时。粘结剂中的固体成分为34质量％，由含氟共聚物A构成的粘结剂的微粒的平均粒径为80nm。含氟共聚物A的重均分子量为13万,共聚组成为基于TFE的聚合单元/基于P的聚合单元=56/44(摩尔比)。
(制造例2)
对装有搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气之后，向该反应器中加入1700g的离子交换水、58g的磷酸氢二钠十二水合物、1.0g的氢氧化钠、9g的月桂基硫酸钠、4.4g的过硫酸铵。进一步，向反应容器内加入在200g的离子交换水中溶解0.4g的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记为EDTA。)及0.3g的硫酸亚铁七水合物而成的水溶液。此时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在40°C下，以使反应器的内压变成2.50MPaG的方式压入TFE/P = 88/12(摩尔比)的单体混合气体。使锚式叶片以300rpm旋转，向反应容器内加入用氢氧化钠将pH调节至10.0的羟基甲亚磺酸钠二水合物(以下记为雕白粉。)的2.5质量％水溶液(以下记为雕白粉2.5质量％水溶液。)，使聚合反应开始进行。然后，使用高压泵连续地向反应容器内加入雕白粉2.5质量％水溶液。
随着聚合的进行，由于反应器内的压力降低，在反应器的内压下降至2.49MPaG的时刻，以自生压力压入TFE/P = 56/44 (摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压上升至2.5IMPaG0反复进行该操作，使反应器的内压保持在2.49 2.5IMPaG,继续进行聚合反应。TFE/P的单体混合气体的压入量的总量达到900g的时刻，停止添加雕白粉2.5质量％水溶液，将反应器的内温冷却至10°C，停止聚合反应，得到包含含氟共聚物B的胶乳的粘结剂。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为63g。聚合时间为8小时。粘结剂中的固体成分为34质量％，由含氟共聚物构成的粘结剂的微粒的平均粒径为120nm。含氟共聚物B的重均分子量为18万,共聚组成为基于TFE的聚合单元/基于P的聚合单元=56/44 (摩尔比)。
(制造例3)
除了将聚合中的温度设为25°C以外，与制造例I同样操作，得到包含含氟共聚物C的胶乳的粘结剂。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为58g。聚合时间为9小时。粘结剂中的固体成分为33质量％，由含氟共聚物构成的粘结剂的微粒的平均粒径为150nm。含氟共聚物C的重均分子量为28万，共聚组成为基于TFE的聚合单元/基于P的聚合单元=56/44 (摩尔比)。
(制造例4)
除了将聚合中的温度设为15°C以外，与制造例I同样操作，得到包含含氟共聚物D的胶乳的粘结剂。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为50g。聚合时间为12小时。粘结剂中的固体成分为32质量％，由含氟共聚物构成的粘结剂的微粒的平均粒径为200nm。含氟共聚物D的重均分子量为33万，共聚组成为基于TFE的聚合单元/基于P的聚合单元=56/44 (摩尔比)。
[实施例1]
在10质量份羧甲基纤维素钠的2质量％水溶液中，混合作为正极活性物质的95质量份平均粒径为10 μ m的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、5质量份乙炔黑份，以使固体成分浓度成为70质量％的方式加水并搅拌后，加入制造例I中得到的包含含氟共聚物A的粘结剂5质量份并搅拌，得到均匀的正极合剂。正极合剂的PH为12.2。进而，将所得到的正极合剂用刮板(doctor blade)、以干燥后的厚度为120 μ m的方式涂覆在表面施行了粗面化的厚度为15 μ m的铝箔(集电体)上，装入120°C的真空干燥机并干燥后，在室温下用辊式压制将涂覆层压制成100 μ m,接着切出直径18_的圆状作为正极I。
然后，将正极1、与其相同面积的锂金属箔及聚乙烯制隔膜，在2016型硬币池(cell)内依次层叠锂金属箔、隔膜、LiNil73Col73Mnl73O2正极，从而制作电池元件，添加IM-LiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亚乙酯(体积比1:1)的非水电解液，将其密封从而制造硬币型非水电解液二次电池I。
评价结果示于表I。
其中，将IOOcm3水和IOg LiNil73Col73Mnl73O2混合5分钟后，静置I分钟而得到的上清液的pH为12.0。
[比较例I]
混合95质量份实施例1中所用的平均粒径10 μ m的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、5质量份乙炔黑，加入含有10质量％聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液100质量份并搅拌，得到均匀的正极合剂。然后，与实施例1同样操作，制出正极2、硬币型非水电解液二次电池2。评价结果示于表I。
[比较例2]
加入3质量份固体成分50%的聚四氟乙烯水性分散液代替制造例I中得到的包含含氟共聚物A的粘结剂，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极合剂。然后同样操作，制出正极3、硬币型非水电解液二次电池3。评价结果示于表I。
[表I]
权利要求
1.一种非水系二次电池用正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含:正极活性物质(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合单元以及基于丙烯的聚合单元的含氟共聚物的粘结剂(b)、以及水性介质， 所述正极活性物质(a)是将IOOcm3水和IOg正极活性物质(a)在25°C下混合5分钟后静置I分钟而得到的上清液的PH为10以上的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极活性物质(a)是含有镍原子及锂原子的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，所述含氟共聚物的重均分子量为10000 300000。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂中的粘结剂(b)的平均粒径为10 500nm。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂中的正极活性物质(a)的含量为10 90质量％，且粘结剂(b)的含量相对于100质量份正极活性物质(a)为0.1 20质量份。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，所述含氟共聚物中，基于四氟乙烯的聚合单元/基于丙烯的聚合单元的比例为30/70 85/15(摩尔％)。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂中的粘结剂(b)以含氟共聚物的水性分散体或乳液的形式使用。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂进一步包含相对于100质量份正极活性物质(a)为0.1 30质量份的导电材料。
9.一种非水系二次电池正极的制造方法，其中，在集电体上涂覆权利要求1 8中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂后，除去水性介质。
10.一种非水系二次电池，其具备负极、电解液、隔膜、以及通过权利要求9所述的制造方法得到的非水系二次电池用正极。
全文摘要
本发明提供一种非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极和二次电池，所述非水系二次电池用正极合剂即使使用碱性高的电极活性物质也难以凝胶化、在集电体上的涂覆性良好，可以制造正极活性物质和集电体之间的密合性优异、高温下电极对电解液的膨胀也小、且能够充分发挥实用性能的非水系二次电池。非水系二次电池用正极合剂、使用其而得到的非水系二次电池用正极及非水系二次电池，所述非水系二次电池用正极合剂的特征在于，其包含正极活性物质(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合单元以及基于丙烯的聚合单元的含氟共聚物的粘结剂(b)、以及水性介质，其中，正极活性物质(a)是将100cm3水和10g正极活性物质在25℃下混合5分钟后静置1分钟而得到的上清液的pH为10以上的正极活性物质。
文档编号H01M4/1391GK103140964SQ20118004707
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年9月30日
发明者巨势丈裕, 关满, 岩谷真男 申请人:旭硝子株式会社