专利名称：具有包封的全喷雾透明有机太阳能阵列的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机太阳能电池。具体地，本发明是使用喷涂法制备的反向有机太阳能电池。
背景技术：
近年来，能耗急剧增加，部分是由于在全球范围内工业的快速发展。增高的能耗使得自然资源如化石燃料紧张，同时使得全球对消耗这些资源的副产物的处理能力变得紧张。而且，预期未来对能量的需求大大增加，因为人口增加且发展中国家需要更多的能量。这些因素要求开发经济、高效并对全球环境影响最小的新型清洁能源。自从20世纪70年代开始，已经将光伏电池用作传统能源的替代。因为光伏电池使用源自太阳光的现有能量，所以由光伏发电造成的环境影响比传统发电小得多。大部分商业化的光伏电池是使用单晶硅、多晶硅或无定形硅的无机太阳能电池。然而，这些无机硅基光伏电池以复杂的工艺方式并在高成本下制得，限制了光伏电池的使用。这些硅晶片基电池是易碎的不透明物质，限制了其在诸如窗口技术上的使用，在所述窗口技术中透明度是关键问题。此外，安装也是问题，因为这些太阳能模块重且易碎。另外，与在正常建筑中的窗口区域相比，诸如屋顶的安装位置受到限制，尤其是在摩天楼中更少。为了克服这种缺点，已经积极地对使用有机材料的光伏电池进行了研究。在OPV中的光伏过程首先从主要通过聚合物吸收光开始，随后形成激子。然后，激子迁移到供体(聚合物)/受体(富勒烯)的界面处并在所述位置解离。分开的电子和空穴通过跳动移动到相反电极上并被收集在电极上，产生开路电压(Voc)。在连接电极时，产生光电流(短路电流Isc)。在发现聚合物与碳C6tl之间的快速电荷转移之后，已经对基于共轭聚合物的有机光伏电池进行了集中研究。常规的有机光伏装置使用透明基材如铟的氧化物如铟锡氧化物(ITO)或IZO作为正极并使用铝或其他金属作为负极。将包括电子供体材料和电子受体材料的光活性材料夹在正极与负极之间。常规装置中的供体材料为聚-3-己基噻吩(P3HT)，其为共轭聚合物。常规的受体材料为(6，6)-苯基C61 丁酸甲酯(PCBM)，其为富勒烯的衍生物。ITO和铝的触点两者都使用溅射和热气相沉积，所述溅射和热气相沉积两者都是昂贵的、高真空技术。在这些光伏电池中，光典型地入射到基材侧面上，从而需要透明的基材和透明的电极。然而，这限制了基材和电极可选择的材料。此外，为了提高电导率，需要30 500nm的最小厚度。而且，有机光电转换层对氧气和水汽敏感，所述氧气和水汽降低功率转化效率并缩短有机太阳能电池的寿命周期。对有机光伏电池的开发已经实现了3.6% 的转换效率(P.Peumans 和 S.R.Forrest, App1.Phys.Lett.79，126 (2001)) 这些聚合的OPV保持潜在成为成本高效的光伏电池的可能，因为其是溶液可处理的。使用印刷(Krebs 和 Norrman，Using light-1nduced thermocleavagein a roll — to—roll process for polymer solar cells,ACS App1.Mater.1nterfaces2 (2010) 877 - 887 ；Krebs 等，A roll-to-roll process to flexiblepolymer solar cells:model studies,manufacture and operational stabilitystudies, J.Mater.Chem.19 (2009) 5442 - 5451 ；Krebs 等，Large area plastic solarcell modules, Mater.Sc1.Eng.B138(2007) 106 - 111 ；Steim 等,Flexible polymerPhotovoltaic modules with incorporated organic bypass diodes to address moduleshading effects, Sol.Energy Mater.Sol.Cells93(2009) 1963 - 1967 ；Blankenburg等,Reel to reel wet coating as an efficient up-scaling technique for theproduction of bulk heterojunction polymer solar cells, Sol.Energy Mater.Sol.Cells93 (2009) 476 - 483)、旋涂和激光刻绘(Niggemann 等，Organic solar cellmodules for specific applications—from energy autonomous systems to largearea photovoltaics, Thin Solid Films516(2008)7181 - 7187 ；Tipnis 等，Large-areaorganic photovoltaic module—fabrication and performance, Sol.Energy Mater.Sol.Cells93(2009)442 - 446 ；Lungenschmied 等,Flexible,long-lived, large-area, organic solar cells, Sol.Energy Mater.Sol.Cells91 (2007) 379 - 384)以及棍涂(Jung 和Jo, Annealing-free high efficiency and large area polymer solar cells fabricatedby a roller painting process, Adv.Func.Mater.20 (2010) 2355 - 2363),已经展不了大面积的0PV。