专利名称：铝箔的制造方法
技术领域：
本发明涉及铝箔的制造方法。更具体地，涉及通过电解法制造能够作为锂离子二次电池及超级电容器(双电层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等)这样的蓄电器件的正极集电体等使用的铝箔的方法。
背景技术：
手机及笔记本电脑等移动装置的电源使用具有大能量密度，且放电容量不会显著减少的锂离子二次电池是众所周知的事实，近年来，伴随着移动装置的小型化，也要求移动装置中安装的锂离子二次电池的小型化。另外，伴随着基于全球变暖防止对策等观点的混合动力汽车及太阳能发电等技术的发展，正在加速拓展双电层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等具有大能量密度的超级电容器的新用途，要求它们的进一步的高能量密度化。锂离子二次电池及超级电容器这样的蓄电器件具有如下的结构:例如，在含有LiPF6或NR4.BF4(R为烷基)等含氟化合物作为电解质的有机电解液中，正极和负极夹持由聚烯烃等构成的隔膜而配置。通常，正极由LiCoO2(钴酸锂)或LiMn2O4(锰酸锂)或LiFePO4(磷酸铁锂)或活性炭等正极活性物质和正极集电体构成，同时，负极由石墨或活性炭等负极活性物质和负极集电体构成，它们各自的形状是在集电体表面涂敷活性物质成型为片状。各电极均被施加了较大电压，且被浸溃于含有高腐蚀性含氟化合物的有机电解液中，因此,特别要求正极集电体的材料在导电性优越的同时,耐腐蚀性优越。基于上述情况，目前，作为正极集电体的材料，基本上100%采用作为良好导电体、且通过在表面形成钝化膜而具有良好耐腐蚀性的铝(作为负极集电体的材料，可以举出铜或镍等)。作为用于使蓄电器件小型化及高能量密度化的方法之一，有使构成成型为片状的电极的集电体薄膜化 的方法。目前，正极集电体通常使用通过轧制法制造的厚15 20 μ m左右的铝箔，因此，能够通过进一步减小该铝箔的厚度来达到目的。但是，在轧制法中，在工业制造规模下难以进一步减小箔的厚度。因此，作为代替轧制法的铝箔的制造方法，可考虑通过电解法制造铝箔的方法。通过电解法制造金属箔按如下进行:例如，在不锈钢板等基材的表面上通过电镀形成金属被膜后，将该被膜从基材上剥离，作为例如铜箔的制造方法广为人知。但是，铝是电化学上的贱金属，因此，电镀非常困难，通过电解法制造铝箔并非易事。专利文献I中作为通过电解法制造铝箔的方法，公开了使用由50 75摩尔％氯化铝和25 50摩尔％烷基氯化吡啶鎗构成的电解溶液或向该溶液中添加了有机溶剂的电解溶液的方法，但是，该方法中电镀液的氯浓度非常高。因此，存在由于电镀液中所含有的氯在电镀处理中与大气中的水分反应而产生氯化氢气体，引起设备腐蚀这样的问题，因此，需要采取用于防止氯化氢气体产生的措施以及防止由产生的氯化氢气体腐蚀设备的措施。另外，在专利文献I所述的方法中，可施加的电流密度最大为2A/dm2左右，因此，还存在成膜速度慢的问题(若进一步提高施加的电流密度，则引起电镀液分解等，从而变得不能稳定地进行电镀处理)。虽然能够期待通过向电镀液中添加苯或甲苯等有机溶剂来改善成膜速度，但是，这些有机溶剂的毒性高且易燃性高，存在危险性，因此，从废液处理的难易度及安全性出发，不得不说向电镀液中添加这些有机溶剂存在问题。另外，即使通过电解法能得到厚度小的铝箔，但是，作为正极集电体使用的铝箔并不是厚度小即可。在电极的制作工序中，除了对箔施加张力以外，还在箔的表面涂敷正极活性物质后的干燥工序中将箔暴露于100°c以上的高温下。因此，作为正极集电体使用的铝箔必须对张力具有良好强度，而且即使暴露于高温后也必须稳定地保持该强度。另外，为了使铝箔的导电性良好，优选其纯度尽量高。现有技术文献专利文献专利文献1:特开平1-104791号公报
发明内容
发明所要解决的课题因此，本发明的目的在于提供一种铝箔的制造方法，其能够实现用于使蓄电器件小型化及高能量密度化的正极集电体的薄膜化，且该铝箔为对张力具有良好强度的高纯度铝箔，该强度即使暴露于高温后也稳定地得到保持。用于解决课题的手段本发明人到目前为止对铝的电镀技术进行了潜心研究，作为其研究成果，开发出了使用在二烷基砜中溶解铝卤化物而制备的电镀液的方法(特开2008-31551号公报)。因此，本发明人在尝试通过使 用该电镀液的电解法制造铝箔时发现:该电镀液与专利文献I所述的方法中使用的电镀液相比，氯浓度特别低，因此具有电镀处理中难以产生氯化氢气体的优点，以及即使施加8A/dm2以上的电流密度也能够进行稳定的电镀处理，因此成膜速度快的优点，但是，基材表面形成的铝被膜较硬，缺乏延展性，因此，从基材上剥离该被膜时发生损坏的现象。因此，为了解决该问题而反复进行专心研究的结果发现:通过向电镀液中添加规定的含氮化合物，能够以更快的成膜速度得到富有延展性的高纯度铝箔。另外，完全意外地发现，如对这样得到的铝箔进行热处理，则提高了对张力的强度，提高后的强度即使暴露于高温后也稳定地得到保持。