单组分、低温固化型聚合物组合物及相关方法
【专利摘要】本发明公开了可在低于250℃的温度下固化的导电聚合物组合物。该组合物尤其适合用于形成在特定太阳能电池中使用的电极。
【专利说明】单组分、低温固化型聚合物组合物及相关方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电热固化型聚合物组合物。该组合物广泛用于形成太阳能电池、特别是用在太阳能电池中的电触头。
【背景技术】
[0002]用于制造基于单晶硅的光伏电池的银浆需要高温加工。在大于700°C的烧结温度下，Ag电极可以以较低的接触阻抗形成在单晶硅片上。然而，对于S1:H基太阳能电池，其加工温度不能超过250°C，以避免这类太阳能电池中的热敏材料劣化。因此，需要改进组合物和方法以在低于250°C的温度下形成银电极。
[0003]烧结操作消耗相对大量的能量。在很多情况下，由于所需的时间周期通常很长，烧结构成了对太阳能电池制造的主要限制。因此，提供可在低于250°C的温度下在相对较短的时间周期内热固化的导电组合物将是有利的。
【发明内容】
[0004]本发明的组合物、触头和方法解决了先前已知的组合物、由其形成的电触头、以及相关方法的难点和不足。
[0005]在一个方面，本发明提供了一种单组分、低温热固型聚合物组合物，其包含约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树脂、约0.05%至约I %的主催化剂、约0.5%至约10%的封端异氰酸酯、约0%至约0.5%的助催化剂、约0%至约4%的一种或多种低粘度稀释剂、约0%至约15%的一种或多种增韧剂、以及约40%至约90%的导电填料。
[0006]在另一方面，本发明提供了一种用于形成太阳能电池用电触头的方法。该方法包括提供一种单组分、低温热固型聚合物组合物，该组合物包含约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树脂、约0.05%至约1%的主催化剂、约0.5%至约10%的封端异氰酸酯、约0%至约0.5%的助催化剂、约0%至约4%的一种或多种低粘度稀释剂、约0%至约15%的一种或多种增韧剂、以及约40%至约90%的导电填料。该方法还包括将有效量的该组合物沉积至基材上。以及，该方法进一步包括将该组合物加热至约70°C至约250°C并保持约I分钟至约10分钟，以由此形成电触头。
[0007]在又一方面，本发明提供了一种导电触头，其由在烧结前包含约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树脂、约0.05%至约1%的主催化剂、约0.5%至约10%的封端异氰酸酯、约0%至约0.5%的助催化剂、约0%至约4%的至少一种低粘度稀释剂、约0%至约15%的至少一种增韧剂、以及约40%至约90%的导电填料的组合物形成。
[0008]将意识到，本发明能够具有其它的并且不同的实施方式，并且能够在各个方面对其多个细节进行修改而全部不背离本发明。由此，说明书将被视作实施例性的而非限制性的。
【具体实施方式】[0009]本发明提供了一种单组分、低温热固型浆料组合物，其包含例如银片的导电填料、脂环族环氧树脂、阳离子固化剂、以及封端异氰酸酯，其可在短时间内在低温下固化从而提供一种具有良好导电性能的聚合物组合物。
[0010]本发明还提供了一种导电电极，其在低于250°C的温度下通过使用优选实施方式的浆料形成。所述电极优选为银电极或银基电极。该浆料可在高于70°C、但低于250°C的温度下在10分钟或更少的时间、如约2分钟内热固化。
[0011]本发明还提供了所提及组合物的各种使用方法。特别是，本发明提供了通过对所提及组合物进行特定烧结操作来形成电触头的方法。
[0012]优选实施方式浆料可广泛用于多个领域，并主要用于形成薄膜太阳能电池。这些浆料尤其适用于形成S1: H基太阳能电池。除了薄膜太阳能电池，本发明还可用于其他热敏基材表面。
[0013]优选实施方式的组合物显示出了下列特性中的全部或大部分:a)分散性良好，b)导电性良好，c)在低于250°C的温度下在小于10分钟以内快速固化，d)室温下储存期长，以及e)对钎料薄带具有良好的粘合力。特定的有竞争力的材料可能具有所有这些期望特性中的少数而不是多数或者全部。
[0014]如同所提及的，电触头、电极、或者导体(通常在此将其统称为“触头”)显示出良好的导电性。重申一点，由在此所述的组合物形成的电触头具有相对较低的电阻抗值。优选的，按照本文所述形成的电触头具有小于0.01 Ω.Cm、优选小于0.001 Ω.cm、并且最优选小于0.0008 Ω.cm的电阻。