通常将透明导体ITO用作OPV中的空穴收集电极(正极)，普通几何形状的OPV从ITO正极开始，通过热蒸发工艺添加通常是低功函金属如铝或钙的电子接受电极(负极)。另外，为了提高有机薄膜太阳能电池的效率，使用低分子量有机材料开发了光活性层，对所述层进行堆叠且功能由层隔开(P.Peumans, V.Bulovic和S.R.Forrest, Appl.Phys.Lett.76，2650 (2000))。或者，在插入约0.5 5nm的金属层的条件下对光活性层进行堆叠以使得开端电压(V。。)翻番。(A.Yakimov和S.R.Forrest, Appl.Phys.Lett.80，1667(2002))。如上所述，光活性层的堆叠是提高有机薄膜`太阳能电池的效率的最有效技术。然而，堆叠光活性层，能够导致层因源自不同层的溶剂形成物而熔化。堆叠也限制了光伏装置的透明度。在光活性层之间插入金属层能够防止溶剂从一个光活性层渗入另一个光活性层并防止其他光活性层受到损害。然而，金属层还会降低透光率，影响光伏电池的功率转换效率。然而，为了太阳能电池与窗口具有相容性，必须首先致力于解决光伏装置透明度的问题。另一个挑战是降低大规模制造的成本，以使得有机太阳能电池商业可行，以低得多的制造成本来补偿比当前光伏产品低的效率。例如，不透明的溶液基全喷雾装置显不了高达 0.42% 的 PCE (Lim 等，Spray-deposited poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate)top electrode for organic solar cells,Appl.Phys.Lett.93(2008) 193301 - 193304)。大规模制造技术如印刷，已经降低了制造成本，但仍以特定方式涉及使用金属，因此影响了光伏电池的透明度。因此，需要开发一种在不使用金属的条件下制造有机光伏电池的新方法，使得新型光伏电池具有较高的透明度。在完成本发明时的现有技术未描述如何实现制造更便宜、更简单具有更高透明度的装置的这些目标。发明概述基于旋涂并使用金属作为负极触点的常规技术大大限制了太阳能电池的透明度并难以大规模制造。本发明使用通过逐层喷雾技术施加的薄膜有机层，提供了一种同时解决了这两个问题的新型喷雾技术。反向有机太阳能光伏电池可在大部分任意期望基材即刚性和柔性两种基材上制造。示例性基材包括布、玻璃和塑料。例如，所述基材可以为低碱土金属的硼铝硅酸盐玻璃。将带图案的ITO层添加到基材的一个面上，构造为取向在基材上的第一方向上的一系列触点。将带图案的Cs2CO3界面缓冲层叠加在ITO层上，有助于ITO用作反向电池用负极。可在本领域已知的对形成ITO负极有用的任意厚度下叠加所述Cs2CO3层。已经发
现5人 15人的厚度特别有用。将聚_3(己基噻吩)和[6，6]-苯基461-丁酸甲酯的有源层叠加在Cs2CO3层上。尽管有源层的厚度可以变化，但是试验显示，有源层在约200nm 约500nm厚度下且更特别地在约200 约300nm厚度下特别有用。将包含聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5体积％二甲亚砜的正极层叠加在有源层上，且厚度为约IOOnm 约I ii m。在本发明的具体变体中，正极层的厚度为约IOOnm 约600nm,或更特别地约lOOnm。使用UV固化环氧密封剂或银漆对反向电池进行密封。完成的反向有机太阳能光伏电池在特定实施方案中具有200nm的有源层厚度和600nm的正极层厚度。可以以阵列如具有60mm2有效面积的一系列的50个单独电池的方式，构造所述反向有机太阳能光伏电池。在某些变体中，将阵列取向为在一排中以串联方式布置10个电池并并联连接5排。还提供制备所述反向有机太阳能光伏电池的方法。得到了包含涂覆有铟锡氧化物的透明压电材料的基材。在某些变体中，在约4500rpm下旋涂正性光致抗蚀剂，然后在90°C下软烘干以使所述铟锡氧化物形成图案。然后将烘烤过的正性光致抗蚀剂曝光于设为约25W恒定强度模式下的UV照射下，显影，并在约145°C下硬烘干。使用丙酮和棉花将过量的光致抗蚀剂除去，然后在100°C下利用20%HC1-7%HN03的溶液进行蚀刻。然后，任选地使用丙酮、随后使用异丙醇对反向有机太阳能光伏电池进行清洁，随后进行UV-臭氧清洁并持续至少15分钟。通过在铟锡氧化物涂层的顶上喷涂碳酸铯层，形成负极。任选地，按照本领域所已知的,制备碳酸铯。通过制备在2-乙氧基乙醇中的0.2重量％(2mg/mL)的溶液并搅拌一小时，得到了有用的制剂。然后将所述溶液放入含有N2推进剂的喷雾装置中以涂布到负极上。其后,通过喷涂布置在Cs2CO3层上的聚-3 (己基噻吩)和[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯的层形成有源层，其中所述有源层的厚度为约200nm 约500nm。任选使用本领域技术人员可利用的方法制备有源层。通过在分开的容器中在60°C下将20mg/mL的聚(3-己基噻吩)在二氯苯中的溶液混合24小时并在60°C下将20mg/mL的6，6-苯基C61 丁酸甲酯在二氯苯中的溶液混合24小时，形成了有用的制剂。