专利名称：非水电解质二次电池用导电剂、非水电解质二次电池用正极以及非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用于非水电解质二次电池的导电剂以及使用了该导电剂的正极、电池。
背景技术：
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端、便携式音乐机、便携式游戏机的小型轻量化正在迅速发展，并且伴随着搭载二次电池的电动汽车用的实际普及，期待着作为驱动电源使用的非水电解质二次电池更进一步地高容量化、高寿命化。作为面向高容量化的手段之一，可列举出将充电终止电压提高得比以往更高。然而，如果提高充电终止电压，则充电状态的正极与电解液反应，产 生电解液的氧化分解。因此，为了通过抑制该氧化分解反应等而谋求非水电解质二次电池的高容量化、高寿命化等，提出有下述(I) (3)所示的方案。(I)提出一种正极活性物质，其在含有至少一种以上的锂化合物的核以及在核上形成的表面处理层中包含Mg的氢氧化物等涂层物质(参照下述专利文献I)。(2)提出一种电极添加剂，其在氢氧化镁等核颗粒的表面被覆导电性物质(参照下述专利文献2)。(3)提出一种导电剂，其由用掺杂有氧化锡的ITO被覆而成的微粒组成(参照下述专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-218217号公报专利文献2:日本特表2007-522619号公报专利文献3:日本特开2002-50358号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，即便采用上述(I) (3)所示的技术，也不能充分地抑制电解液的氧化分解反应，特别是在高温、高电压条件下的循环特性方面存在问题。用于解决问题的方案本发明的特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径以大于上述化合物的平均粒径的方式而构成，并且上述化合物中含有选自铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属素。
发明的效果根据本发明，起到能够使循环特性显著地提高这样优异的效果。
图1是本发明的实施方式的电池的主视图。图2是沿图1的A-A线方向看的剖视图。
具体实施例方式本发明的特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径以大于上述化合物的平均粒径的方式而构成，并且上述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种属素。现有技术中，存在有在正极活性物质的表面被覆金属化合物等，从而抑制电解液的氧化分解反应的技术。然而，只是抑制正极活性物质表面的电解液的氧化分解反应，还不能充分地提高在高温、高电压下的循环特性等。这是由于，非水电解质二次电池的正极活性物质中主要包含钴、镍等过渡金属，这些金属作为催化剂起作用，因此电解液在附着于该正极活性物质的导电剂的表面也变得容易氧化分解。因此，如果像上述的构成那样在导电剂主体的表面附着含有稀土元素等金属元素的化合物，则电解液与导电剂主体之间的接触面积变小。因此，附着于正极活性物质所引起的导电剂主体的催化性降低，从而导电剂主体表面的电解液的氧化分解反应被抑制。其结果，由于导电剂表面等被电解液的分解产物覆盖而引起的电极内的导电性下降这样的问题减少。其结果，在高温、高电压下的循环特性得以显著地改善。此处，设导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于化合物的平均粒径这样的构成，其意义是为了明确在导电剂主体的表面附着有化合物(即，并非是在化合物的表面附着了导电剂主体)。另外，设为这样的构成，是基于以下所述理由。即，在为导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径小于化合物的平均粒径这样的构成时，形成在化合物的表面附着有导电剂主体这样的构成，因此不能充分地减小导电剂主体的露出面积，不能充分地抑制电解液的氧化分解反应。另外，该情况下，产生正极活性物质颗粒间不存在导电剂而在正极活性物质颗粒间仅存在不具有导电性的化合物的状态、导电剂之间不接触的状态。因而在正极内，导电剂的导电性网络被切断，结果正极内的电阻增大。如果考虑这些因素，则化合物的平均粒径更优选限制在导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径的10%以下。需要说明的是，存在导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径是考虑到，由碳形成的导电剂主体有作为初级颗粒而存在的情况和作为二次颗粒而存在的情况。具体而言，在正极中，导电剂主体作为初级颗粒而存在时意指初级颗粒的平均粒径，导电剂主体作为二次颗粒而存在时意指二次颗粒的平均粒径。作为以初级颗粒的状态存在的导电剂主体，有VGCF、碳纳米管等，作为以二次颗粒的状态存在的导电剂主体，有乙炔黑、科琴黑等碳
