专利名称：非水系电解液和非水系二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水系电解液和非水系二次电池。
背景技术：
含非水系电解液的非水系二次电池的显著特征在于质量轻、能量高和寿命长，被广范围用作笔记本电脑、手机、数码相机、摄像机等携带用电子机器电源。另外，随着向低环境负担社会的转变，含非水系电解液的非水系二次电池也受到混合动力型电动汽车(Hybrid Electric Vehicle、以下简述为“HEV”。)和插电式HEV(Plug_in Hybrid ElectricVehicle、以下简述为“PHEV”。)的电源、以及住宅用蓄电系统等电力储存领域的关注。给汽车等车辆和住宅用蓄电系统安装非水系二次电池的情况下，从高温环境下的循环性能和长期可靠性等观点考虑，电池的构成材料需要是化学稳定性、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性等优异的材料。此外，非水系二次电池与携带用电子机器电源的使用条件有较大不同，即便是寒冷地也应可工作，因此作为必要物性还要求低温环境下的高输出性能和长寿命性能。然而，从实用的观点考虑，希望常温工作型的锂离子二次电池的电解液使用非水系电解液，作为通常的溶剂例示了将环状碳酸酯等高介电性溶剂和低级链状碳酸酯等低粘性溶剂组合。另一方面，常规的高介电常数溶剂的融点高，根据使用的电解质的种类可能成为使它们的低温特性劣化的原因。作为克服这样的课题的溶剂之一，提出了粘度和相对介电常数的平衡优异的腈系溶剂。其中已知乙腈是具有突出性能的溶剂，但由于含有氰基的这些溶剂存在电化学还原分解这一致命的缺点，因此报告有多种改善对策。例如，专利文献I和2报告了下述电解液，将碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类与乙腈等腈系溶剂混合并稀释，从而降低了还原分解的影响。另外，专利文献2 4报告了下述电池，其通过使用比腈系溶剂的还原电位高的负极，从而抑制了腈系溶剂的还原分解。此外，专利文献5报告了下述非水系电解液，出于在负极上形成保护覆膜的目的，其在腈系溶剂中添加了二氧化硫和I种或I种以上的其它的非质子性极性溶剂。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3154719号公报专利文献2:日本特开2009-21134号公报专利文献3:日本专利第3239267号公报专利文献4:日本特开2007-273405号公报专利文献5:日本特表2010-528431号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，关于专利文献I和2记载的电解液，必须稀释该腈系溶剂，以至于乙腈等腈系溶剂的性能不能充分发挥的程度；使用专利文献2 4记载的负极时，对于锂离子二次电池等将会牺牲高电压这一特征。关于专利文献5，由于使用了反应性极高的气体作为添加齐U，添加本身是非常困难的，气体挥发时使电池内呈加压状态，实用上留下诸如电池的膨胀及视情况破裂的极为重大的课题。另一方面，这些公知技术共通地将焦点置于负极中的腈系溶剂的还原分解，但留下很多的课题，并论述只要解决负极的反应就能够作为二次电池实施。然而，例如，使用专利文献2和4记载的负极的情况下、即在不引发负极中的还原分解的环境下反复进行充放电循环的情况下，关于与以往的锂离子二次电池相比较内阻会较大地增加这一事实并没有涉及。不得不认为这样的内阻的增加除了负极中的还原分解以外还存在其它因素，且并没有达到提供最合适的非水系电解液，急切地希望进一步的改良。本发明鉴于上述情况而作出，目的在于提供实现具有高输出性能的非水系二次电池的非水系电解液和非水系二次电池。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入研究，结果发现，含有至少乙腈和特定的锂盐的非水系电解液能够实现具有高输出性能的非水系二次电池，从而完成本发明。即，本发明如下所述。[I] 一种非水系电解液，其含有乙腈和有机锂盐，前述有机锂盐的阴离子在-2.00 4.35eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量、且在-5.35 -2.90eV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。[2]根据[I]记载的非水系电解液，其中，前述有机锂盐的阴离子在-1.00
2.70eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量、且在-4.50 -3.0OeV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。[3]根据[I]或[2]记载的非水系电解液，其中，相对于前述非水系电解液的总量，前述有机锂盐的含量为0.1 30质量％。[4]根据[I] [3]中任一项记载的非水系电解液，其中，相对于扣除前述有机锂盐的前述非水系电解液所含成分的总量，前述乙腈的含量为70 100体积％。[5]根据[I] [3]中任一项记载的非水系电解液，其还含有无机锂盐。[6]根据[5]记载的非水系电解液，其中，前述无机锂盐是具有氟原子的化合物。[7]根据[5]或[6]记载的非水系电解液，其中，相对于前述非水系电解液的总量，前述无机锂盐的含量为0.1 40质量％。[8]根据[5] [7]中任一项记载的非水系电解液，其中，相对于扣除前述有机锂盐及前述无机锂盐的前述非水系电解液所含成分的总量，前述乙腈的含量为70 100体积％。[9]根据[5] [8]中任一项记载的非水系电解液，其中，前述无机锂盐是具有磷原子的化合物。[10]根据[5] [9]中任一项记载的非水系电解液，其中，前述无机锂盐是LiPF6。[11]根据[5] [10]中任一项记载的非水系电解液，其中，前述有机锂盐和前述无机锂盐满足下述式(I)所示的条件。