然后在1:1的比例下将聚_3(己基噻吩)溶液和6，6-苯基C61 丁酸甲酯溶液合并并在60°C下搅拌24小时，随后将溶液放入含有N2推进剂的喷雾装置中以涂布到反向有机太阳能光伏电池上。在反向有机太阳能光伏电池制备的某些变体中，首先喷涂多个轻层，典型地涂布600 900 u m。然后施加最后的厚且连续的涂层以完成有源层涂布。然后，通过将掺杂有5体积％ 二甲亚砜的聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯喷雾在有源层上，将有源层覆盖上正极层，其中所述正极层的厚度为约IOOnm 约Ium0然后，通过将UV固化环氧密封剂或银漆施加到电池的边缘对反向有机太阳能光伏电池进行包封。任选使用本领域技术人员可获得的方法制备正极。然而，通过将聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的溶液过滤通过0.45 ii m的过滤器并将过滤的溶液与二甲亚砜的溶液混合以形成最终5体积％浓度的二甲亚砜，随后在室温下对聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亚砜进行搅拌，形成了有用的制剂。然后，将溶液超声波处理I小时并放入含有N2推进剂的喷雾装置中以进行涂布。然后，通过使有机反向太阳能光伏电池经历KT6Torr的真空，随后在120°C下对有机反向太阳能光伏电池进行退火，任选地对反向有机太阳能光伏电池的层一起进行退火。另外，可使反向有机太阳能光伏电池经历两步退火，包括使基材再次经历KT6Torr的高真空一小时和在160°C下对有机反向太阳能光伏电池进行退火。一旦制备了反向有机太阳能光伏电池的层，所述制备包括涂布和任选的退火，就将银漆涂布到基材上的至少一个触点上并对所述油漆进行干燥，对反向有机太阳能光伏电池进行包封。然后对包封基材进行切口并使用丙酮和异丙醇进行清洁。包封基材可以为本领域已知的任意透明材料如用于形成基材的材料。然后实施任选的UV-臭氧清洁。将反向有机太阳能光伏电池和包封基材放入具有UV固化环氧树脂的手套箱内，将所述UV固化环氧树脂施加到包封玻璃的边缘上，以及反向有机太阳能光伏电池基材上，并将其放置在包封玻璃上。然后将电池暴露在UV-臭氧下。制得的反向有机太阳能光伏电池使用的全部是溶液可处理的有机太阳能层并具有透明触点，使得较多的光透过所述反向有机太阳能光伏电池。对于具有四平方毫米(4mm2)有效面积的单个电池，实现了 -1.3%的当前功率转换效率，并提供0.39V的开路电压和0.46mA的短路电流。
为了更全面地理解本发明，应当结合附图并参考如下详细说明，其中:图1描绘的是，利用喷枪穿过不锈钢阴影掩模(shadow mask)将改性PEDOT:PSS喷雾到基材上。将在20psi压力下的氮气用作载气。图2显示的是含有喷涂层的新型反向OPV电池的透视图。图3比较了新型反向OPV和利用常规底部朝上的结构制造的对照装置的电压对电流的曲线。图4是显示新型有机光伏电池在其接收具有能量hv的光子时的图。图5是显示电压对电流的图并显示了当不存在Cs3CO3层和存在Cs3CO3层但在不同旋转速率下时Cs3CO3层是如何影响反向电池的性能的。图6是显示具有5%DMS0的PED0T:PSS在所示不同喷涂厚度下的透射光谱的图，厚度范围为500nm I y m且在550nm下的透光率为60 60%。图7是显示对ITO与具有不同厚度的m-PEDOT (改性PED0T:PSS)的喷涂正极之间的透光率进行比较的图。
图8显示出对ITO与具有不同厚度的m-PEDOT (改性PED0T:PSS)的喷涂正极之间的薄层电阻的比较。图9显示了 200nm的有源层(P3HT:PCBM)的透射光谱(具有实心正方形的黑线)和600nm的m-PEDOT:PSS层的透射光谱(具有实心圆形的灰线)。图10是显示电压对电流的图，表明了不同m-PEDOT层的组成是如何影响反向光伏电池的性能的。图11显示出在不同退火条件下在AMl.5太阳光照下测得的三种试验电池的1-V特征，所述不同退火条件为:在120°C下(浅灰色圆形)或在160°C下(黑色实心正方形)持续10分钟的I步退火；在120°C下退火10分钟，随后在高真空下持续I小时，然后在160°C下退火10分钟的2步退火(中等灰色三角形)。图12显示出在钨灯光照下图5a的三种试验电池的IPCE。不同的退火条件为:在120°C下(浅灰色圆形)或在160°C下(黑色实心正方形)持续10分钟的I步退火；在120°C下退火10分钟，随后在高真空下持续I小时，然后在160°C下退火10分钟的2步退火(中等灰色三角形)。图13显示出反向太阳能阵列的装置体系结构的横断面视图，所述反向太阳能阵列显示为串联。图14显示出在各种退火条件下在AMl.5太阳光照下测得的4种反向喷涂太阳能阵列的1-V特征，所述不同退火条件为:在120°C下(虚线)或在160°C下(灰色细线)的I步退火和2步退火(黑色实心正方形)。这3个阵列使用m-PED0I750作为正极。第四个阵列(黑色粗线)使用m-PED0T500作为正极并在160°C下退火。图15显示出在连续AMl.5太阳光照下反向太阳能阵列的1-V特征。在制造并包封阵列之后立即实施第一次测量(黑色虚线)。插图显示出喷涂试验电池(未包封)的1-V特征的时间依赖性。优选实施方案详述在反向几何形状中存在两种不同方法。