[0015]一般来说，优选实施方式的组合物包含约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树月旨、约0.05%至约I %的主催化剂、约0.5%至约10%的封端异氰酸酯、约0%至约0.5%的助催化剂、约0%至约4%的至少一种低粘度稀释剂、约0%至约15%的至少一种增韧剂、以及约40%至约90%的导电填料。该一种或多种低粘度稀释剂可以是例如缩水甘油醚、二醇醚、二醇醚酯和二醇醚酮及其组合。低粘度稀释剂的一个优选实例是新戊二醇二缩水甘油醚。低粘度稀释剂不限于这些试剂中的任何一种。相反，本发明包括对降低组合物粘度的任一试剂或试剂组合的使用。该一种或多种增韧剂用于增大或提高组合物的韧性和耐久性，尤其是固化后的韧性和耐久性。增韧剂的非限制性实例包括但不限于脂族聚酯二醇、改性丁二烯聚合物、改性丁二烯-丙烯腈聚合物、改性羧基封端丁二烯丙烯腈共聚物、环氧树脂和二聚酸的加合物及其组合。
[0016]烧结之前的优选实施方式的组合物通常包含(i)脂环族环氧树脂，(ii)主催化齐U，(iii) 一种或多种封端异氰酸酯，(iv)任选助催化剂，(V) —种或多种任选缩水甘油醚，(Vi)任选新戊二醇二缩水甘油醚或类似试剂，(Vii) —种或多种任选脂族聚酯二醇，以及(Viii)优选为银片的金属片。
[0017]根据本发明的各种优选实施方式组合物的典型和优选浓度在下面的表I中列出。所有百分比都接重量计算并且基于烧结之前的组合物总重量。
[0018]表1-典型和优选组合物
[0019][0020]脂环族环氧树脂优选为液态低粘脂环族环氧树脂，具有从约100至约150、优选为从约130至约145的环氧当量。优选脂环族环氧树脂的实例为可从德州伍德兰兹的亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials of Woodlands,TX)获得的 ARALDITE CY179。该脂环族环氧树脂通常使用的浓度为约5%至约25%，优选为约12%至18%。
[0021]主催化剂优选为基于六氟化锑的催化剂。该催化剂可从康涅狄格州诺瓦克的金氏工业(King Industries of Norwalk, CT)购买到，型号为CXC1612。主催化剂通常使用的浓度为约0.05%至约1.0%，优选为约0.1 %至约0.4%。
[0022]优选实施方式的组合物还包含封端异氰酸酯。优选的，封端异氰酸酯的异氰酸酯当量为约450至约500，优选为约475。优选封端异氰酸酯的实例是可从英国兰开夏的巴辛顿化学有限公司(Baxenden Chemicals, Ltd.0f Lancashire, United Kingdom)获得的BI7963。BI7963为异氰酸酯当量约477的封端异氰酸酯。解封闭温度低于250°C的封端异氰酸酯是适合的。封端异氰酸酯通常使用的浓度为约0.5%至约10%，优选为约1%至约3%。
[0023]优选的组合物还可包含一种或多种任选助催化剂。优选的助催化剂是二月桂酸二丁基锡。该化合物可从多个来源购买到，如俄亥俄州沙登的莱茵化学莱脑有限公司(RheinChemie Rheinau GmbH of Chardon, Ohio)出产的 ADD0CAT201。助催化剂是任选的并且通常可使用的浓度为约O至约0.5%,优选为约O至约0.2%。
[0024]优选的组合物还可任选包含缩水甘油醚。该组分用作低粘度稀释剂。优选的缩水甘油醚可来自新泽西州莫里斯城的CVC Specialty Chemicals, Inc.出产的ERYSIS GE8。优选的缩水甘油醚为环氧当量约250至约325、优选为约275至300的C12-C14缩水甘油醚。典型的，该缩水甘油醚组分的浓度为O至约2%，优选浓度范围为O至约1%。
[0025]优选实施方式的组合物还可任选包含新戊二醇二缩水甘油醚。该组分用作低粘度稀释剂。优选的组分可从CVC Specialty Chemicals获得，型号为ERYSIS GE-20。该新戊二醇二缩水甘油醚的环氧当量为约100至约150，优选为约120至约140。该新戊二醇二缩水甘油醚的浓度典型为O至约I %并且优选为O至0.5 %。
[0026]优选的组合物还可任选包含脂族聚酯二醇，其可从金氏工业获得，型号为⑶R-3315。应当理解该组分用作增韧剂。二醇组分在该组合物中典型的使用浓度为O至约15%，优选为O至约6%。
[0027]优选的组合物此外还包含一种或多种导电填充材料或有时在此称作的“导电填料”。填充材料优选为颗粒形态。优选的，导电材料为元素形态的金属，并且最优为如银的金属。导电材料的浓度典型为约40%至约90%，并且优选为约50%至约80%。可购买到的银片的实例为来自新泽西州南平原镇的费罗公司(Ferro Corporation of SouthPlainfield, NJ)的银片80(Silver Flake 80)。导电颗粒可具有各种形状和大小。然而，通常而言，优选为片状。此外，导电颗粒可具有多种等级的大小或类型的材料。举例来说，在一个优选方面，可使用两种不同等级的银片的组合，如Ferro Silver Flake 80和FerroSilver Flake 9AI。