O优选上述化合物中含有选自上述金属元素的氢氧化物、上述金属元素的羟基氧化物、上述金属元素的碳酸化合物和上述金属元素的氧化物组成的组中的至少一种。优选上述化合物为选自由上述稀土元素的氢氧化物、上述稀土元素的羟基氧化物、上述稀土元素的碳酸化合物和上述稀土元素的氧化物组成的组中的至少一种化合物，上述化合物特别优选为上述稀土元素的氢氧化物或上述稀土元素的羟基氧化物。稀土类的氢氧化物等与铝、锆和镁等的氢氧化物等相比，不仅能够减少电解液与导电剂的接触面积，也能够进一步降低导电剂主体的催化性，因此电解液的分解进一步被抑制。其中，稀土类的氢氧化物、羟基氧化物能够进一步降低该催化性，因此能够进一步抑制电解液的分解。上述化合物相对于上述导电剂主体的比例以化合物的金属元素换算优选为小于383质量％(优选为77质量％以下，特别优选为14.9质量％以下)。其原因是，如果上述化合物相对于上述导电剂主体的比例过多，导电剂主体的表面被化合物过度地被覆，因此电极内的导电性下降。另外，上述化合物相对于导电剂主体的比例的下限以化合物的金属元素换算优选为0.8质量％以上。其原因是，小于0.8质量％时，导电剂表面存在的化合物的比例变得过少，不能充分发挥抑制电解液的分解的效果。本发明的特征在于，使用了上述非水电解质二次电池用导电剂和正极活性物质。另外，本发明的特征在于，在正极活性物质的表面存在导电剂，该导电剂包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径以大·于上述化合物的平均粒径的方式而构成，并且上述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。通过设为这样的构成，能够维持正极内的导电性的同时，并且抑制电解液的氧化分解反应。优选上述导电剂主体的表面附着的化合物中含有稀土元素。如上所述，含有稀土元素的化合物与含有除此以外的元素的化合物相比，能够进一步降低导电剂主体的催化性，因此能够进一步抑制电解液的分解。优选在上述正极活性物质的表面附着有含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素的化合物。如果在正极活性物质的表面也存在上述化合物，则由于正极活性物质与电解液之间的接触面积下降，因此能够进一步抑制电池内的电解液的氧化分解反应。优选上述正极活性物质的表面附着的化合物中含有稀土元素。在含有稀土元素时，除了能够使接触面积下降之外，还能够使正极活性物质的催化性下降。优选上述正极活性物质中含有选自由镍、钴和锰组成的组的至少一种元素，特别优选正极活性物质为钴酸锂或者含有镍、钴和锰的锂复合氧化物。一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含上述非水电解质二次电池用正极。只要是这种电池就能够提高在高温、高电压条件下的循环特性。(其它事项)(I)在含有上述稀土元素等金属元素的化合物中，优选其平均粒径为IOOnm以下。化合物的平均粒径超过IOOnm时，化合物相对于导电剂主体变得过大，因此存在导电剂的导电性网络被切断导致正极内的电阻增大的情况。另外，化合物的平均粒径的下限值优选为0.1nm以上。小于0.1nm时，化合物颗粒过小，将导电剂主体和化合物的比例(质量比率)如上述那样限定时，由于导电剂主体的表面被化合物过度地被覆，因此极板内的导电性下降。(2)作为在导电剂主体的表面附着含有稀土元素等金属元素的化合物的方法，例如通过在将导电剂主体与水混合、使导电剂主体分散而成的水溶液中，加入溶解有铝盐、锆盐、镁盐或稀土类盐的水溶液的工序而得到。作为这些盐，能够使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。优选在加入溶解了盐的溶液时分散有导电剂主体的水溶液的PH限定为6 12(更优选为6 11)。如果pH小于6，化合物不析出，另一方面，如果pH超过12，析出反应过快，化合物的平均粒径变大。与此相对，只要将PH限定为6 12，就可抑制化合物的平均粒径变大，并且在导电剂主体的表面容易均匀地附着上述化合物。另外，优选在上述析出工序之后对导电剂进行热处理，此时的热处理温度优选为80°C以上且600°C以下。热处理温度小于80°C时，导电剂有可能处于包含了水分的状态，另一方面，热处理温度超过600°C时，导电剂的表面有可能氧化。(3)作为与上述导电剂组合的正极活性物质，除了上述钴酸锂、N1-Co-Mn的锂复合氧化物之外，还可例示出N1-Al-Mn的锂复合氧化物、N1-Co-Al的锂复合氧化物等含镍的锂复合氧化物等。特别是，为了使本发明发挥改善高电压充电时的高温循环特性的效果，优选能够应对高电压充电的、含有Co、Ni的层状化合物。此外，它们既可以单独使用，也可以与其它正极活性物质材料混合使用。(4)负极活物质只要是能够可逆地吸收、放出锂的物质，则没有特别的限定，可列举出例如:石墨、焦炭、氧化锡、金属锂、硅以及它们之中两种以上的混合物等。(5)作为电解质的锂盐，可列举出例如=LiPF6,LiBF4,LiN(SO2CF3)2>LiN(SO2C2F5)2,LiPFpx(CnF2lri)x[其中，I < X < 6、n = I或2]等，可以混合使用它们中的一种或者两种以上。对于支持盐的浓度没有特别的限制，优选限定每升电解液中为0.8 1.5摩尔。另夕卜，作为溶剂种类，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、Y-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂。它们的一部分H被F取代的碳酸酯类溶剂，更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。实施例以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内可加以适当变更、实施。