基于上述见解而提出的本发明的铝箔的制造方法如本发明第一方面所述，其特征在于，通过使用电镀液的电解法在基材表面形成铝被膜后，从基材上剥离该被膜得到铝箔，对得到的铝箔进行热处理，所述电镀液至少含有:(I) 二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、及通式R1R2R3R4N ^(R1 R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐中的至少一种含氮化合物。另外，本发明第二方面所述的制造方法，其特征在于，在第一方面所述的制造方法中，热处理在80 550°C下进行。另外，本发明第三方面所述的制造方法，其特征在于，在第一方面或第二方面所述的制造方法中，二烷基砜为二甲基砜。另外，本发明的铝箔如本发明第四方面所述，其特征在于，通过第一方面 第三方面任一项所述的方法制成。另外，本发明第五方面所述的铝箔，其特征在于，在第四方面所述的铝箔中，铝含量为97.00 99.95质量％，S和Cl的含量均为1.50质量％以下，厚度为I 15 μ m。另外，本发明第六方面所述的铝箔，其特征在于，在第四方面或第五方面所述的铝箔中，具有相对于箔的表面，(111)面的X射线衍射强度与其它晶面的X射线衍射强度的比率为2.5以上的结晶取向性。另外，本发明的蓄电器件用正极集电体如本发明第七方面所述，其特征在于，包括第四方面所述的铝箔。另外，本发明的蓄电器件用电极如本发明第八方面所述，其特征在于，在第四方面所述的铝箔中负载电极活性物质。另外，本发明的蓄电器件如本发明第九方面所述，使用第八方面所述的蓄电器件用电极而形成。发明效果根据本发明，能够提供一种铝箔的制造方法，其能够实现用于使蓄电器件小型化及高能量密度化的正极集电体的薄膜化，且该铝箔为对张力具有良好强度的高纯度铝箔，该强度即使暴露于高温后也稳定地得到保持。
图1是表示实施例1的热处理前的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图；图2(a)是表示通过轧制法制造的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图，(b)是表示由专利文献I所述的电镀液 得到的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图；图3是表示实施例1的热处理后的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图；图4(a)是表示进行了热处理的通过轧制法制造的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图，(b)是表示进行了热处理的由专利文献I所述的电镀液得到的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图；图5是表示实施例1的铝箔的由热处理产生的箔的含水量降低效果的图；图6是表示由该热处理产生的箔的变形除去效果的图；图7是将实施例1的铝箔作为试验电极的情况下的循环伏安图(热处理前的箔和热处理后的箔)；图8是表示实施例3的热处理后的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图；图9是表示实施例9的热处理前的分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔的结晶取向性的X射线衍射图；图10是表示实施例9的分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔的由热处理产生的箔的含水量降低效果的图；图11是将实施例9的分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔作为试验电极的情况下的循环伏安图(热处理前的箔和热处理后的箔)；图12是应用例I中使用实施例1中得到的进行了热处理的铝箔制作的电极的截面的扫描型电子显微镜照片；图13是表示应用例I中使用实施例1中得到的进行了热处理的铝箔制作的充放电试验电池的充放电行为的图；图14是表示应用例2中使用实施例8中得到的进行了热处理的铝箔制作的充放电试验电池和使用市售的轧制箔制作的充放电试验电池的充放电循环中的放电容量维持率的图；图15是实验例I中的由实施例1得到的进行了热处理的铝箔和市售的轧制箔的加热试验前后的箔的截面组织结构的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的铝箔的制造方法，其特征在于，通过使用电镀液的电解法在基材表面形成铝被膜后，从基材上剥离该被膜得到铝箔，对得到的铝箔进行热处理，所述电镀液至少含有:(1) 二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、及通式R1R2R3R4N*X(R1 R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐中的至少一种含氮化合物。