具有改进的老化性能的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及成型的二次原电池，包含-至少一个正极，该正极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的金属化合物，-至少一个负极，该负极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的碳化合物，和/或可以和锂形成合金的金属和/或半金属，-电解质，锂离子通过该电解质能够在所述至少一个正极和所述至少一个负极之间来回迁移以及-移动的锂，其用于所述电极中的结合和释放过程，其中-比起所述至少一个正极的电容，所述至少一个负极用来接纳锂的电容更大，-比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极具有更高的电容，-在所述电池中含有的移动的锂的量超过了所述至少一个正极用来接纳锂的电容。还描述了具有至少一个这种电池的电池组和该电池组的制备方法。
【专利说明】具有改进的老化性能的锂离子电池
[0001]本发明涉及二次原电池、具有至少一个这种电池的电池组(Batterie)和该电池组的制备方法。
[0002]术语“电池组”最初是指在壳中串联连接的多个原电池。然而，单独的原电池现今也通常被称为电池组。在电池组放电的时候，发生提供能量的化学反应，该反应由两个彼此间电偶合但空间上分离的分反应组成。在相对较低的氧化还原电势下发生的分反应在负极进行，而在相对较高的氧化还原电势下的分反应在正极进行。在放电过程中，在负极通过氧化过程释放电子，这产生了通过外部负载(Verbraucher)流到接纳相应量电子的正极的电流。即在正极发生还原过程。同时，在电池内出现相应于电极反应的离子流。通过传导离子的电解质保证了该离子流。在二次电池和电池组中该放电反应是可逆的，即可以反向进行在放电时发生的化学能到电能的转化。如果在本文使用术语阳极和阴极，则通常根据放电功能命名电极。在该电池中负极即为阳极，而正极为阴极。
[0003]从电池中可得到的电荷，在很大程度上取决于放电条件，被称为电容(单位Ah)。比电荷(单位Ah/kg)或电荷密度(单位Ah/Ι)为每单位质量或体积释放或接纳的电子数的量度，并且因此也为电极和电池组的存储能力的量度。相应地，在本文中也提到电极和电池组的比电容，其单位同样是Ah/kg。在负极和正极之间大的电势差连同具有高的比电荷或电荷密度的电极材料产生了高值的比能量(单位Wh/kg)或能量密度(单位Wh/Ι)。在电池组工作期间，在电池组内电子转移和离子转移的速度，特别是电极内在相界面上离子转移的速度)限制了功率。电池组与此相关的性能可以从比功率(单位W/kg)和功率密度(单位W/1)的性能数值中读出。
[0004]在二次电池和电池组中，锂离子电池组达到相对高的能量密度。这些电池组通常具有所谓的复合材料电极，该电极除了包含电化学活性组分也包含电化学非活性组分。用作锂离子电池组的电化学活性组分(通常也被称为活性材料)原则上可以考虑所有能够接纳锂离子并且将它们再次释放的材料。对于负极与此相关的现有技术特别是基于碳(例如石墨碳)的颗粒或者能够嵌入锂的非石墨碳材料。另外，也可使用能够与锂形成合金的金属和半金属材料。因此，例如元素锡、锑和硅能够与锂形成金属间相。对于正极，目前工业上使用的活性材料主要包括锂钴氧化物(LiCoO2)、LiMn2O4尖晶石(LiMn2O)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)以及衍生物，例如LiNi1/3Mn1/3Co1/302或LiMnP04。所有的电化学活性材料通常以颗粒形式包含在电极中。