一种方法完全不含IT0，使用Zimmermann 等人(Zimmermann 等,ITO-free wrap through organic solar cells—a module concept for cost-efficient reel—to—reel production, Sol.EnergyMater.Sol.Cells91 (2007) 374 - 378)的穿孔卷绕法(wrap-through)或使用 Kapton 箱和银/络的双层系统作为电子触点(Manceau等，ITO-free flexible polymer solarcells:from small model devices to roll-to-roll processed large modules, Org.Electron.12 (2011) 566 - 574)，并通过 Krebs 等人(Krebs, All solution roll-to-rollprocessed polymer solar cells free from indium-tin-oxide and vacuum coatingsteps, Org.Electron.10(2009)761 - 768)在 130 u m 厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)基材上形成包含银纳米粒子的底部电极。另一种方法是在ITO上添加电子传输层以使其充当负极。已经在单个电池(Huang 等，A Sem1-transparent plastic solar cell fabricatedby a lamination process, Adv.Mater.20(2008)415 - 419;Yu 等,Efficient invertedsolar cells using Ti02nanotube arrays, Nanotechnologyl9(2008)255202 - 255207;Li等，Efficient inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.88(2006) 253503 -253506;Zou 等，Metal grid/conducting polymer hybrid transparent electrode forinverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.96 (2010)203301 - 203304;Waldauf等,High efficient inverted organic photovoltaics using solution basedtitanium oxide as electron selective contact, Appl.Phys.Lett.89 (2006)233517 -233520;Zhou 等,Inverted and transparent polymer solar cells prepared withvacuum-free processing, Sol.Eng.Sol.Cells93 (2009) 497 - 500)和太阳能模块(Krebs和 Norrman, Using light-1nduced thermocleavage in a roll-to-roll process forpolymer solar cells,ACS Appl.Mater.1nterfaces2 (2010)877 - 887;Krebs 等，Aroll-to-roll process to flexible polymer solar cells:model studies, manufactureand operational stability studies,J.Mater.Chem.19 (2009)5442 - 5451;Krebs等，Large area plastic solar cell modules, Mater.Sc1.Eng.B138(2007) 106 - 111)两者中对反向几何形状的OPV进行了研究，在所述OPV中，首先由改变后的ITO作为负极来建造装置。先前已经对利用喷雾技术的OPV单个电池进行了报道(Weickert等,Spray-deposited PEDOT:PSS for inverted organic solar cells,Sol.EnergyMater.Sol.Cells94(2010)2371 - 2374;Kim 等，Performance optimization of polymersolar cells using electrostatically sprayed photoactive layers,Adv.Funct.Mater.20 (2010)3538 - 3546;Kim 等，Substrate heated spray-deposition methodfor high efficient organic solar cell:morphologyinspection,Jap.J.Appl.Phys.49(2010)01800 - 01804)。然而，所有这些工作都涉及使用高真空沉积和/或旋涂工艺。本发明是第一个通过喷雾制造的反向太阳能阵列。与基于旋涂和使用金属作为负极触点的大大限制太阳能电池的透明度并难以大规模制造的常规技术相比，新型喷雾技术同时解决了这两个问题。在期望基材(能够为刚性和柔性)上使用这种逐层喷雾技术，制造了薄膜有机太阳能阵列。