作为本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液所含有的二烷基砜，可以举出:二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二己基砜、甲基乙基砜等烷基的碳原子数为I 6的二烷基砜(直链状及支链状均可)，但是从良好的导电性及易得性等观点出发，可优选采用二甲基砜。作为铝卤化物，可以举出:氯化铝及溴化铝等，但是从尽可能减少作为阻碍铝析出的重要原因的电镀液中所含有水分的量的观点出发，优选使用的铝卤化物为无水物。作为能够作为含氮化合物采用的卤化铵，可以举出:氯化铵及溴化铵等。另外，作为伯胺 叔胺，可以举出:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、己胺、甲乙胺等烷基的碳原子数为I 6的伯胺 叔胺(直链状及支链状均可)。作为卤化氢，可以举出:氯化氢及溴 化氢等。作为通式R1R2R3R4N.X(R1 R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐中R1 R4表示的烷基，可以举出:甲基、乙基、丙基、己基等碳原子数为I 6的烷基(直链状及支链状均可)。作为X，除了氯离子、溴离子、碘离子等卤化物离子以外，还可以举出:BF4_&PF6_等。作为具体的化合物，可以举出:氯化四甲铵、溴化四甲铵、碘化四甲铵、四氟化硼四乙铵等。作为合适的含氮化合物，从容易以较快的成膜速度形成富有延展性的高纯度铝被膜的这一点出发，可以举出:叔胺的盐酸盐，例如三甲胺盐酸盐。二烷基砜、铝卤化物、含氮化合物的配合比例如下:例如，相对于10摩尔二烷基砜，铝卤化物优选1.5 4.0摩尔，更优选2.0 3.5摩尔。含氮化合物优选0.01 2.0摩尔，更优选0.05 1.5摩尔。若招卤化物的配合量相对于10摩尔二烧基砜不足1.5摩尔，则可能出现形成的铝被膜发黑的现象(被称为烧伤的现象)以及成膜效率可能降低，另一方面，若大于4.0摩尔，则由于电镀液的液阻过高，电镀液可能发热分解。另外，若含氮化合物的配合量相对于10摩尔二烷基砜不足0.01摩尔，则可能难以得到配合的效果，即，通过基于电镀液导电性的改善，实现通过施加高电流密度的电镀处理，由此来提高成膜速度，使铝被膜高纯度化以及提高延展性等，另一方面，若大于2.0摩尔，则由于电镀液的组成发生本质变化，铝可能不会析出。另外，本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液中，作为其它成分可以添加碳质颗粒等导电性颗粒。如通过在电镀液中添加导电性颗粒，使铝箔分散负载导电性颗粒，铝箔中分散负载的导电性颗粒有利于降低铝箔的表面电阻。在将碳质颗粒作为导电性颗粒添加到电镀液中的情况下，作为碳质颗粒，优选碳含量为90质量％以上的导电性良好的颗粒，除了炉法炭黑颗粒、乙炔黑颗粒、炭黑颗粒、石墨颗粒、石墨颗粒以外，可以举出碳纳米管及碳纳米纤维等。碳质颗粒的大小(根据形状，指粒径或直径或纤维直径或长度等，在凝聚存在的情况下，也可指其大小)优选Inm 100 μ m,更优选Inm 15 μ m,进一步优选3nm 5μπι。若碳质颗粒的大小不足lnm，则可能不利于降低铝箔的表面电阻，另一方面，若大于100 μ m，则可能难以在铝箔中及电镀液中均匀分散，而且可能无法实现正极集电体的薄膜化。为了使分散负载有碳质颗粒的铝箔具有高强度，优选碳质颗粒的大小为铝箔厚度的50%以下。铝箔中分散负载的碳质颗粒的存在形式没有特别限制，但为了有利于碳质颗粒有效地降低铝箔的表面电阻，优选至少部分碳质颗粒从箔表面凸出而露出外部。鉴于这点，碳质颗粒的大小比铝箔的厚度大也没有问题，但在这种情况下，为了使碳质颗粒牢固地负载于铝箔中，优选其大小为铝箔厚度的150%以下。电镀液中碳质颗粒的分散量优选每IOOmL电镀液中为I X 10_4 lg。若每IOOmL电镀液中分散量不足I X 10_4g，则可能不能分散负载足以有利于降低铝箔的表面电阻的量(例如，分散负载碳质颗粒而成的铝箔的0.01 3.0质量％)的碳质颗粒，另一方面，若每IOOmL电镀液中大于lg，则电镀液的粘度变得过高，难以进行电镀。优选对电镀液进行充分搅拌来进行向电镀液中分散碳质颗粒，以通过在电镀液中均匀分散碳质颗粒来使碳质颗粒均匀地分散负载于铝箔中，根据需要可以使用超声波。另外，本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液具有如下优点:为了提高电镀液中碳质颗粒的分散性，即使不向电镀液中添加分散剂，或者不进行碳质颗粒的表面处理，碳质颗粒的分散性也非常好。作为电镀条件，可以举出:例如，电镀液的温度为80 110°C，施加电流密度为2 15A/dm2。电镀液温度的下限应考虑电镀液的熔点来决定，优选85°C，更优选95°C (若低于电镀液的熔点，则电镀液固化，不能进行电镀处理)。另一方面，若电镀液的温度高于110°C，则在基材表面形成的铝被膜与电镀液之间的反应活跃，铝被膜中进入较多杂质，从而其纯度可能降低。