[0005]作为电化学非活性组分，首先能提到的是电极粘合剂和电流导体(Stromableiter)0电子通过电流导体从电极输入和输出。电极粘合剂保证了电极的机械稳定性以及保证了由电化学活性材料形成的颗粒相互间的接触和与电流导体的接触。提高导电性的添加剂，同样可以包含在集合术语“电化学非活性组分”中，可以用来帮助将电化学活性颗粒在电学上改善性地连接在电流导体上。所有的电化学非活性组分应该至少在每个电极的电势范围中是电化学稳定的，并且相对于常见的电解质溶液具有化学惰性的性能。常见的电解质溶液例如是锂盐，例如六氟磷酸锂在有机溶剂(例如碳酸的醚和酯)中的溶液。[0006]所述的基于碳的负极活性材料实现了高达约372Ah/kg的可逆比电容。所提及的可以和锂形成合金的金属和半金属材料具有明显更高的高达4200Ah/kg的存储能力。与此相反，所述阴极材料的电容仅仅在110-250Ah/kg的范围。因此尝试按照量来平衡正极和负极材料，以便尽可能最佳地相互调节电极的实际电容。
[0007]在本文中特别重要的是，在二次锂离子电池第一次充电/放电循环时(所谓的成型)，已经在阳极中的电化学活性材料的表面上形成了覆盖层(见D.Aurbach, H.Teller,M.Koltypin, E.Levi, Journal of Power Sources 2003, 119-121，2)。该覆盖层称为“固体电解质中间相”(SEI)，通常主要由电解质分解产物以及一定量的锂组成，这些锂相应地不再提供用于进一步的放电/充电反应。理想的情况下，所述SEI只可以渗透极其小的锂离子，并防止电解质溶液与阳极中的电化学活性材料的进一步直接接触(见B.V.Ratnakumarj M.C.Smart, S.Surampudij Journal of Power Sources 2001，97—98，137)。就这点而言，SEI的形成具有完全正面的作用。但是，同样由于SEI的形成而不利的是移动的锂的损失。取决于所使用的活性材料和所使用的电解质溶液的种类和质量，在第一次充电步骤中通常损失约10%-35%的移动的锂。可以达到的容量也降低了这个百分数。这个成型损失必须在平衡阳极和阴极时考虑到。
[0008]在后续循环中通常分别只产生微小的锂损失。经过更高的循环数，这些微小的锂损失却积累成重要的、甚至可能是最重要的电池老化参数(见J.Vetter, P.Novak, M.R.Wagner, C.Veit, K.-C.MolIer, J.0.Besenhard, M.Winter, M.ffohlfahrt-Mehrens,C.Vogler, A.Hammouche, Journal of Power Sources, 2005, 269-281，147)。在电化学活性材料的表面上的SEI层的厚度不断地增加，这经常导致电池阻抗的明显增加。此外还有越来越多的移动的锂的损失。该作用导致相关电池连续进行的电容和功率的减少。电池开始老化。
[0009]连同基于碳材料的阳极来使用过锂化的阴极材料可以产生减少所述现象的作用，但可能会牺牲安全性。是否存在安全性问题取决于阳极最大电容和阳极电容在成型后的比例。例如，基于石墨的阳极的最大比电容为372mAh/g。当在成型过程中由于SEI的形成而造成移动的锂的损失为15%时，理论上因此可以将阳极与阴极组合，该阴极含有的移动的锂离子的量对应于372+15%?427mAh/g的当量。但是如果在成型时损失了较少的移动的锂，则金属锂所不希望地沉积在阳极上。为了避免这种情况，锂离子电池组的阳极通常具有过量的尺寸(ueberdimensioniert)。
[0010]此外有问题的是，所提及的活性材料的锂化作用伴随着显著的体积增加。因此，石墨颗粒的体积在接纳锂离子的过程中增加了最多10%。在所提及的金属和半金属存储材料的情况下这种体积增加还要更大。在例如锡、锑和硅的锂化过程中，在第一充电循环中体积的增加最多为300%。在释放锂离子时每种活性材料的体积再次萎缩，这在活性材料颗粒内产生了大的机械应力，以及任选产生了电极结构的偏移。与此相关的电极的机械应力在很大程度上部分导致了相邻活性材料颗粒之间的接触损失,这同样对相关电池组的电容和使用寿命产生负面作用。
[0011]本发明的目的在于，提供具有改善的老化性能的锂离子电池组，其中不再或者在较小的程度上出现上述问题。