该技术消除了与当前硅和无机薄膜光伏产品的制造相关的高真空、高温、低生产率和高成本问题。而且，该技术可用在任意类型的基材上，包括布和塑料。如本文中所使用的，“约”是指接近或几乎等于，在数值或范围所涉及的上下文中是指数值的±15%。如本文中所使用的，“基本”是指大体上，如果明确不是全部，则是指非常接近而差别不明显。本文中所述用于喷雾的所有掩模都通过Towne Technologies, Inc.定制。使用连接到单色仪(Newport Oriel Cornerstonel/4m)的250W的鹤齒素灯，对装置的光电转换效率(IPCE)或外量子效率(EQE)进行测量。通过连接有Keithley2000万用表的UV增强的硅检测器对光电流进行检测。在相同光学设置下实施有源层的透射光谱分析。实施例1将铟锡氧化物(ITO)以及普通薄层电阻为4 10 Q/平方的Coming 低碱土金属硼铝硅酸盐玻璃基材(Delta Technology, Inc.)预切割成4”X4”，并使用正性光致抗蚀剂Shipleyl813来形成图案，在4500rpm下旋涂所述正性光致抗蚀剂并在90°C下在热板上软烘干3分钟。然后，将结构曝光于使用设置为25W的恒定强度模式的UV灯下并持续1.4秒。使用Shipley MF319将结构显影约2.5分钟，用水漂洗，并在145°C下硬烘干4分钟。用丙酮和棉花将所有过量的光致抗蚀剂除去。在100°c下利用20%HC1和7%HN03的溶液对基材蚀刻5 11分钟。将结构从蚀刻剂中取出并使用丙酮、随后使用异丙醇用手进行清洁。使用UV-臭氧对所述结构进一步进行清洁并持续至少15分钟。通过制备0.2重量％(2mg/mL)的Cs2CO3(Aldrich)在2_乙氧基乙醇中的溶液，并将所述溶液搅拌I小时，制备了 Cs2CO3界面缓冲层。选择Cs2CO3以将ITO的功函降低至接近4.0eV,从而用作负极。在距离约7 10厘米的地方使用设置为20psi的N2通过喷涂向基材施加层。然后在N2手套箱(MBraun MOD-OI)中在150°C下将所述产物退火10分钟。通过将二氯苯中20mg/mL的分开的聚(3-己基噻吩)(P3HT ；RiekieMetals, Inc.，Lincoln, NE ;平均分子量为42000且区域规整度大于99%)和6，6-苯基C61丁酸甲酯(PCBM，C60, Nano-C, Inc.，Westwood, MA ;纯度为99.5%)溶液进行混合，制备了有源层溶液。将两种溶液在60°C下在热板上搅拌24小时，然后以1:1的比例将溶液混合在一起。在60°C下将混合物搅拌另外24小时，制得lOmg/mL的最终溶液。在距离约7 10厘米的地方使用设置为30psi的N2通过喷涂，制备了活性涂层。首先在结构上喷涂多个轻层，每次喷涂约600 900 ym。然后施加最终的厚的连续涂层以完成具有约200 300nm最终层厚的有源层涂布。使用具有DCB的棉布将过量物质从基材上擦去。然后在异丙醇中利用棉布对基材进行擦拭。然后在真空下在前室中将基材干燥至少12小时。将kovar阴影掩模对准位置并轻拍在基材上。然后使用木制销子对串联连接位置进行擦拭。使用改性的聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的溶液(PED0T:PSS ；Baytron500 和 750, H.C.Starck GmbH., Munich, Germany)制备了正极缓冲层。对PED0T:PSS进行稀释并通过0.45 iim的过滤器进行过滤。将这种过滤的PEDOT:PSS溶液与5体积％的二甲亚砜混合并在室温下搅拌，随后超声波处理I小时以形成改性的PEDOT:PSS (mPED)。所述溶液PED0T:PSS，当单独使用时，具有相对低的电导率，这降低装置的性能。通过对PED0T:PSS掺杂二甲亚砜，提高其电导率。将掩模2放置在含有正极10、界面层40和有源层30的电池上。通过将基材/掩模放置在90°C的热板上，制备了 mPED涂层。在距离约七至十厘米7 IOcm的地方使用设置为30psi的氮气(N2)作为载气，利用喷雾装置3对基材/掩模进行喷涂，如图1中所示。施加喷雾4的多个轻层，直至达到最终厚度。然后将基材从热板移走并除去掩模。小心，以避免将mPED与掩模一起除去。然后使基材经历高真空(I(T6Torr)并持续I小时，这提高了具有喷涂的有源层的装置的性能(Lim 等,Spray-deposited poly(3，4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate)top electrode for organic solar cells,Appl.Phys.Lett.93 (2008) 193301 - 193304)。在真空之后，在120°C下对装置退火10分钟。然后在相同条件下将真空和退火步骤重复第二次。最后通过将银漆施加到装置触点上或施加UV固化密封剂(EP0-TEK 0G142-12 ；Epoxy Technology, Inc.，Billerica, MA),并使得油漆干燥，对基材进行包封。然后将包封的玻璃切口并使用丙酮和异丙醇用手进行清洁，随后UV-臭氧清洁至少15分钟。然后，将包封的玻璃与少量UV固化环氧树脂和漆刷一起放入手套箱中。利用漆刷将UV固化环氧树脂涂布到包封玻璃的边缘。然后，将所述装置反转并放置在包封玻璃的顶上。然后将装置暴露在UV-臭氧下并持续15分钟以固化所述包封环氧树脂。