另外，若施加电流密度不足2A/dm2，则成膜效率可能降低，另一方面，若大于15A/dm2，则可能由于含氮化合物分解等原因而不能进行稳定的电镀处理，或得不到富有延展性的高纯度铝箔。施加电`流密度优选3 12A/dm2。本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液应该特别提及的优点在于，即使施加ΙΟΑ/dm2以上的电流密度也能够进行稳定的电镀处理，能够谋求成膜速度的提高。另外，电镀处理的时间依赖于铝箔的期望厚度、电镀液的温度及施加电流密度等，但通常为I 90分钟(若考虑生产效率，则优选I 30分钟)。电镀处理的环境从通过防止电镀液老化来谋求延长其寿命的观点出发，优选干燥气氛。作为用于形成铝被膜的基材(阴极)，可以举出:不锈钢板、钛板、铝板、镍板等。通常，为了容易地从基材上剥离铝被膜，优选通过实施镜面加工等使基材表面尽可能平滑，本发明中基材表面形成的铝被膜具有即使不对基材实施这样的加工也容易剥离的特征(其理由未必清楚，但是，推测与在基材表面形成铝被膜时，来自电镀液的S和Cl在与基材接触的一侧的铝被膜的表面附近变浓有关)。另外，作为阳极的材质，可以举出:例如铝。除了能够分批地从基材上剥离铝被膜外，还能够使用阴极鼓连续进行铝被膜的形成和剥离(例如，特开平6-93490号公报)。另外，优选在从基材上剥离铝被膜之前，进行用于除去表面形成有铝被膜的基材表面上附着的电镀液的水洗，然后进行干燥。在本发明的铝箔的制造方法中，对如上所述得到的铝箔进行热处理。其目的在于，当初，在进行用于除去表面形成有铝被膜的基材表面上附着的电镀液的水洗的情况下，通过随后的干燥除去水分，但若未充分除去而残存水分，则在作为蓄电器件的正极集电体使用的情况下，可能给蓄电器件的特性带来不良影响(电化学行为不稳定等)，因此，本发明人等意图防止这样的问题发生或除去箔的内在变形，但是，在对通过使用本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液的电解法得到的铝箔进行热处理时，则完全意外地发现提高了对张力的强度，虽然依赖于箔的厚度，但具有170 270N/mm2左右的强度，提高了的强度即使暴露于高温后也稳定地得到保持，例如，即使在300°C下加热60分钟也不会发生实质变化。对铝箔的热处理在例如，大气气氛下、减压气氛下、利用氩气或氮气的惰性气体气氛下等气氛下，在80 550°C下进行2 120分钟即可。若进行热处理的温度不足80°C，则可能不能充分发挥进行热处理的效果，另一方面，若高于550°C，则铝箔接近铝的熔点^60°C )，从而可能发生箔的软化。另外，若进行热处理的时间不足2分钟，则可能不能充分发挥进行热处理的效果，另一方面，若大于120分钟，则可能给生产率带来不良影响。鉴于上述情况，进行热处理的温度优选100 450°C，更优选200 350°C。进行热处理的时间优选20 90分钟。根据本发明的铝箔的制造方法，能够通过电解法以较快的成膜速度制造目前轧制法制造非常困难的厚度为15 μ m以下的铝箔，甚至是毫不过分地说轧制法不能制造的厚度为ΙΟμπι以下的铝箔。而且，得到的铝箔富有延展性且纯度高，另外，对张力的强度良好，该强度即使暴露于高温后也稳定地得到保持。具体而言，例如，能够按照与基材的表面粗糙度相似的表面粗糙度(例如，若基材的表面粗糙度Ra为0.1 10 μ m，则铝箔的表面粗糙度Ra也大致为该程度)容易地制造铝含量为97.00 99.95质量％、S和Cl的含量均为1.50质量％以下(标准为0.01 0.50质量％)，厚度为I 15 μ m，对张力具有良好的强度，即使暴露于100°C以上的高温后也稳定地保持该强度的铝箔(可能还含有从大气中混入的不可避免的微量的C或O)。由本发明中使用的电镀液得到的铝箔具有与通过轧制法制造的铝箔及由专利文献I所述的电镀 液得到的铝箔不同的结晶取向性，对于箔的表面，(111)面优先取向，该结晶取向性在进行热处理后也不会发生实质变化((111)面的X射线衍射强度与
(200)面、(220)面、(311)面、(222)面等其它晶面的X射线衍射强度的比率为2.5以上)。通过本发明制造的铝箔能够作为为了使蓄电器件小型化及高能量密度化而进行薄膜化的正极集电体等使用。得到与基材的表面粗糙度Ra相对应、表面粗糙度Ra为0.1 10 μ m左右的铝箔对于得到要求具有该程度的表面粗糙度的正极集电体是非常有利的。另外，将通过本发明制造的铝箔作为正极集电体使用的情况下，为了成为适合作为正极集电体的、对张力具有良好强度的铝箔，其厚度优选5μπι以上。另外，本发明中使用的电镀液不需要为了加快成膜速度添加苯或甲苯等有机溶剂，因此具有能够进行其水洗，容易进行废液处理的优点。
实施例下面，通过实施例详细说明本发明，但是，本发明不解释为限于如下记载。
