专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及一种具有优良的循环特性和输出特性的锂二次电池。
背景技术：
近年来，人们对于能量储存技术的兴趣越来越高。随着能量存储技术的应用领域已拓展到移动电话、便携摄像机、笔记本电脑以及甚至电动汽车，对于用作这些电子设备能量源的高能量密度电池的需求持续增长。锂二次电池作为最能充分满足这种需求的电池，人们正积极展开对锂二次电池的研究。如上所述的锂二次电池已被许多公司生产，但这些分别都表现出不同的安全特性。对于这种锂二次电池，评估和确保安全性是非常重要的。对安全性而言，最重要的考虑因素是锂二次电池的操作失误或故障不应导致对使用者的伤害。为此目的，安全规范严格限制了锂二次电池的危险(例如，着火或冒烟等)。对于包括隔膜的锂二次电池的安全特性，当锂二次电池的过热而导致热失控或隔膜的热穿孔时，可导致爆炸的风险增加。特别地，通常用作锂二次电池隔膜的聚烯烃多孔基底由于其材料特性和制备方法(包括拉伸)而在100°c或更高的温度发生极端的热收缩的现象。这种热收缩行为可导致阴极和阳极之间短路。
已提出多种方案来解决锂二次电池的上述安全性问题。例如，韩国专利公开号第10-2006-72065号和第10-2007-231号等公开了有机-无机复合隔膜，其中在多孔基底的至少一个面涂布无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物而形成多孔涂层。对隔膜而言，在涂布于多孔基底的多孔涂层内的无机颗粒起到保持多孔涂层的物理形状的间隔物(spacer)的作用，由此抑制多孔基底在电化学元件过热时的热收缩。无机颗粒之间存在间隙体积(interstitial volume)而形成多孔涂层的细孔。当进行电池的充电/放电循环时，除锂之外的金属离子(通常为过渡金属离子)也从作为阴极活性材料的含锂金属氧化物中溶出，这样溶出的金属离子引起电解质溶液的分解。随着近来对于高容量锂二次电池的需求不断增长，要求高电压作为电池工作的条件。但是，在高电压条件下，增加了电解质溶液的副反应，并且也更加促进了过渡金属从通常作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物的溶出。这样溶出的过渡金属进一步促进了电解质溶液的副反应。进而，发现了如下问题:上述有机-无机复合隔膜在这种高电压运转条件下与使用常规的聚烯烃多孔隔膜相比，更加活跃地发生电解质溶液的副反应。
发明内容
技术问题本发明意在解决现有技术的问题，并因此本发明课题在于提供一种锂二次电池，其即使使用有机-无机复合隔膜，也抑制电解质溶液的副反应，从而达到优良的循环特性和输出特性。本发明的另一个课题在于提供一种使用有机-无机复合隔膜的锂二次电池，特别是在高电压操作条件下，具有良好的电解质溶液的副反应的抑制性能，由此即使在高电压条件下，也具有优良的循环特性和输出特性。技术方案为实现上述课题，本发明提供了一种锂二次电池，其包括阴极、阳极、隔膜和非水电解质溶液，其中所述隔膜包括多孔基底和涂层，该涂层涂布于上述多孔基底的至少一个面并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，而且非水电解质溶液包含可电离锂盐、有机溶剂和下述化学式I表示的二腈化合物:[化学式I]
权利要求
1.一种锂二次电池，其包括阴极、阳极、隔膜和非水电解质溶液，其中， 所述隔膜包括多孔基底和涂层，该涂层涂布于所述多孔基底的至少一个面并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，并且 所述非水电解质溶液包含可电离锂盐、有机溶剂和下述化学式I表示的二腈化合物: [化学式I]
2.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述二腈化合物选自1，4- 二氰基-2- 丁烯、1，4- 二氰基-2-甲基-2- 丁烯、1，4- 二氰基-2-乙基_2_ 丁稀、1，4- 二氛基-2，3_ 二甲基_2_ 丁稀、1，4- 二氛基-2，3- 二乙基_2_ 丁稀、1，6_ 二氛基_3_己稀、1，6_ 二氛基_2_甲基-3-己稀、1，6_ 二氛基_2_甲基-5-甲基-3-己烯中的一种或其两种以上的混合物。
3.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述二腈化合物的腈基团位于反式位置。
4.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述二腈化合物以0.1至10重量份的量包含，基于100重量份的锂盐和有机溶剂的总量计。
5.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述锂盐的阴离子选自 F—、Cl' Br' Γ、NO3' N(CN)2' BF4' ClO4' AlO4' AlCl4' PF6'SbF6'AsF6'BF2C2O4'BC4O8' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF4CF9SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C'(CF3SO2) 3C' CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2)具中的任意一种。
6.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述有机溶剂选自醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯中任意一种或其两种以上的混合物。
7.权利要求6的锂二次电池，其特征在于， 所述酯为下述化学式2表示的丙酸酯: [化学式2]
8.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述多孔基底为多孔聚烯烃基底或由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙撑萘中任意一种或其两种以上混合物的聚合物而形成。
9.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述无机颗粒选自具有5以上介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒及其混合物。
10.权利要求9的锂二次电池，其特征在于， 所述具有5以上介电常数的无机颗粒选自BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PVxLaxZivyTiy03 (PLZT, 0〈x〈l，0<y<l)、Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3, SnO2,CeO2, MgO, NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC、TiO2 中任意一种无机颗粒或其两种以上的混合物。
11.权利要求9的锂二次电池，其特征在于， 所述具有锂离子传输能力的无机颗粒选自磷酸锂(Li3PO4)颗粒、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0〈y〈3)颗粒、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2, 0<y<l, 0〈z〈3)颗粒、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)颗粒、钛酸锂镧(LixLayTiO3, 0<x<2, 0〈y〈3)颗粒、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<l, 0<ζ<1, 0〈w〈5)颗粒、氮化锂(LixNy, 0<x<4, 0〈y〈2)颗粒、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0〈z〈4)颗粒、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0〈z〈7)中任意一种无机颗粒或其两种以上的混合物。
12.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述粘合剂聚合物具有15至45Mpa1/2的溶解度参数。
13.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述粘合剂聚合物具有1.0至100的介电常数(在IkHz频率下测量)。
14.权利要求1的锂二次电池，其特征在于， 所述粘合剂聚合物选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素中的任意一种或其两种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种锂二次电池。本发明的锂二次电池包括阴极、阳极、隔膜和非水电解质。所述隔膜包括多孔基底和涂层，该涂层涂布于多孔基底的至少一个面并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物。所述非水电解质包含可电离锂盐、有机溶剂和二腈化合物。本发明的锂二次电池具有优良的稳定性并且阻止电解质的副反应，从而具有优良的循环寿命和输出特性。
文档编号H01M10/0566GK103238249SQ201180057617
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者全钟昊, 梁斗景, 俞成勋, 李珉衡 申请人:株式会社Lg化学