如图2中所解析看到的，使用上述方法制造了反向有机光伏电池I。反向光伏电池I由活性材料的不同层和在基材5上建造的端子(正极和负极)构成。将在本实例中由ITO构成的正极10喷涂在基材5上以形成从基材5的第一组边缘突出的“！卩’图案。界面缓冲层40覆盖正极10，最外部边缘除外，如图2中所示。对界面缓冲层的组分进行选择以提供梯度用于电荷穿越界面，与有机半导体的常规P_n结接近，由此提供更高效率的异质结。示例性界面层由Cs2C03、ZnO或氧化钛构成。将有源层30直接布置在界面缓冲层40的顶上，且使用聚(3-己基噻吩)和6，6-苯基C61 丁酸甲酯制备所述有源层30。以类似于负极但是垂直于负极的方式，将正极20布置在有源层上。示例性正极材料包括掺杂有二甲亚砜的PEDOT:PSS。发现完全包封的mX4ii m的阵列具有超过30%的透明度。将所述装置相对于对照装置进行了分析，所述对照装置通过热蒸发利用常规使用金属负极的底部朝上的结构制造。在该阶段，新型反向电池的PCE(1.3%)比对照装置的PCE (3.5%)小，如图3所示。实施例2对光伏电池进行了试验以确定其光电发电。将有机光伏电池暴露在具有能量hv的光子下，如图4中所示。在功率转换效率(PCE)计算中未对与标准太阳光谱失配的光谱进行校正。在100mW/cm2的AMl.5福照度下使用Newportl.6Kff的太阳模拟器,对太阳能阵列的电流-电压(1-V)进行了表征。为了使得多电池阵列具有良好的基准点，反向单电池实验装置，由在I” X I”基材上的四个等同的小电池(4mm2)构成，并使用m-PED0T500作为正极。图5显示了 Cs2CO3层是如何影响反向电池的性能的。不具有Cs2CO3的对照电池(黑色圆形)表现得几乎和电阻器一样具有可以忽略的V。。(0.03V)。性能下降是由于与负极的非欧姆接触造成的，同时横跨有源层的内建电场下降。为了更好地控制厚度，将Cs2CO3旋涂在这些装置中清洁的ITO基材上。如图5中所示，在5000rpm旋转速率下实现了 Cs2CO3层的最佳厚度。在7000rpm的更高速率下，由于Cs2CO3层不连续的事实而导致所述装置效率下降。还注意到了，通过AFM拓扑法测量的最佳厚度为0 丨5 A,ITO通常具有 4.9eV的功函，并传统用作典型OPV装置中的正极。先前已经报道，通过在反向OPV单个电池中添加电子传输层如ZnO (Zou等，Metal grid/conductingpolymer hybrid transparent electrode for inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.96 (2010)203301 - 203304)、TiO2 (Huang 等，A Sem1-transparent plasticsolar cell fabricated by a lamination process,Adv.Mater.20(2008)415 - 419;Yu等,Efficient inverted solar cells using Ti02nanotube arrays, Nanotechnology19 (2008) 255202 - 255207; Li 等，Eff icient inverted polymer solar cells, Appl.Phys.Lett.88(2006)253503 - 253506)、PE0 (Zhou等，Inverted and transparent polymer solarcells prepared with vacuum-free processing,Sol.Eng.Sol.Cells93(2009)497 - 500)以及 Cs2CO3(Huang 等，ASem1-transparent plastic solar cell fabricated by alamination process，Adv.Mater.20(2008)415 - 419;Yu 等,Efficient inverted solarcells using Ti02nanotube arrays,Nanotechnology 19 (2008) 255202 - 255207;Li等，Efficient inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.88(2006)253503 -253506)对ITO的功函进行调节。先前报道显示，Cs2CO3能够将ITO的功函降低至3.3eV。通过在5000rpm下旋涂具有0.2%的Cs2CO3的2-乙氧基乙醇溶液并持续60秒，在ITO上形成Cs2CO3非常薄的层( 10A)。已经报道，在Cs2CO3与ITO之间可以产生偶极层。偶极矩有助于降低ITO的功函，使得ITO充当负极。为了评价IT0/Cs2C03负极的有效功函，制造了对照装置，其具有沉积在玻璃基材上的IOOnm的铝负极，同时具有以与上述IT0/Cs2C03负极构造相同的方式制造的有源层和m-PEDOT层。由于铝不透明，所以对于铝对照负极装置和IT0/Cs2C03负极装置使用相同的光照条件，通过从m-PEDOT侧进行光照，测量了在两种装置中的1-V。铝负极对照装置的V。。为0.24V，而在7000rpm下旋转的IT0/Cs2C03负极装置的Voc为0.36V，如图5中所示。由于铝的功函为4.2eV，所以这表明，IT0/Cs2C03的有效功函接近4.1eV0实施例3对PED0T:PSS的不同组成进行了分析以确定最佳的有源层构成。