实施例1:(进行了热处理的铝箔的制造)将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐按照摩尔比10:3:0.1的比例进行混合，在110°C下使其溶解制成铝电镀液。阳极使用纯度为99.99质量％的铝板，阴极(用于形成铝被膜的基材)使用不锈钢板，在3A/dm2的施加电流密度下将电镀液保持在95°C，以300rpm的搅拌速度一边搅拌，一边进行电镀处理17分钟。17分钟后，从电镀液中取出表面形成了铝被膜的不锈钢板，进行水洗、干燥后，使从其端部插入铝被膜与不锈钢板之间的镊子以沿着不锈钢板滑动的方式移动，铝被膜容易地从不锈钢板上剥离，得到铝箔。对得到的铝箔的表面使用X射线衍射装置(D8ADVANCE: 7'' A力一 AXS公司制，依据使用CuK α射线作为X射线的Θ -2 Θ法，下同)测量X射线衍射峰的结果示于图1( (a)是正面(与基材相对的面的相反侧的面，下同)的测量结果，(b)是背面(与基材相对的面，下同)的测量结果)。另外，对通过轧制法制造的厚度为20 μ m的市售的铝箔(日本制箔公司制，下面，简称为“市售的轧制箔”)和由专利文献I所述的电镀液得到的铝箔的各自表面使用X射线衍射装置测量X射线衍射峰的结果分别示于图2的(a)和(b)。如由图1和图2可知的那样，由本发明中使用的电镀液得到的铝箔具有与市售的轧制箔及由专利文献I所述的电镀液得到的铝箔不同的结晶取向性，对于箔的表面，(111)面 优先取向，正面的(111)面的X射线衍射强度与(200)面的X射线衍射强度的比率((I 11)面的X射线衍射强度/ (200)面的X射线衍射强度)的数值大，为12.9 (背面也大致相同)。对该铝箔，在大气气氛下，在300°C下进行60分钟热处理。用扫描型电子显微镜观察这样得到的铝箔的截面结构时，结晶组织从背面向正面逐渐变宽(末端宽)地成长(参照下述实验例I)。得到的铝箔的厚度为10 μ m，纯度高(铝含量:99.91质量％，S含量:0.03质量％，Cl含量:0.06质量％)，与市售的轧制箔同样富有延展性。另外，通过使用扫描型电子显微镜(S-800:日立制作所公司制)观察截面测量了铝箔的厚度(下同)。关于铝箔的纯度，对其两面进行水洗后使用硫分析装置(EMIA-820W:堀场制作所公司制)测量S含量，同时使用波长分散荧光X射线分析装置(RIX-2100 d力'夂公司制)测量Cl含量，其余即为铝含量(下同)。对进行了该热处理的铝箔的正面使用X射线衍射装置测量X射线衍射峰的结果示于图3。另外，对在大气气氛下在300°C下进行了 60分钟热处理的市售的轧制箔和进行了同样热处理的由专利文献I所述的电镀液得到的铝箔的各自的表面，使用X射线衍射装置测量X射线衍射峰的结果分别示于图4的(a)和(b)。如由图2和图4可知的那样，市售的轧制箔及由专利文献I所述的电镀液得到的铝箔通过进行热处理，峰图案出现实质变化，但是，如由图1和图3可知的那样，由本发明中使用的电镀液得到的铝箔在进行热处理后，峰图案未出现实质变化((111)面的X射线衍射强度与(200)面的X射线衍射强度的比率为7.8)。另外，对进行了热处理的铝箔的背面使用X射线衍射装置测量X射线衍射峰的结果也大致相同。(对铝箔进行热处理的效果)使用升温脱附气体分析装置(EMD-WA1000S:电子科学公司制，下同)测量了热处理前的箔和热处理后的箔的含水量。结果示于图5 (图中，电解Al箔(热处理前/热处理后))。另外，市售的轧制箔的含水量的测量结果也一并示于图5(图中，轧制Al箔)。如由图5可知的那样，热处理前的箔的含水量比市售的轧制箔的含水量多(47.3ppm)，通过进行热处理除去箔表面上附着的水分，热处理后的箔的含水量比市售的轧制箔的含水量少(23.3ppm)。另外，使用U力' 々公司制DSC8236进行热处理前的箔和热处理后的箔的差示扫描热量测量。结果示于图6 (图中，电解Al箔(热处理前/热处理后))。另外，对市售的轧制箔进行的差示扫描热量测量的结果也一并示于图6(图中，轧制Al箔)。如由图6可知的那样，热处理前的箔中，在200°C附近观察到起因于箔内存在的变形的放热峰，通过热处理除去变形，在热处理后的箔中基本上未观察到该放热峰。另外，为了评价热处理前的箔和热处理后的箔对张力的强度，除了将作为样品的箔的大小设为15X80mm以外，按照JISZ2241，使用精密万能试验机(EZTest:岛津制作所公司制，下同)测量各自的拉伸强度时，热处理前的箔的拉伸强度为165N/mm2，热处理后的箔的拉伸强度为240N/mm2，通过进行热处理提高了箔的强度。通常，若对金属箔在300°C左右进行热处理，则由于退火效果，箔的强度降低，若从这个事实来看，该结果出乎意料。通过热处理提高箔的强度的理由未必清楚，但是，推测上述箔的特征，即，相对于箔的表面，(111)面优先取向的结晶取向性发挥了作用。(进行了热处理的铝箔作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性)将热处理前的 箔和热处理后的箔分别作为试验电极，将锂箔作为对电极及参比电极，电解液使用IM LiPF6/EC+DMC制作模拟电池单元。使用电化学测量装置(HZ-5000:北斗电工公司制)对该模拟电池单元进行五次循环伏安测试，评价其电化学特性。结果示于图7 (图中，省略第四循环和第五循环的行为)。