专利名称：用于透明复合吸收剂材料的可分配聚合前体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可分配聚合前体组合物，其可用于能保护电子或光电子装置中以水分敏感性的组件的复合吸收剂材料的制造。
背景技术：
水分对一些装置的功能及寿命最终是有害的。在这些装置中，最令人感兴趣的可以提及是例如基于OLED结构(有机发光二极管)以及OLET结构(有机发光晶体管)的光电装置或MEMS装置(微电机械系统)。敏感性装置的其他实例是光伏打电池诸如OSC(有机太阳能电池)。就最广意义而言，敏感性装置意图为任何密封的装置，其中甚至是在低浓度下(通常在低于5000ppm下)，H2O的存在最终是有害的。
因H2O存在的作用造成的性能逐渐变差已是一些研究及科学论文的主题。例如，对于OLED装置而言，在此方面的更多信息可在2001年4月9日出版的Applied PhysicsLetters,第78卷n0.15 中的“Correlation between dark spot growth and pinhole sizein organic light emitting diodes”，Shuang Fang Lim et al.中发现。
为要限制或避免危害水分敏感性装置的性能，H2O通常使用在其包封物中的干燥部件来移除，亦即如以本申请人名义申请的公开号为WO 2004/072604的国际专利申请中所述的，其公开了分散在合适的多孔基质中的活性组分的用途，其中拟以能吸收水分的化学物质作为活性组分或材料。此类解决方式可用于获得待插入该装置壳体中的分离的吸收部件。即使在除去水分方面是有效的，其用途取决于该装置制造工艺期间一些技术要求而定。事实上，需要避免该吸收部件曝露于环境条件(或尽可能限制)。由于是针对一种在插入该敏感性装置之前必须经活化的分离的吸收组件，需要使用充满惰性气体气氛的特定的处理室，因为通常太昂贵且限制大量制造，所以这是不被广泛接受的。另一严格的限制特性通常是该吸收部件的非透明性，这使其仅在该装置包封内部的有限数量的位置上具有使用可能性。
而且，如WO 2004/072604中所述的，在沉积该前体组合物之后，所述基质的原位聚合作用是在制造方法中不容易应用的，因为所涉及的化学作用引起气体物质(即h20、02、CO2等)的释出。该气体生成可能导致最终装置的敏感性结构的破坏或导致在其壳体中非所希望的过压。
近来，一些专利申请已涉及不同可能的方式将吸收材料插入该最终敏感性装置中以当该材料由在透明基质中分散的活性相组成时维持作为次要性能的材料的透明性。这些解决方案中第一种描述于以Eastman Kodak Company名义的EP 1288251公开的欧洲专利申请中，其中要求活性材料颗粒的尺寸为小于100纳米。同样地，以Samsung SDI公司名义的EP 1655792的欧洲专利申请公开描述了基于具有颗粒尺寸分布平均值为100纳米或更小的金属氧化物或金属盐的分散液的透明水分吸收层的使用。在以上提及的两份公开文件中所述的复合材料的制造表明了与使用该活性材料的纳米粒子相关的缺点。事实上已知:若所述颗粒具有小于100纳米的直径，其操作需要特别谨慎。而且它们倾向于形成聚集体为其固有性质，且因此常常难以在作为粘合剂的聚合基质中获得均质分布。
对于上述颗粒尺寸的控制的替代的解决方式的实例，即特定活性相的选择公开于以Eastman Kodak Company名义的US 2006/0060086的美国专利申请公开中，其中该干燥剂复合材料是基于经溶解的有机金属络合物。在此公开文件中所述的复合材料的制造显示出与以下相关的缺点:该活性相的相对高的成本及在需要完全无挥发性物质的装置制造方法中有限的使用机会。事实上，US 2006/0060086公开了一种复合材料，其中该活性相通常在添加于该聚合基质之前溶解在有机溶剂中。其在于含加热该聚合物以改进该活性物质的溶解性的替代的方法常常是不能应用的，因为受限于该有机金属化合物或该聚合粘合剂的热稳定性。以Dupont Company名义的EP 1652581的欧洲专利申请公开描述了将长且多种的丙烯酸酯单体建议作为复合吸收剂组合物中的用于粘合剂的前体的用途。一般公开的吸气剂组合物需要附加的用于该吸气剂活化的烧制及需要使用溶剂以调节粘度，以允许所希望的沉积方法的使用。