以类似于实施例I中所述利用5%DMS0改性的PH-500的方法，制备了光伏电池。使用不同厚度的有源层，在不同波长下测量了喷涂mPEDOT的透射光谱，如图6中所示。图7和8显示了喷涂的m-PEDOT层的厚度是如何影响其透光率和薄层电阻的。使用连接到单色仪(NewportOriel Cornerstonel/4m)的250W的钨卤素灯，对透光率进行了测量。选择ITO作为用于比较的参考。在约IOOnm厚度下，m-PED0T的透光率为约80%，与ITO的大致相当，如图7中所不。使用标准四点探针测量(Van Zant, Microchip Fabrication, McGraw-Hill, NewYork, ISBN0-07-135636-3, 2000, pp.431 - 2;van der Pauwj A method of measuring theresistivity and Hall coefficient on lamellae of arbitrary shape,Philips Tech.Rev.20(1958)220 - 224)，对m-PED0T的薄层电阻进行了测量。如同所预期的，电阻随厚度的增大而下降，这与主体模型(bulk model) 一致，如图8中所示。这两个参数(透光率和薄层电阻)对于评价将m-PED0T用作触点以代替常规金属触点的可行性是重要的。透明度和电阻之间的权衡考虑是另一个重要的制造参数。在约600nm的厚度下制造了当前的阵列，其具有70 Q /平方的中等电阻和约50%的透光率。对有源层(P3HT:PCBM, 200nm)和600nm的m-PED0T正极的透射光谱进行了比较，如图9中所示。在m-PED0T正极上进行喷涂之后,在整个光谱范围内的总透光率显示出从73% 降至 31%。使用利用5%DMS0改性的不同PEDOT组合物(PH-500和PH-750)，制造了光伏电池。其余程序遵循实施例1中所提供的，并按上述测量了性能。如图10中所示，PH-750的性能显示了强的初始电流，其随电压的升高而降低。相反，PH-500在较低电压下性能差，但在较高电压下比PH-750好。实施例4已经显示，退火是提高有机太阳能电池性能的最重要因素。除了在120°C下退火10分钟的一步退火、在160°C下退火10分钟的一步退火或在120°C下退火10分钟随后在高真空下持续I小时并然后在160°C下退火10分钟的两步退火之外，按上述制备了光伏电池。图11和12显示了不同退火条件下的三种反向试验电池之间的电流-电压(1-V)和光电转换效率(IPCE)或外量子效率(EQE)的比较。选择这种退火条件背后的原理是对退火温度和温度分布两者进行实验。图11显示，在120°C下的I步退火在试验电池中提供了最佳效果，在强度为100mW/cm2的AMl.5太阳光照下Vtx=0.48V、Isc=0.23mA、FF=0.44且功率转换效率(PCE)为1.2%。在160°C下的第二退火步骤使得装置的性能变差，主要是因为膜形态的不利变化造成，这在AFM图像中得以确认，数据未显示。在160°C下I步退火的PCE处于在120°C下I步退火与2步退火的PCE之间，但是所述装置具有最差的FF。表I列出了这三种试验电池的1-V特征的细节。表1.在各种退火条件下试验电池1-V特征的比较
权利要求
1.有机太阳能光伏电池，其包含: 具有第一面和第二面的基材，其中所述基材为玻璃、塑料或布； 布置在玻璃的第一面上的带图案的ITO层，其中布置所述ITO层以作为在第一方向上布置在所述玻璃基材上的多个触点； 布置在ITO层上的带图案的Cs2CO3界面缓冲层； 布置在Cs2CO3层上的聚-3 (己基噻吩)和[6，6]_苯基C61 丁酸甲酯的有源层，其中所述有源层的厚度为约200nm 约500nm ； 布置在有源层上并包含聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5体积％二甲亚砜的正极层，其中所述正极层的厚度为约IOOnm 约I ii m ; 包封层，其中所述包封层为玻璃、塑料或布；以及 为了在所述层之间形成气密性密封而布置的UV固化环氧树脂密封剂或银漆。
2.如权利要求1所述的有机太阳能光伏电池，其中所述玻璃为低碱土金属的硼铝硅酸盐玻璃。
3.如权利要求2所述的有 机太阳能光伏电池，其中所述玻璃具有4 10欧姆/平方的标称薄层电阻。
4.如权利要求1所述的有机太阳能光伏电池，其中所述Cs2CO3层的厚度力5人
5.如权利要求1所述的有机太阳能光伏电池，其中所述有源层的厚度为约最终层厚，所述最终层厚为约200nm 约300nm。
6.如权利要求5所述的有机太阳能光伏电池，其中所述有源层的厚度为约200nm。
7.如权利要求1所述的有机太阳能光伏电池，其中所述正极层的厚度为约IOOnm 约600nmo
8.如权利要求7所述的有机太阳能光伏电池，其中所述正极层的厚度为约lOOnm。
9.如权利要求6所述的有机太阳能光伏电池，其中所述有源层的厚度为200nm且所述正极层的厚度为600nm。
10.如权利要求1所述的有机太阳能光伏电池，其还包含一系列被布置为50个单个电池的阵列的有机太阳能光伏电池，所述单个电池具有60_2的有效面积。
11.如权利要求10所述的有机太阳能光伏电池，其中所述阵列还包含在一排中串联布置的10个电池以及并联连接的5排。