0.05 ≤ X ≤ 1.....(I)
(式中，X是前述无机锂盐相对于前述有机锂盐的含有摩尔比。)[12]根据[I] [11]中任一项记载的非水系电解液，其还含有在-3.00 0.90eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量的非腈系添加剂。[13]根据[12]记载的非水系电解液，其中，前述在-3.00 0.90eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量的非腈系添加剂在-9.55 -6.0OeV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。[14]根据[12]记载的非水系电解液，其中，前述在-3.00 0.90eV的范围内具有LUMO最低空轨道能量的非腈系添加剂在-8.50 -7.25eV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。[15]根据[12] [14]中任一项记载的非水系电解液，其中，相对于前述非水系电解液的总量，前述非腈系添加剂的含量为0.1 30质量％。[16]根据[12] [15]中任一项记载的非水系电解液，其中，相对于前述非水系电解液的总量，前述非腈系添加剂的含量为0.1 10质量％。[17]根据[12] [16]中任一项记载的非水系电解液，其含有2种以上的前述非腈系添加剂。[18]根据[12] [17]中任一项记载的非水系电解液，其中，前述非腈系添加剂包含选自由碳酸酯类组成的组中的I种以上的化合物。[19]根据[18]记载的非水系电解液，其中，前述碳酸酯类是环状碳酸酯。[20]根据[18]或[19]记载的非水系电解液，其中，前述碳酸酯类是具有碳碳间不饱和双键的化合物。[21]根据[12] [20]中任一项记载的非水系电解液，其中，前述非腈系添加剂包含选自由下述通式(2)所示化合物组成的组中的I种以上的化合物。R1-A-R2.....(2)(式中，R1和R2各自独立地表示任选被芳基或卤原子取代的烷基或者任选被烷基或卤原子取代的芳基，或者R1和R2相互键合且与A —起形成任选具有不饱和键的环状结构，A表示具有下述式(3) (7)中任一式所示结构的2价基团。)
权利要求
1.一种非水系电解液，其含有乙腈和有机锂盐，所述有机锂盐的阴离子在-2.0O 4.35eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量、且在-5.35 -2.90eV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述有机锂盐的阴离子在-1.00 2.70eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量、且在-4.50 -3.0OeV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述有机锂盐的含量为0.1 30质量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于扣除所述有机锂盐的所述非水系电解液所含成分的总量，所述乙腈的含量为70 100体积％。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的非水系电解液，其还含有无机锂盐。
6.根据权利要求5所述的非水系电解液，其中，所述无机锂盐是具有氟原子的化合物。
7.根据权利要求5或6所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述无机锂盐的含量为0.1 40质量％。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于扣除所述有机锂盐及所述无机锂盐的所述非水系·电解液所含成分的总量，所述乙腈的含量为70 100体积％。
9.根据权利要求5 8中任一项所述的非水系电解液，其中，所述无机锂盐是具有磷原子的化合物。
10.根据权利要求5 9中任一项所述的非水系电解液，其中，所述无机锂盐是LiPF6。
11.根据权利要求5 10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述有机锂盐和所述无机锂盐满足下述式(I)所示的条件， 0.05 彡 X 彡 1.....(I) 式(I)中，X是所述无机锂盐相对于所述有机锂盐的含有摩尔比。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的非水系电解液，其还含有在-3.00 0.90eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量的非腈系添加剂。
13.根据权利要求12所述的非水系电解液，其中，所述在-3.00 0.90eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量的非腈系添加剂在-9.55 -6.0OeV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。
14.根据权利要求12所述的非水系电解液，其中，所述在-3.00 0.90eV的范围内具有最低空轨道LUMO能量的非腈系添加剂在-8.50 -7.25eV的范围内具有最高占有轨道HOMO能量。