在以本申请人名义的WO 2009/056536的国际专利申请公开中，描述一种获得用于除去H2O的包含聚合基质及吸湿性无机盐的复合吸收剂的方法。该方法在于制备液态单体或聚合物，将无机盐完全溶于其中且最终经由UV或热处理将该前体组合物固结。换言之，在以与液态溶剂中的溶质所发生的相同方式下，以其浓度低于相关溶解度限度下将由该无机盐所代表的活性材料完全溶于该有机聚合物中。在可能的公开的可能性中，最令人感兴趣的是基于活性物质在不使用溶剂的情况下在该液态有机前体中的溶解度。事实上，在该聚合基质的固结期间，该溶剂必须由其中除去，且如前所述，挥发性物质的释出在电子或光电装置的制造工艺中是不被广泛接受的。优选实施方案之一在于使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物作为聚合前体。使与仅使用低分子量有机前体相关的脱气及收缩最小化是允许的，但体积减少却可能在任何情况下与其作为该最终装置的壳体中的填充材料的用途所不相容，因为该MMA具有高的蒸气压。而且，蒸汽状态下存在的甲基丙烯酸甲酯可能与很多有机半导体结构在化学上不相容。这些特征特别是与某些用于分配液态材料在包封制造工艺的方法不相容。此外，收缩经常与该经固结的吸收剂材料的闻粗糖度相关。
当制造者插入该吸收材料前体作为该需要真空条件的装置内部的“自由体积(free volume)"的填充材料时,可观察到现有技术的组合物的较大的缺点。作为获得在该装置中填充剂形态的吸收材料的方法的实例，一滴填充(One Drop Fill, 0DF)方法不仅需要真空条件下的稳定性，也需要UVA光反应性及大量溶解的维持该复合材料的透明性的吸水化合物。这些不被WO 2009/056536或EP 1652581中所公开的组合物所保证。而且，为要获得完全聚合作用，这些现有技术的组合物所需的固化条件在很多装置中不能适用，因为可能危及其活性组件(即聚合半导体结构)的性能。特别地，经常需要在30分钟至I小时的持续时间的热固化以供现有技术的组合物的交联。发明内容
本发明的目的因此是要提供一种聚合基质组成物，其用于电子及光电装置制造时所用的水分吸收用复合材料，其并无现有技术的缺点。
在其第一方面中，本发明在于一种包含二甲基丙烯酸乙二醇酯作为液态组分及其中所溶解的金属高氯酸盐的水分吸收用的基于丙烯酸系的前体组合物，其特征在于该组合物另外包含聚合引发剂，且特征在于相对于该组合物的总重量，该二甲基丙烯酸乙二醇酯的量是在60至90重量％之间，该金属高氯酸盐的量是在I至40重量％之间,和该聚合引发剂的量是在0.1至2.0重量％之间。
相对于该现有技术，该组合物适于在较短时间内且需要较低能量处理的情况下完全聚合。为要使该水分吸收复合材料的主要性质(其水分吸收容量)最大化，极重要地，该最大高氯酸盐浓度可相对于其他基于丙烯酸酯的组合物可以大幅地增加。而且，可以在不损失其透明性(次要但却是基本性能)的情况下获得最终的吸收剂复合材料。此外，对于该可聚合组合物(前体)及该聚合的水分吸收剂复合材料(固结材料)二者而言，确保了这一重要性能。事实上，即使曝露于潮湿环境，它们也保持了透明性以及从应用性或可加工性的观点而言的很多令人感兴趣的性能。再者，本发明的组合物显示出低的蒸气压且其是不含溶剂的，提供了在很多制造方面的优点，例如在最终装置中无内部环境的污染和在其聚合之后无内部“气泡”存在。
本发明人已发现，使用二甲基丙烯酸乙二醇酯作为可聚合组合物的主要成分会获得所有上述相对于现有技术的改进。从组成观点而言，事实上，本发明不同之处在于使用二甲基丙烯酸乙二醇酯作为单·体或低聚物以获得含有该活性吸收物质(即金属高氯酸盐)的聚合基质的事实。现有技术公开了基于不同的可聚合前体的组合物，其中该二甲基丙烯酸乙二醇酯仅用作为交联剂而不是作为主要成分(换言之，以分散在主要前体中的低重量浓度)。作为现有技术所公开的组合物的实例，可提及US 2008/0093059、US 2008/01533371和US 2008/0214725等美国专利申请公开。