[0028]在特定应用中，优选使用如涂银铜颗粒的包覆颗粒。当基于复合颗粒时，导电填充材料可包括多种材料组合。例如，导电复合颗粒可选自涂银玻璃颗粒、涂银铜颗粒、涂银镍颗粒、涂银石墨颗粒、涂镍石墨颗粒、涂金玻璃颗粒及其组合。当使用复合颗粒时，优选采用包含作为外层的银以及位于颗粒内部的一种或多种其他材料的复合颗粒。这些内部材料的实施例包括但不限于玻璃、石墨、铜、镍及其组合。外层也可采用除铜之外的或替换铜的材料，例如但不限于镍、金及其组合。可以理解，复合颗粒包括两种或多种材料，仅有位于颗粒外表面并从而构成外部材料的材料需要是导电的。这样，这些复合颗粒中位于颗粒内部的一种或多种材料通常可以是非导电的，如玻璃。应当理解，本发明绝不限于所提及的用于复合颗粒的材料的任一种组合。相反，本发明几乎包括用于导电填充材料的任一材料组合。
[0029]除了使用脂环族环氧树脂，可通过阳离子机理聚合的环氧树脂也是适用的。从而还使用了用于阳离子环氧聚合的多种催化剂。用于异氰酸脂的催化剂是任选的，但是几乎可使用任一种用于异氰酸脂的催化剂。
[0030]增韧剂、流变改性剂、粘合增进剂、表面活性剂等是任选的，但是也可用在该体系中。
[0031]本发明还提供了形成电触头的方法。这些电触头特别适用于太阳能电池。这些方法大概来说包括提供本文所述的单组分、低温固化型聚合物组合物。这些方法还包括将有效量的组合物沉积至基材上。以及，这些方法随后包括将该组合物加热至约70°C至约250°C的温度范围并 保持约I分钟至约10分钟的时间，以由此形成一个或多个电触头。对于特定的组合物，加热过程持续约4分钟至约6分钟。
[0032]本发明还提供了由本文所述的优选实施方式组合物形成的电触头。正如所提及的，如本文所述那样对组合物进行烧结。
[0033]实施例
[0034]各种优选实施方式浆料被准备好并随后被固化并进行电阻测量和结合强度测试。
[0035]以下表2列出了根据本发明的各种优选实施方式组合物。
[0036]表2_优选组合物(重量％ )
[0037]
【权利要求】
1.一种单组分、低温固化型聚合物组合物，其包含如下组分: 约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.05%至约I %的主催化剂； 约0.5%至约10%的封端异氰酸酯； 约0%至约0.5%的助催化剂； 约0%至约4%的至少一种低粘度稀释剂； 约0%至约15%的增韧剂；以及 约40 %至约90 %的导电填料。
2.如权利要求1所述的单组分、低温固化型组合物，其中所述导电填料为银片。
3.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述低粘度稀释剂包含缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚，所述增韧剂包含脂族聚酯二醇，所述组合物包含如下组分: 约12%至约18%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.01%至约0.4%的主催化剂； 约1%至约3%的封端异氰酸酯； 约O %至约0.2%的助催化剂； 约0%至约I%的缩水甘油醚； 约0%至约0.5%的新戊二醇二缩水甘油醚； 约O %至约6 %的脂族聚酯二醇；以及 约50%至约80%的银片。
4.如权利要求3所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其包含如下组分: 约17.5%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.25%的主催化剂； 约3%的封端异氰酸酯； 约0.18%的助催化剂；以及 约79%的银片。
5.如权利要求3所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其包含如下组分: 约16.5%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.24%的主催化剂； 约3%的封端异氰酸酯； 约0.18%的助催化剂； 约I %的缩水甘油醚；以及 约79%的银片。
6.如权利要求3所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其包含如下组分: 约14%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.2%的主催化剂； 约I %的封端异氰酸酯； 约I %的缩水甘油醚； 约5%的脂族聚酯二醇；以及约79%的银片。
7.如权利要求3所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其包含如下组分: 约14%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.2%的主催化剂； 约I %的封端异氰酸酯； 约0.06%的助催化剂； 约0.5%的新戊二醇二缩水甘油醚； 约5.3%的脂族聚酯二醇；以及 约79%的银片。