12.制造有机反向太阳能光伏电池的方法，所述方法包括如下步骤: 得到基材，所述基材包含涂布有铟锡氧化物的透明压电材料； 通过在铟锡氧化物涂层的顶上喷涂碳酸铯层以形成负极； 通过喷涂聚-3 (己基噻吩)和[6，6]-苯基C61 丁酸甲酯的层以形成布置在Cs2CO3层上的有源层，其中所述有源层的厚度为约200nm 约500nm ； 形成正极层，所述正极层包含布置在所述有源层上的掺杂有5体积％二甲亚砜的聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯，其中所述正极层的厚度为约IOOnm 约I y m ;以及 通过将UV固化环氧树脂密封剂或银漆施加到所述电池的边缘对所述有机反向光伏电池进行包封。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括如下步骤: 制备负极层用基材，包括如下步骤: 在约4500rpm下旋涂正性光致抗蚀剂； 在90°C下软烘干所述正性光致抗蚀剂以使所述铟锡氧化物形成图案； 将烘烤过的正性光致抗蚀剂曝光于设为约25W恒定强度模式下的UV照射下； 将曝光的正性光致抗蚀剂进行显影； 在约145°C下硬烘干所述曝光的正性光致抗蚀剂； 使用丙酮和棉花清洁掉过量的光致抗蚀剂；以及 在100°C下利用20%HC1-7%HN03的溶液对所述基材进行蚀刻。
14.如权利要求13所述的方法，其还包括用手使用丙酮，随后使用异丙醇对所述基材进行清洁，随后是UV-臭氧清洁。
15.如权利要求12所述的方法，其还包括通过如下步骤制备铯层: 制备0.2重量％(2mg/mL)的Cs2CO3在2-乙氧基乙醇中的溶液； 将所述溶液搅拌I小时；以及 将所述溶液放入含有N2推进剂的喷雾装置中。
16.如权利要求12所述的方法，其还包括通过如下步骤制备所述有源层: 在60°C下将20mg/mL的聚(`3-己基噻吩)在二氯苯中的溶液混合24小时； 在60°C下将20mg/mL的6，6-苯基C61 丁酸甲酯在二氯苯中的溶液混合24小时； 在1:1的比例下将聚(3-己基噻吩)的溶液和6，6-苯基C61 丁酸甲酯的溶液合并以及在60°C下搅拌24小时；以及 将所述溶液放入含有N2推进剂的喷雾装置中。
17.如权利要求12所述的方法，其还包括通过如下步骤制备正极缓冲层: 将聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的溶液过滤通过0.45 ii m的过滤器；使聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的溶液与二甲亚砜的溶液混合以形成5体积％的最终的二甲亚砜浓度； 在室温下对聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亚砜的溶液进行搅拌； 将聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亚砜的溶液超声波处理I小时；以及 将所述溶液放入含有N2推进剂的喷雾装置中。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括: 将掩模施加到所述有机反向太阳能光伏电池的有源层上； 将所述有机反向太阳能光伏电池和掩模放置在90°C下的热板上； 将聚(3，4)亚乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亚砜的溶液喷涂在所述有源层上； 将所述有机反向太阳能光伏电池和掩模从所述热板移走；以及 将所述掩模从所述有机反向太阳能光伏电池除去。
19.如权利要求12所述的方法，其还包括在施加正极层之后，将所述层一起进行退火，包括如下步骤:使所述有机反向太阳能光伏电池经历KT6Torr的真空；以及 在120°C下对所述有机反向太阳能光伏电池进行退火。
20.如权利要求8所述的方法，其还包括如下步骤: 使所述基材再次经历一(I)小时的高真空(I(T6)Torr ;以及 在160°C下对所述有机反向太阳能光伏电池进行退火。
21.如权利要求12所述的方法，其中所述基材为低碱土金属的硼铝硅酸盐玻璃基材。
22.如权利要求21所述的方法，其中对所述有机反向光伏电池进行包封的步骤还包括如下步骤: 使用银漆对玻璃基材进行包封并将所述银漆施加到玻璃基材上的至少一个触点上； 使得所述银漆干燥； 对包封玻璃进行切口； 使用丙酮和异丙醇对所述包封玻璃进行清洁； 使用UV-臭氧对所述玻璃基材进行清洁； 将所述包封玻璃放入具有UV固化环氧树脂的手套箱中； 将所述UV固化环氧树脂施加到所述包封玻璃的边缘； 反转所述基材并将其放置到所述包封玻璃上；以及 将所述基材暴露在UV-臭氧下。
全文摘要
本发明描述了一种反向有机太阳能光伏电池，其可使用喷涂技术将所述电池的各种层施加到刚性或柔性基材上而制得。具有碳酸铯薄层的铟锡氧化物充当所述新型反向电池的负极。具有约200nm～600nm厚度的聚-3(己基噻吩)和[6,6]-苯基C61丁酸甲酯的有源层有助于光高水平地透过所述电池。通过利用二甲亚砜(DMSO)对导电聚合物进行掺杂而制备的改性PEDOT:PSS充当正极。本发明还描述了一种形成所述反向有机太阳能光伏电池的方法，所述方法使用气体推进喷雾以实现薄层。在形成所述层之后，使用真空和基于温度的退火以及利用UV固化环氧树脂实施的包封对所述电池进行密封。
文档编号H01L51/42GK103190011SQ201180047705
公开日2013年7月3日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者贾森·埃里克·莱维斯, 蒋晓梅 申请人:南佛罗里达大学