根据本发明，关于可用作为吸收材料的该前体组合物中的主要组分的二甲基丙烯酸乙二醇酯类，优选二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。在本发明的特别优选的实施方案中，可使用具有介于在330至TSOgr^mor1之间的分子量平均值的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在金属高氯酸盐之间，本发明优选设想碱金属或碱土金属高氯酸盐中至少之一的用途。在一优选实施方案中，选择高氯酸镁Mg (ClO4)2作为无机干燥剂，其浓度相对于该组合物的总重量介于在I至40%之间。
适合的聚合引发剂可以选自光引发剂或热引发剂。在第一,清况中，优选的实施方案在于使用二官能-α-酮，其浓度相对于该总重量是在0.1至2.0%之间。在第二情况中，作为实例可利用含量相对于该总重量在0.5至1.0%之间的2，2’ -偶氮二异丁腈。通常，该聚合引发剂的优选浓度相对于该组合物总重量是在介于0.5至1.0%之间。
在本发明的替代的实施方案中，将三甲基丙烯酸酯添加至该组合物中作为交联齐U，其量相对于该组合物总重量在0.5至5%之间。
而且，可有利地使用抑制剂和/或惰性有机填料作为附加和任选的添加剂。作为实例，抑制剂可以选自氢醌、氢醌单甲基醚、丁基化羟基甲苯，其浓度相对于该聚合组合物的总重量在50至1500ppm之间。在不使最终吸收复合材料的光学性质改性的情况下待使用的有用的有机填料是对该前体组合物具有化学亲和性的球形粒子。作为实例，可以使用平均颗粒尺寸低于10微米的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)的球形颗粒以增加该前体溶液的粘度，其量相对于本发明目的的该聚合组合物总重量为低于10重量/重量％。这些有机填料也可以如同光扩散剂一样用于该最终层。
在其第二方面，本发明在于一种制造水分吸收剂材料的方法，其通过聚合包含二甲基丙烯酸乙二醇酯作为液态组分和溶于其中的金属高氯酸盐的透明水分吸收的基于丙烯酸系的组合物的制备，该组合物的特征在于其进一步包含聚合引发剂和特征在于相对于该组合物的总重量，该二甲基丙烯酸乙二醇酯的量是在60至90重量％之间，该金属高氯酸盐的量在I至40重量％之间，和该聚合引发剂的量在0.1至2.0重量％之间。该聚合处理可在于光诱导或热诱导固化工艺。作为实例，可以利用UV固化工艺进行15秒或在70°C下热固化10分钟获得基质聚合。这些聚合方法使该装置的敏感结构对UV光曝露最小化和导致完全的聚合。换言之，不同于现有技术，这些方法不需后固化工艺。用于本发明的目的的组合物的典型聚合条件在于在365纳米下以100mW/cm2至500mW/cm2曝露15秒至240秒的时间，而以最小lOOmW/cm2的剂量曝露15秒。这是极重要方面，因为这允许使该组合物用于制造发光器件的底部和上部。
当用于大量制造水分敏感的电子或光电装置，如此大量制造相对于待用作为在该装置结构中所设置或插入的水分吸收剂材料的前体的组合物的原位聚合方法，需要使挥发性分子释放和/或收缩最小化时，该方法是有利的。
事实上，本发明在于使用具有相对于现有技术所转换的相对量的成分的组合物，但在其应用于基于半导体的装置时不导致任何可能预期的缺点。已知使用类似组合物，因为其导电性，而用于某些能量贮存装置(例如锂电池)以作为电解质，如描述于一些科学文章中，例如 2010 年 8 月 26 日在 Polymers, vol.2 pagg.265-285 中所刊载的“Synthesis ofEthylene Glycol Dimethacrylate-Methyl Methacrylate Copolymers,Determination oftheir Reactivity Ratios，and a Study of Dopant and Temperature Effects on theirConductivities^by Ramelow et al.