8.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述脂环族环氧树脂为环氧当量约100至约150的脂环族环氧树脂。
9.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述主催化剂为基于六氟化锑的催化剂。
10.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述封端异氰酸酯的异氰酸脂当量为约450至约500。
11.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述助催化剂为二月桂酸二丁基锡。
12.如权利要求3所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述缩水甘油醚为环氧当量约250至约325的C12-C14缩水甘油醚。
13.如权利要求3所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述新戊二醇二缩水甘油醚的环氧当量为约100至约150。
14.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述至少一种低粘度稀释剂选自缩水甘油醚、二醇醚、二醇醚酯、二醇醚酮及其组合。
15.如权利要求2所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述增韧剂选自脂族聚酯二醇、改性丁二烯聚合物、改性丁二烯-丙烯腈聚合物、改性羧基封端丁二烯丙烯腈共聚物、环氧树脂和二聚酸的加合物及其组合。
16.如权利要求1所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述导电填料包括导电复合颗粒。
17.如权利要求16所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述导电复合颗粒包括外层的银。
18.如权利要求16所述的单组分、低温固化型聚合物组合物，其中所述复合颗粒选自涂银玻璃颗粒、涂银铜颗粒、涂银镍颗粒、涂银石墨颗粒、涂镍石墨颗粒、涂金玻璃颗粒及其组合。
19.一种形成太阳能电池用电触头的方法，所述方法包括: 提供单组分、低温固化型聚合物组合物，所述组合物包含约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树脂、约0.05%至约1%的主催化剂、约0.5%至约10%的封端异氰酸酯、约0%至约0.5%的助催化剂、约0%至约4%的至少一种低粘度稀释剂、约0%至约15%的增韧齐U、以及约40%至约90%的导电填料； 将有效量的所述组合物沉积至基材上；以及将所述组合物加热至约70°C至约250°C并保持约I分钟至约10分钟，以由此形成电触头。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述导电填料为银片。
21.通过如权利要求19所述的方法制成的电触头。
22.在烧结前包含如权利要求1所述的组合物的电触头。
23.一种导电触头，其由在烧结前包含如下组分的组合物形成: 约5%至约25%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.05%至约I %的主催化剂； 约0.5%至约10%的封端异氰酸酯； 约0%至约0.5%的助催化剂； 约0%至约4%的至少一种低粘度稀释剂； 约0%至约15%的增韧剂；以及 约40 %至约90 %的导电填料。
24.如权利要求23所述的电极，其中所述导电填料为银片。
25.如权利要求23所述的电极，其中所述触头由其中低粘度稀释剂包含缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚且增韧剂包含脂族聚酯二醇的组合物形成，在烧结前，所述组合物包含如下组分: 约12%至约18%的至少一种脂环族环氧树脂； 约0.01%至约0.4%的主催化剂； 约1%至约3%的封端异氰酸酯； 约O %至约0.2%的助催化剂； 约0%至约I %的缩水甘油醚； 约0%至约0.5%的新戊二醇二缩水甘油醚； 约O %至约6 %的脂族聚酯二醇；以及 约50%至约80%的银片。
26.如权利要求23所述的触头，其中所述触头表现出的电阻率小于0.01Ω
27.如权利要求23所述的触头，其中所述触头表现出的电阻率小于0.001Ω.cm。
【文档编号】H01B1/00GK103430238SQ201180058510
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年9月28日 优先权日:2010年10月5日
【发明者】H·蒋, A·S·沙科赫 申请人:赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司