如由图7可知的那样，将热处理前的箔作为试验电极的情况下，虽然观察到了起因于箔表面上附着的水分的不稳定行为，但通过进行热处理除去了箔表面附着的水分，在将热处理后的箔作为试验电极的情况下，未观察到该不稳定行为。由上述结果可知，进行了热处理的铝箔可适用于蓄电器件用正极集电体。实施例2:除了在大气气氛下，在80°C下进行120分钟热处理以外，与实施例1同样地操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理的铝箔的纯度高(铝含量:99.90质量％，S含量:0.04质量％，Cl含量:0.06质量％)，含水量比市售的轧制箔的含水量少(21.4ppm)，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，正面的(111)面的X射线衍射强度与(200)面的X射线衍射强度的比率的数值大，为10.8 (背面也大致相同)，拉伸强度为210N/mm2，与热处理前相比得到提高。实施例3:除了在大气气氛下，在500°C下进行5分钟热处理以外，与实施例1同样操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理后的铝箔的纯度高(铝含量:99.93质量％，S含量:0.03质量％，Cl含量:0.04质量％)，含水量比市售的轧制箔的含水量少(21.4ppm)，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，正面的(111)面的X射线衍射强度与(200)面的X射线衍射强度的比率的数值大，为6.4 (图8，背面也大致相同)，拉伸强度为210N/mm2，与热处理前相比得到提高。实施例4:除了通过进行9分钟的电镀处理得到厚度为5 μ m的铝箔以外，与实施例1同样地操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理的铝箔的纯度和含水量与实施例1中得到的进行了热处理的铝箔大致相同，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，正面的(111)面的X射线衍射强度与(200)面的X射线衍射强度的比率的数值大，为2.9(背面也大致相同)，拉伸强度为190N/mm2，与热处理前相比得到提高。实施例5:除了将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐按照摩尔比10:3:2的比例进行混合，在110°C下使其溶解制备铝电镀液以外，与实施例1同样地操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理的铝箔的纯度和含水量与实施例1中得到的进行了热处理的铝箔大致相同，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，拉伸强度为235N/mm2，与热处理前相比得到提闻。实施例6:除了将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐按照摩尔比10:4:1的比例进行混合，在110°C下使其溶解制备铝电镀液以外，与实施例1同样地操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理的铝箔的纯度和含水量与实施例1中得到的进行了热处理的铝箔大致相同，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，拉伸强度为238N/mm2，与热处理前相比得到提闻。实施例7:除了将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐按照摩尔比10:1.5:0.01的比例进行混合，在110°C下使其溶解制备铝电镀液以外，与实施例1同样地操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理的铝箔的纯度和含水量与实施例1中得到的进行了热处理的铝箔大致相同，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，拉伸强度为233N/mm2，与热处理前相比得到提高。实施例8:
除了将二甲基砜、无水氯化铝、二甲胺盐酸盐按照摩尔比10:3:0.05的比例进行混合，在110°c下使其溶解制备铝电镀液，以及将热处理的温度设为200°C以外，与实施例1同样地操作，得到进行了热处理的铝箔。该进行了热处理的铝箔的纯度和含水量与实施例1中得到的进行了热处理的铝箔大致相同，结晶取向性为对于箔的表面，(111)面优先取向，拉伸强度为225N/mm2，与热处理前相比得到提高。实施例9:(进行了热处理的分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔的制造)将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐按照摩尔比10:3:0.1的比例进行混合，在110°c下使其溶解制成铝电镀液。向200mL该电镀液中添加0.1g市售的大小约为I μ m的乙炔黑颗粒凝聚体(碳含量:98质量％以上)，通过充分搅拌，得到液体中均匀分散乙炔黑颗粒而成的电镀液。阳极使用纯度为99.99质量％的铝板，阴极(用于形成铝被膜的基材)使用钛板，在5A/dm2的施加电流密度下将电镀液保持在100°C，以300rpm的搅拌速度一边搅拌，一边进行15分钟电镀处理。15分钟后，从电镀液中取出表面形成了铝被膜的钛板，进行水洗、干燥后，使从其端部插入铝被膜与钛板之间的镊子以沿着钛板滑动的方式移动时，铝被膜容易地从钛板上剥离，得到铝箔。对得到的铝箔的表面使用X射线衍射装置测量X射线衍射峰的结果示于图9 (正面的测量结果)。如由图9可知的那样，即使在本发明中使用的电镀液中分散有乙炔黑颗粒的情况下，得到的铝箔的结晶取向性也为对于箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X射线衍射强度与(200)面的X射线衍射强度的比率的数值大，为13.0 (背面也大致相同)。对该铝箔在大气气氛下，在300°C下进行了 60分钟热处理。用扫描型电子显微镜观察这样得到的铝箔时，该铝箔保持如下状态:箔的表面散布有很多乙炔黑颗粒，部分颗粒从箔表面凸出而露出外部。另外，其截面结构为结晶组织从背面向正面逐渐变宽(末端宽)地成长，乙炔黑颗粒以随机分散的形态负载于晶粒内及晶界处。对该进行了热处理的分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔的表面使用X射线衍射装置测量X射线衍射峰，与热处理前的峰图案进行比较时发现:峰图案未发生实质变化，热处理后依然维持对于箔的表面，(111)面优先取向的结晶取向性。得到的铝箔的厚度(铝箔自身的厚度)为15 μ m，纯度(铝箔自身的纯度)高(铝含量:99.91质量％，S含量:0.03质量％，Cl含量:0.06质量％)，与市售的轧制箔同样地富有延展性。乙炔黑颗粒的分散负载量为分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔的0.15质量％。另外，乙炔黑颗粒的分散负载量使用碳.硫分析装置(EMIA-820W:堀场制作所公司制)进行了测量。(对分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔进行热处理的效果)使用升温脱附气体分析装置测量热处理前的箔和热处理后的箔的含水量。结果示于图10 (图中，复合Al箔(热处理前/热处理后))。另外，市售的轧制箔的含水量的测量结果一并示于图10(图中，轧制Al箔)。如由图10可知的那样，热处理前的箔的含水量比市售的轧制箔的含水量多很多(81.5ppm)，通过进行热处理除去箔表面上附着的水分，热处理后的箔的含水量比市售的轧制箔的含水量少(25.5ppm)。另外，与实施例1同样地进行热处理前的箔和热处理后的箔的差示扫描热量测量时，测量结果与实施例1的测量结果相同。另外，为了评价热处理前的箔和热处理后的箔对张力的强度，与实施例1同样地测量各自的拉伸强度时，热处理前的箔的拉伸强度为200N/mm2，热处理后的箔的拉伸强度为250N/mm2，通过进行热处理，提高了箔的强度。(进行了热处理的分散负 载乙炔黑颗粒而成的铝箔作为蓄电器件用正极集电体的利用可能性)与实施例1同样地操作，评价热处理前的箔和热处理后的箔的电化学特性。结果示于图11(图中，省略第四循环和第五循环的行为)。如由图11可知的那样，将热处理前的箔作为试验电极的情况下，观察到了起因于箔表面附着的水分的不稳定行为，但通过进行热处理除去箔表面上附着的水分，在将热处理后的箔作为试验电极的情况下，未观察到该不稳定行为。由上述结果可知，进行了热处理的分散负载乙炔黑颗粒而成的铝箔可适用于蓄电器件用正极集电体。应用例1:将进行了热处理的铝箔作为蓄电器件用正极集电体使用的蓄电器件的制作及其评价(其一)将实施例1中得到的进行了热处理的铝箔作为正极集电体使用，在其表面上通过刮刀涂敷将锰酸锂:乙炔黑:聚偏氟乙烯按照重量比8:1:1的比例进行混合并分散于N-甲基吡咯烷酮中而制成的浆料后，通过在80°C下真空干燥24小时，在箔表面形成正极活性物质层，制成整体厚度约为50 μ m的锂离子二次电池用电极。这样制作的电极的截面的扫描型电子显微镜照片示于图12(装置A—二 > 7公司制的VE-8800)。将该电极作为试验电极、锂金属箔作为对电极、IM的六氟磷酸锂/碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯溶液(IM LiPF6/EC+DMC(1:1体积))作为电解液，聚丙烯薄膜作为隔膜，使用的硬币型容器制作充放电试验电池，以恒定电流进行充放电试验，调查充放电行为(充放电率:1C，截止电位:3.0 4.5V)。结果示于图13。如由图13可知那样，充放电曲线显示典型的锰酸锂的充放电行为，其充放电效率为99%以上，实施例1中得到的进行了热处理的铝箔可适用于蓄电器件用正极集电体。应用例2:将进行了热处理的铝箔作为蓄电器件用正极集电体使用的蓄电器件的制作及其评价(其二)除了将实施例8中得到的进行了热处理的铝箔(正面的表面粗糙度Ra为