，或在 2009 年 2 月 12 日在 the Journal of AppliedPolymer Science，vol.112，pagg.1916-1926 中所刊载的 “Electrical Conductivitiesof Photochemically Prepared Polyethylene Glycol Dimethacrylate， Reacted with1dine and Lithium Perchlorate Dopants and Activation Energy Determination forPolymer-Dopant Interaction”by Ramelow et al。因此令人意外地可以见到与半导体结构的兼容性。最受益于本发明的方法的应用的敏感性装置是光伏打电池、OLED显示器、微电子机械装置和锂电池。
通常，当需要使在该装置的正常操作期间在该敏感性装置内部的H2O浓度必须不超过临界值时，本发明方法提供优点。此临界值与敏感性装置的种类有关，且其中需要极低水浓度的是OLED (其典型需要在IOppm或更低程度的浓度)，但极端相反的是太阳能电池，其在引起不可逆的劣化现象之前可耐受最高5000ppm。
在其第三方面，本发明在于一种含有水分吸收剂沉积物的敏感性装置，该水分吸收剂沉积物通过聚合包含二甲基丙烯酸乙二醇酯作为液态组分及溶于其中的金属高氯酸盐的水分吸收的基于丙烯酸系的组合物获得，该组合物的特征在于该组合物进一步包含聚合引发剂和特征在于该二甲基丙烯酸乙二醇酯相对量为在60至90之间，但该金属高氯酸盐是在I和40之间，且该聚合引发剂是在0.1至2之间，所有组合物成份的含量以相对于该组合物的总重量的重量％表示。
在本发明可能的实施方案之一中，该敏感性装置含有沉积在其内壁或基底的局部区域中的该吸收剂材料。
在一替代的实施方案中，将该吸收剂材料插入该装置中以作为透明填料，即作为其内部自由体积中的填充材料。
光伏打电池、OLED显示器、微电子机械装置和锂电池是得益于使用本发明目的的组合物的候选的敏感性装置的可能的实例。
具体实施方式
实施例1
通过将吸湿性盐溶解在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液中制造本发明的吸收剂膜。通过混合5.32克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.05克三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和0.03克二官能- α -酮制备溶液。然后,将0.6克量的高氯酸镁溶于所制备的该溶液。
利用在此领域中已知的作为刮板的技术在玻璃基底上铺展该溶液为20微米厚度，然后在真空下(所采用真空是在10_2-10_3毫巴范围内)使包封片层与该基底校准，利用气体压力使其接触和压制。所有工艺均在手套盒中在惰性气流下进行，以不损及该吸湿性无机盐的吸收容量。在压制的同时，通过使用具有lOOmW/cm2的照射度的UV灯集中在365纳米的光照15秒(1.5焦耳/cm2照射剂量)而进行该聚合方法。在该方法结束时，该样品显示大于90%的光透射率，而无未溶解的颗粒盐的迹象，具有0.19重量％的重量损失和在20纳米程度的表面粗糙度。
实施例2 (对比)
通过使用甲基丙烯酸酯单体作为前体组合物制造聚合复合吸收剂膜(即非根据本发明)。将0.4克所述无机盐溶于5.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)及0.05克苯偶因甲基醚中。利用刮板在玻璃基底上铺展该溶液为20微米厚度，然后在真空下使包封片层与该基底校准，利用气体压力使其接触和压制。在压制的同时，通过使用具有lOOmW/cm2照射度及发光波长250-400纳米的UV灯照射30秒(3.0焦耳/cm2照射剂量)进行该聚合方法。在该方法结束时，该样品显示出大于90%的光透射率，而无未溶解的颗粒盐的迹象，但具有高于70重量％的重量损失和数微米的表面粗糙度。