[第一实施例](实施例1)[正极的制作]首先，将作为导电剂主体的乙炔黑(初级颗粒的平均粒径:约50nm，二次颗粒的平均粒径:约200nm)30g投入至3升的纯水中并进行搅拌，然后，向该溶液中加入溶解有硝酸铒五水合物2.16g的水溶液。接着，在分散了导电剂的溶液中适当加入10质量％硝酸和10质量％的氢氧化钠水溶液，将分散液的pH值保持为9。接着，将上述水溶液抽滤、再进行水洗，由此得到粉末，然后，通过将该粉末在120°C下干燥2小时，得到在导电剂主体的表面附着有铒化合物(平均粒径:约20nm、主要为氢氧化铒)的粉末。之后，通过在空气中以300°C的温度进行5小时热处理，制作导电剂( 上述铒化合物主要包含羟基氧化铒)。需要说明的是，上述乙炔黑的初级颗粒的平均粒径、二次颗粒的平均粒径和上述铒化合物的平均粒径采用SEM观察而求出。另外，本说明书的平均粒径全部采用该方法测定。确认上述铒化合物相对于上述乙炔黑的比例以铒元素换算为2.6质量％(上述铒化合物相对于钴酸锂的比例以铒元素换算为0.069质量％)。另外，导电剂相对于羟基氧化铒的比例以羟基氧化铒换算为2815质量％。此处，上述各种比例是使用ICP发射光谱分析装置(Seiko Instruments Inc.制造)进行的。之后，以质量比为2.5:95:2.5的方式秤量上述导电剂、作为正极活性物质的钴酸锂、作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)，然后在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中进行混炼，制备正极浆料。最后，在作为正极集电体的铝箔的两面涂布该正极浆料并干燥，然后以填充密度为3.7g/cc的方式轧制,从而制作正极。[负极的制作]以质量比为98:1:1的方式秤量作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR( 丁苯橡胶)和作为增稠剂的CMC (羧甲基纤维素)，然后在水溶液中进行混炼，制备负极浆料。在作为负极集电体的铜箔的两面涂布该负极浆料并干燥，然后以填充密度为1.6g/cc的方式轧制，从而制作负极。[非水电解液的制备]向将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的溶剂中，以
1.0摩尔/升的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，再以相对于溶剂的比例为0.8质量％的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)，进行制备。
[电池的制作]在上述正负两极上分别安装引线端子后，隔着隔离体卷绕成漩涡状，再进行加压将其挤压成扁平状，由此制作扁平状的电极体。接着，将该电极体插入至由铝层压片形成的电池外壳体内，之后向电池外壳体内注入上述非水电解液，再密封电池外壳体的开口部，由此制作电池。需要说明的是，该电池的设计容量设定为750mAh。如图1和图2所示，上述非水电解液二次电池11的具体结构如下:正极I与负极2隔着隔离体3而相对配置，在由这些正负两极1、2和隔离体3构成的扁平型的电极体中含浸有非水电解液。上述正极I与负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成了能作为二次电池进行充放电的结构。需要说明的是，电极体配置在周边被热封的具备闭口部7的铝层压外壳体6的收纳空间内。以下将这样制作的电池称为电池Al。(实施例2)将导电剂主体的表面附着的化合物由含有铒的化合物替换为含有铝的化合物(平均粒径:约20nm，主要包含氢氧化铝或氧化铝)，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，含有铝的化合物的添加量调整为以铝元素换算与上述铒元素等摩尔。以下将这样制作的电池称为电池A2。(实施例3)将导电剂主体的表面附着的化合物由含有铒的化合物替换为含有锆的化合物(平均粒径:约20nm，主要包含氢氧化锆)，并且将热处理温度设为120°C，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，含有锆的化合物的添加量调整为以锆元素换算与上述铒元素等摩尔。
以下将这样制作的电池称为电池A3。(实施例4)将导电剂主体的表面附着的化合物由含有铒的化合物替换为含有镧的化合物(平均粒径:约20nm，主要包含氢氧化镧或羟基氧化镧)，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，含有镧的化合物的添加量调整为以镧元素换算与上述铒元素等摩尔。以下将这样制作的电池称为电池A4。(比较例I)在导电剂主体的表面没有任何附着(即，此时导电剂主体作为导电剂)，除此以夕卜，与实施例1同样地制作电池。以下将这样制作的电池称为电池Z1。(比较例2)在导电剂主体的表面没有任何附着(即，此时导电剂主体作为导电剂)，而且混合羟基氧化铒和导电剂之后，将其与正极活性物质混炼，除此以外，与实施例1同样地制作电池。需要说明的是，上述羟基氧化铒的平均粒径为500nm，与此相对，上述导电剂的平均粒径为50nm，因而可以认为比较例2处于在羟基氧化铒的表面被覆有导电剂的状态。以下将这样制作的电池称为电池Z2。