0.35 μ m(背面也大致相同):使用々一二公司制的超深度形状测量显微镜VK-8510测量，下同)作为正极集电体使用以外，与应用例I同样地操作，制作充放电试验电池。另外，除了将市售的轧制箔(Ra = 0.08 μ m)作为正极集电体使用以外，与应用例I同样地操作，制作充放电试验电池。对分别制作的充放电试验电池与实验例I同样地操作进行充放电试验，调查充放电循环中的放电容量维持率。结果示于图14。如由图14可知的那样，与使用市售的轧制箔制作的充放电试验电池(B)相比，使用实施例8中得到的进行了热处理的铝箔制作的充放电试验电池(A)在高循环后依然显示出良好的放电容量维持率，因此，实施例8中得到的进行了热处理的铝箔可适用于蓄电器件用正极集电体。推测该结果起因于实施例8中得到的进行了热处理的铝箔的表面比市售的轧制箔的表面粗糙，因此，与正极活性物质的密合性良好，减轻了由于反复充放电通常产生的正极集电体与正极活性物质之间的剥离。实验例1:进行了热处理的铝箔对张力的强度的热稳定性的评价对实施例1中得到的进行了热处理的铝箔在大气气氛下在各种温度下进行60分钟加热试验，为了评价加热试验后对张力的强度，与实施例1同样地操作，测量了拉伸强度。结果示于表I。另外，对市售的轧制箔进行同样的加热试验后，与实施例1同样地操作，测量拉伸强度的结果一并示于表I。如由表I可知那样，实施例1中得到的进行了热处理的铝箔通过进行热处理 ，拉伸强度比热处理前好(如实施例1所述)，该拉伸强度对随后的加热的稳定性良好，在500°C下进行加热试验后，拉伸强度也只是稍微降低。另一方面，确认市售的轧制箔在200°C下进行加热试验时拉伸强度显著降低，对随后的加热的稳定性差。对于实施例1中得到的进行了热处理的铝箔和市售的轧制箔，使用扫描型电子显微镜(S-4300:日立制作所公司制)分别观察进行加热试验前和在300°C下进行加热试验后的箔的截面组织结构的结果示于图15。如由图15可知的那样，市售的轧制箔通过进行加热试验晶粒成长，加热试验前后，组织结构有很大不同(图中的Mn为添加金属成分)。与此相对，实施例1中得到的进行了热处理的铝箔具有结晶组织从背面向正面逐渐变宽(末端宽)地成长的特殊的组织结构，该组织结构在进行加热试验后也未发生实质变化。实施例1中得到的进行了热处理的铝箔通过进行热处理提高了箔的强度，对随后的加热的稳定性良好，作为这些的重要原因，推测是对于上述箔的表面，(111)面优先取向的结晶取向性，并且该组织结构发挥了作用。[表 I]
权利要求
1.一种铝箔的制造方法，其特征在于，通过使用电镀液的电解法在基材表面形成铝被膜后，从基材上剥离该被膜得到铝箔，对得到的铝箔进行热处理，所述电镀液至少含有:(I)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、及通式R1R2R3R4N ^(R1 R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐中的至少一种含氮化合物。
2.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，热处理在80 550°C下进行。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，二烷基砜为二甲基砜。
4.一种铝箔，其特征在于，通过权利要求1 3任一项所述的方法制造。
5.权利要求4所述的铝箔，其特征在于，铝含量为97.00 99.95质量％，S和Cl含量均为1.50质量％以下，厚度为I 15 μ m。
6.权利要求4或5所述的铝箔，其特征在于，具有相对于箔的表面，(111)面的X射线衍射强度与其它晶面的X射线衍射强度的比率为2.5以上的结晶取向性。
7.一种蓄电器件用正极集电体，其特征在于，包括权利要求4所述的铝箔。
8.一种蓄电器件用电极，其特征在于，在权利要求4所述的铝箔中负载电极活性物质。
9.一种蓄电器件，其特征在于，使用权利要求8所述的蓄电器件用电极而形成。
全文摘要
本发明提供一种铝箔的制造方法，其特征在于，通过使用电镀液的电解法在基材表面形成铝被膜后，从基材上剥离该被膜得到铝箔，对得到的铝箔进行热处理，所述电镀液至少含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、及通式R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐中的至少一种含氮化合物。
文档编号H01G11/22GK103210123SQ20118005416
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年11月11日
发明者冈本笃志, 星裕之, 安藤节夫 申请人:日立金属株式会社