[0012]该目的通过具有权利要求1特征的原电池、具有权利要求6特征的电池组以及具有权利要求7特征的方法而得到实现。本发明原电池的优选实施方式在从属权利要求2至5中给出。本发明方法的优选实施方式在从属权利要求8至10中得到。所有权利要求的字句都与本描述的内容相关。
[0013]如在前面提到的，本发明的原电池是指二次电池，即可再充电电池。此外，本发明的电池是指已经成型的电池，与上文的实施方案一致，将其理解为经过了至少一次完整的充电/放电循环，从而已经形成了所描述的“固体电解质中间相”并且相较而言在后续的循环中锂的损失降到很低。也就是说，成型的电池在结构上与未成型的电池是有区别的。在本申请的范围，成型的电池特别是指这些电池，即其中由于在第一次充电/放电循环中已经形成SEI，在后续循环中电池中的移动的锂的损失小于0.5%、优选小于0.25%、特别是小于0.1% (分别基于电池中的移动的锂在循环前可用的总量)。
[0014]本发明的原电池包含至少一个正极、至少一个负极、一种电解质和所谓的“移动的锂”。
[0015]所述至少一个正极含有至少一种金属化合物，该金属化合物能够以离子的形式可逆地结合或释放锂。此外，它还通常包含至少一种电极粘合剂、一种导电性添加剂以及任选的其它添加剂。合适的粘合剂和添加剂是本领域的技术人员已知的。
[0016]优选地，所述至少一种化合物是指锂-金属氧化物或者锂-金属-磷酸盐化合物，特别是选自下列的化合物liCoOyLiMr CVLiFePCVLiNimMnmCoMOyLiMnPC 或者由两种或多种这些化合物所形成的混合物。
[0017]所述至少一个负极含有至少一种碳化合物，该碳化合物能够以离子的形式可逆地结合和释放锂。替代性地或者额外地，所述至少一个负极也可以包含至少一种可以和锂形成合金的金属和/或半金属。
[0018]除了这些活性材料，所述至少一个负极还通常包含至少一种电极粘合剂、一种导电性添加剂以及任选的其它添加剂。合适的粘合剂和添加剂是本领域的技术人员已知的。一种特别优选的基于羧甲基维生素的粘合剂在WO 2009/012899中描述过。该申请的内容通过参考引用称为本说明书的内容。
[0019]所述至少一个负极优选包含石墨的碳化合物作为碳化合物。它优选包含至少一种选自下列的成员作为可以和锂形成合金的金属和/或半金属:铝、硅、锑、锡和钴。任选地，作为混合物优选锡/锑或者锡/钴混合物。
[0020]特别优选地，所述至少一个负极包含能够嵌入的碳化合物和可以和锂形成合金的金属和/或半金属的组合，特别是以由石墨的碳颗粒和硅颗粒形成的混合物的形式。其优选结合到由合适的羧甲基纤维素形成的粘合剂基体中。
[0021]一种包含20重量％的硅和60重量％的石墨碳作为活性材料以及20%的电化学非活性材料(粘合剂和导电性添加剂)的复合材料阳极具有的比电容为约ioeoAh/kg[(4200Ah/kg*0.2) + (372Ah/kg*0.6)]。通过变化硅的含量可以灵活地调节对存储锂所需的电容，而基本上不用提高所需活性材料的质量。
[0022]锂离子可以通过在本发明的电池中包含的电解质在所述至少一个正极和所述至少一个负极之间来回迁移。所述电解质优选是指合适的导电盐(例如六氟磷酸锂)的溶液。优选使用有机溶剂作为溶剂，特别是碳酸的醚或者酯化合物。
[0023]在本发明的范围，所述“移动的锂”是指那些提供用于电极中的结合和释放过程的锂。如前面阐述的，在二次锂离子电池的成型时形成了所提到的SEI，其主要也不可逆地结合了在电池中开始时所含有的锂的一部分(最多35%，见上)。对于接下来的充电/放电反应，这些锂不可应用。与此相反，“移动的锂”是指电池中在成型之后还可提供用于电极中的可逆的结合和释放过程的那部分锂。
[0024]本发明电池的特点特别在于特征组合，即
1.比起所述至少一个正极的电容，所述至少一个负极用来接纳锂的电容更大，
2.比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极具有更高的电容，和