(实验)将上述电池Al A3、Zl、Z2在下述实验条件下充放电，进行初始充放电特性和高温循环特性(容量维持率)的评价，将其结果示于表I。[评价初始充放电特性时的实验条件] 充电条件条件为:以1.0It (750mA)的电流进行恒定电流充电至4.4V为止，进而以4.4V的恒定电压充电至电流成为It/20 (37.5mA)为止。测定该充电时的容量，求出初始充电容量Qcl0 放电条件条件为:以1.0It (750mA)的电流恒定电流放电至2.75V为止。测定该放电时的容量，求出初始放电容量Qdl。 中止上述充电和放电的间隔设为10分钟。 温度250C由上述的Qcl和Qdl使用下述式(I)，求出初始充放电效率。初始充放电效率(%)=(初始放电容量Qdl/初始充电容量Qcl)X 100(1)[评价高温循环特性时的实验条件]在温度45°C的环境下进行充放电，除此以外，采用与上述评价初始充放电特性时的实验条件相同的条件重复进行充放电。接着，调查45°C下的充放电中，第一次循环的放电容量Q1和第250次循环的放电容量Q25tl,由这些放电容量使用下述式(2)算出容量维持率，由该容量维持率评价高温循环特性。容量维持率(%)=(放电容量Q250/放电容量Q1) X 100⑵[表I]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用导电剂，其特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，以所述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于所述化合物的平均粒径的方式构成，并且所述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物中含有选自由所述金属元素的氢氧化物、所述金属元素的羟基氧化物、所述金属元素的碳酸化合物和所述金属元素的氧化物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物为选自由所述稀土元素的氢氧化物、所述稀土元素的羟基氧化物、所述稀土元素的碳酸化合物和所述稀土元素的氧化物组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物为所述稀土元素的氢氧化物或所述稀土元素的羟基氧化物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物相对于所述导电剂主体 的比例以化合物的金属元素换算计为14.9质量％以下。
6.—种非水电解质二次电池用正极,其特征在于,其使用了权利要求1 5中任一项所述的非水电解质二次电池用导电剂和正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，在正极活性物质的表面存在导电剂，该导电剂包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，以所述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于所述化合物的平均粒径的方式构成，并且所述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
8.根据权利要求7所述的非水电解质正极，其中，所述导电剂主体的表面附着的化合物中含有稀土元素。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的非水电解质二次电池正极，其中，所述正极活性物质的表面附着有含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素的化合物。
10.根据权利要求9所述的非水电解质正极，其中，所述正极活性物质的表面附着的化合物中含有稀土元素。
11.根据权利要求6 10中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质中含有选自由镍、钴和锰组成的组中的至少一种元素。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为钴酸锂。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为含有镍、钴和锰的锂复合氧化物。
14.一种非水电解质二次电池,其特征在于,其包含权利要求6 13中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
全文摘要
本发明的目的在于提供非水电解质二次电池用导电剂，其即使在高温、高电压的条件下进行充放电时也充分地抑制电解液的氧化分解反应，由此提高该条件下的循环特性。上述非水电解质二次电池用导电剂的特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，以上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于上述化合物的平均粒径的方式构成，并且上述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
文档编号H01M4/36GK103238242SQ201180057760
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月28日 优先权日2010年11月30日
发明者松本浩友纪, 小笠原毅 申请人:三洋电机株式会社