15.根据权利要求12 14中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述非腈系添加剂的含量为0.1 30质量％。
16.根据权利要求12 15中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述非腈系添加剂的含量为0.1 10质量％。
17.根据权利要求12 16中任一项所述的非水系电解液，其含有2种以上的所述非腈系添加剂。
18.根据权利要求12 17中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非腈系添加剂包含选自由碳酸酯类组成的组中的I种以上的化合物。
19.根据权利要求18所述的非水系电解液，其中，所述碳酸酯类是环状碳酸酯。
20.根据权利要求18或19所述的非水系电解液，其中，所述碳酸酯类是具有碳碳间不饱和双键的化合物。
21.根据权利要求12 20中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非腈系添加剂包含选自由下述通式(2)所示化合物组成的组中的I种以上的化合物， R1-A-R2.....(2) 式(2)中，R1和R2各自独立地表示任选被芳基或卤原子取代的烷基或者任选被烷基或卤原子取代的芳基，或者R1和R2相互键合且与A —起形成任选具有不饱和键的环状结构，A表示具有下述式(3) (7)中任一式所示结构的2价基团，
22.根据权利要求21所述的非水系电解液，其中，所述式(2)中，R1和R2各自独立地表示任选被苯基或卤原子取代的碳原子数I 4的烷基或者任选被卤原子取代的苯基，或者R1和R2相互键合且与A —起形成任选具有不饱和键的环状结构。
23.根据权利要求21或22所述的非水系电解液，其中，所述式(2)所示化合物包含选自由亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、3-环丁烯砜、1，3-丙烷磺内酯、1，4- 丁烷磺内酯、1，3-丙二醇硫酸酯和四亚甲基亚砜组成的组中的I种以上的化合物。
24.根据权利要求1 23中任一项所述的非水系电解液，其中，所述有机锂盐是具有硼原子的有机锂盐。
25.根据权利要求1 24中任一项所述的非水系电解液，其中，所述有机锂盐是具有有机配体的有机锂盐。
26.根据权利要求1 25中任一项所述的非水系电解液，其中，所述有机锂盐是选自由二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂组成的组中的I种以上的有机锂盐。
27.根据权利要求1 26中任一项所述的非水系电解液，其还含有二腈化合物。
28.根据权利要求27所述的非水系电解液，其中，所述二腈化合物包含选自由下述通式(8)所示化合物组成的组中的I种以上的化合物， NC-(CR3R4)2a-CN.....(8) 式(8)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基，a表示I 6的整数。
29.根据权利要求1 28中任一项所述的非水系电解液，其还含有离子性化合物。
30.根据权利要求29所述的非水系电解液，其中，所述离子性化合物的阳离子是具有氮原子的阳离子。
31.根据权利要求30所述的非水系电解液，其中，所述具有氮原子的阳离子是吡啶鎗阳离子。
32.根据权利要求29 31中任一项所述的非水系电解液，其中，所述离子性化合物的阴离子是PF6。
33.一种非水系二次电池，其具备权利要求1 32中任一项所述的非水系电解液、正极和负极。
34.根据权利要求33所述的非水系二次电池，其中，所述正极含有选自由能够吸藏及释放锂离子的材料组成的组中的I种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够吸藏及释放锂离子的 材料和金属锂组成的组中的I种以上的材料作为负极活性物质。
35.根据权利要求34所述的非水系二次电池，其中，所述正极含有含锂化合物作为所述正极活性物质。
36.根据权利要求35所述的非水系二次电池，其中，所述含锂化合物包含选自由具有锂的金属氧化物和具有锂的金属硫属化合物组成的组中的I种以上的化合物。
37.根据权利要求34 36中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有选自由金属锂、碳材料和含能够与锂形成合金的元素的材料组成的组中的I种以上的材料作为所述负极活性物质。
38.根据权利要求34 37中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有在低于0.4V vs.Li/Li+的电位下吸藏锂离子的材料作为所述负极活性物质。
39.一种非水系二次电池的制造方法，其是权利要求33 38中任一项所述的非水系二次电池的制造方法，具有进行0.001 0.3C的初次充电的工序。
40.根据权利要求39所述的非水系二次电池的制造方法，其中，所述初次充电在中途经由恒电压充电而进行。
全文摘要
本发明的非水系电解液是含有乙腈和锂盐的非水系电解液，前述锂盐的阴离子在-2.00～4.35eV的范围内具有LUMO(最低空轨道)能量、且在-5.35～-2.90eV的范围内具有HOMO(最高占有轨道)能量。
文档编号H01M10/052GK103190027SQ20118005204
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年10月29日
发明者松冈直树, 古贺健裕, 菖蒲川仁, 吉野彰 申请人:旭化成电子材料株式会社