3.在所述电池中含有的移动的锂的量超过了所述至少一个正极的接纳电容。
[0025]这些特征组合下面以特征I开始详细地阐述。
[0026]第一个特征本身来看不具有新颖性，在现有技术中已知，相比于相反的正极，负极具有更大的尺寸以便阻止在充电时金属锂在阳极上可能的沉积。但是，这在本发明的电极上是不可能的，因为与此同时所述至少一个负极具有足够大的尺寸来接纳在电池中包含的所有移动的锂(特征2)。因此，所述至少一个负极的锂过载是不可能的。与此同时，在本发明的电池中却含有比起所述至少一个正极所能够接纳的更多的移动的锂(特征3)。换句话说，本发明的电池具有对移动的锂的“仓库”或者“池子”，用此可以连续地平衡上述的在成型后在工作时出现的微小锂损失。因此，本发明的电池的电容和功率比起现有技术中已知的电池经过更多次的循环数仍保持稳定。
[0027]移动的锂在本发明的电池中优选地以锂离子形式、但也任选以还原的金属形式存在。当本发明的电池完全充电时，锂离子基本上都结合在所述至少一个具有更大尺寸的负极上。工作时，它们分布在所述至少一个负极和所述至少一个正极上。移动的锂可以以还原的金属形式存在，特别是当其在阳极一侧与所提及的可以和锂形成合金的金属和/或半合金之一形成合金时。也是以这种形式，其可用于所述电极中的可逆的结合和释放过程。在本发明的电池放电时，形成合金的锂可以发生氧化作用。然后，所产生的锂离子可以迁移到阴极。
[0028]在优选的实施方式中，所提及的至少一个负极用来接纳锂的电容以系数1.2、优选
1.4-2.5的范围的系数超过所述至少一个正极的电容。
[0029]所述至少一个负极的电容优选至少等于所有在电池中含有的移动的锂的量，比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极的电容特别优选高至少系数1.05、优选1.1-2的范围的系数。
[0030]在所述电池中移动的锂的量优选以至少系数1.1、特别优选1.2-2的范围的系数超过所述至少一个正极用来接纳锂的电容。
[0031]任选地，在负极中的碳化合物和可以和锂形成合金的金属和/或半金属之间的混合比例优选20:1到1:20，、特别优选20:1到1:1 (分别基于所使用的重量)。
[0032]如上所述，每种包含至少一个本发明原电池的电池组也是本发明的主题。本发明的电池例如可以以由扁平的电极和用电解质浸溃的隔膜形成的复合体的形式存在。在本发明的电池组中，这样的复合体优选以堆积的排列或者以卷绕的形式存在。
[0033]特别是下面描述的方法可以用于制备这些电池组，该方法同样包括在这里描述过的发明中。[0034]该方法在将至少一个上述种类的正极、至少一个上述种类的负极和如上述的电解质组合成原电池。然后将这样形成的电池成型，即至少进行一次完整的充电/放电循环。
[0035]其中，本发明的方法的特点特别在于，
-关于其用来接纳锂的电容，所述至少一个负极具有比起所述至少一个正极更大的尺
寸，
-在所述电池中导入的锂的量以至少1.2的系数超过了所述至少一个正极用来接纳锂的电容。
[0036]-关于其用来接纳锂的电容，所述至少一个负极具有足够大的尺寸，以便能够接纳在成型之后在所述电池中含有的所有锂。
[0037]关于本发明方法的优选实施方式涉及到的所述至少一个负极相比于至少一个正极和在成型之后在所述电池中含有的锂、特别是移动的锂的量的过度尺寸，参照本发明电池的上述实施方式。
[0038]导入到电池中的锂的量优选以1.2-2的范围的系数超过所述至少一个正极用来接纳锂的电容。
[0039]在几个优选的实施方式中，至少部分的锂通过所述至少一个正极导入到电池中。特别是可以通过使用过锂化的阴极材料进行。例如过锂化的氧化化合物(例如LiNia 425Mna 425Coai5O2)是一组阴极材料，比起可以在后续循环中可逆地锂化或者去锂化，该组材料在第一次充电循环中可以提供更多的锂离子用于充电。在第一次充电过程中，这些过量的锂离子可以转移到尺寸过量的阳极。