实施例3 (对比)
通过不在本发明条件下操作，制造聚合复合吸收剂膜，即使用二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，为具有高张力蒸气压的甲基丙烯酸酯单体，BDDMJf0.1克所述无机盐在搅拌下分散于5.0克二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDDM)及0.05克苯偶因甲基醚中。利用刮板在玻璃基底上铺展该溶液为20微米厚度，然后在真空下将包封片层与该基底校准，利用气体压力使其接触和压制。在压制的同时，通过使用具有lOOmW/cm2照射度和发光波长250-400纳米的UV灯照射30秒(3.0焦耳/cm2的照射剂量)进行该聚合方法。在该方法结束时，该样品显示出低于50%的光透射率和有未溶解的颗粒盐的迹象。
权利要求
1.包含二甲基丙烯酸乙二醇酯和金属高氯酸盐的水分吸收组合物，其特征在于该组合物还包含聚合引发剂，和特征在于相对于该组合物的总重量，该二甲基丙烯酸乙二醇酯的量是在60至90重量％之间，该金属高氯酸盐的量是在I至40重量％之间，且该聚合引发剂的量是在0.1至2.0重量％之间。
2.权利要求1的水分吸收组合物，其中该二甲基丙烯酸乙二醇酯在以下组中选择:二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、及其混合物。
3.权利要求2的水分吸收组合物，其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯具有在330至TSOgr^moF1之间的分子量。
4.权利要求1的水分吸收组合物，其中该金属高氯酸盐选自碱金属高氯酸盐或碱土金属高氯酸盐。
5.权利要求4的水分吸收组合物，其中该碱土金属高氯酸盐是高氯酸镁。
6.权利要求1的水分吸收组合物，其中该聚合引发剂是光引发剂或热引发剂。
7.权利要求1的水分吸收组合物，其中该光引发剂是双官能-α-酮，其浓度相对于该组合物的总重量为在0.1至2.0重量％之间。
8.权利要求1的水分吸收组合物，其中该热引发剂是2，2’-偶氮二异丁腈，其浓度相对于该组合物的总重量为在0.5至1.0重量％之间。
9.权利要求1的水分吸收组合物，其中该组合物还含有交联剂，其量相对于该组合物的总重量为在0.5至5重量％之间 。
10.权利要求9的水分吸收组合物，其中所述交联剂是三甲基丙烯酸酯。
11.权利要求1的水分吸收组合物，其中该组合物还含有抑制剂，其量相对于该组合物的总重量在50至1500ppm之间。
12.权利要求11的水分吸收组合物，其中该抑制剂选自以下组:氢醌、氢醌单甲基醚、丁基化羟基甲苯。
13.权利要求1的水分吸收组合物，其中该组合物还含有对该前体组合物具有化学亲和性的有机填料。
14.权利要求13的水分吸收组合物，其中所述有机填料是聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)。
15.通过聚合权利要求1的水分吸收组合物制造水分吸收剂材料的方法。
16.权利要求15的制造水分吸收剂材料的方法，其中该聚合方法是光诱导的固化方法。
17.权利要求15的制造水分吸收剂材料的方法，其中该聚合方法是热诱导的固化方法。
全文摘要
本发明公开了一种水分吸收用的丙烯酸系组合物，包含二甲基丙烯酸乙二醇酯作为主要液体组分以及溶于其中的金属高氯酸盐。而且，本发明涉及该组合物的使用以获得待插入例如电子或光电装置中的水分吸收剂材料。
文档编号H01L51/52GK103153453SQ201180048832
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年10月8日
发明者P·瓦卡 申请人:工程吸气公司