[0040]通过所述至少一个正极导入锂的另一可能性在于，向所述至少一个正极中添加金属锂，特别是钝化的金属锂。例如可以通过用薄的磷酸锂层、蜡或者聚合物层覆盖其表面来将锂颗粒钝化。合适的做法在WO 2008/143854、WO 2009/029270和WO 2008/045557中描述过。通过参考引用将这些文献的内容完全作为本说明书的组成部分。金属锂可以在正极中相对毫无问题地在其制备时导入，因为锂离子电池组的正极通常非水性处理的。
[0041]将锂导入到电池中的另一可能性在于，将至少部分的锂通过电解质导入到电池中，特别是通过使用在阳极可以释放出锂离子的导电盐。这样的导电盐的例子是叠氮化锂(LiN3)。
[0042]在另一优选的实施方式中，将至少部分的锂通过所述至少一个负极导入到电池中。这可以通过在与所述至少一个正极组合之前将所述至少一个负极进行预锂化来进行。在最简单的情况下，将所述至少一个负极例如与由金属锂形成的电极接通并充电。将该充上电的至少一个电极然后与至少一个正极接通。
[0043]替代性或者额外地，也可以使用阳极材料用于所述至少一个负极，该阳极材料含有可以释放出锂离子的化合物，特别是具有式Li3_xMxN的过渡金属氮化物。这样的材料保证了高的、稳定的和可逆的电容，但是在结构内存储了比起能够可逆地结合或者释放而更多的可去锂化的锂。这些材料的缺点主要在于缺乏循环稳定性和强烈的水解敏感性(这里也参见 Yu Liu, Kumi Horikawa, Minako Fujiyosi, Nobuyuki Imanishi, AtsushiHiranoj Yasuo Takedaj Electrochemical Acta 49， 2004， 3487-3496 and Y.TakedajM.Nishijimaj M.Yamahataj K.Takedaj N.1manishi, 0.Yamamoto, Solid State1nics 130，1999，61-69)。[0044]将锂导入到电池中的另一可能性在于使用含有已经提及的金属锂、特别是已经提及的钝化的金属锂的电极材料。原则上，当然可以将这些颗粒混合到用于负极和正极的材料。
[0045]任选地，甚至可以在制备水性处理的电极时使用钝化的锂。然而，更有利的是，在其制备之后、特别是在其干燥之后才向水性处理的电极添加金属锂。因此，例如优选可以在其干燥之后将金属锂施加到水性处理的负极的表面。金属锂的施加例如可以借助薄膜进行，该薄膜用作所提及的钝化的锂颗粒的载体并可以将其与电极的表面平面状地接触。
[0046]当在阳极一侧施加时，钝化的锂已经定域在阳极上。类似于与所提及的金属和/或半金属形成合金的锂，其可以在工作时发生氧化作用并且释放出可以迁移到阴极的锂离子。在阴极一侧施加时，通常已经将钝化的锂在电池的第一次充电/放电循环过程中导入到上面提到的额外的阳极电容中。
[0047]这里需要强调，所有提到的优选的将锂导入到电池中的做法可以和其它做法组合也可以单独地使用。
[0048]正如已经提及的，上述这种平衡锂离子电池组的电极和高电容的阳极材料的最大优点在于影响其老化性能。在下文中总结了几个其它的重要优点。
[0049]因为所述至少一个负极具有比起用来接纳所有在电池中含有的移动的锂所必需的更高的、通常明显更高的电容，所以通常不用将本发明优选使用的高电容阳极材料(基于硅、锡、锑或者这些材料的复合材料与基于碳的材料的混合物)完全锂化。以这种方式，使得这些材料在充电和放电过程中仅仅具有相对低的机械应力，这阻止了某些活性材料颗粒不可逆的去活化，这些活性材料颗粒由于高的、取决于锂化的体积变化而可能失去了与电极的电接触。
[0050]对于含有娃的电极来说，意味着娃的最闻裡化级(Li22Si5)和与此相关的最大可达到的4200Ah/kg的电容在工作中通常没有达到。原则上可以使用界定在600-4200Ah/kg的硅合金电容来进行成型的充电。然而，为了产生锂池(Lithiumpool)，在后续循环中通常将一定量的锂去锂化，这些量的锂相当于降低了 10-80%的电容值。这些常规值也适用于那些硅，即将其连同其它活性材料(例如碳化合物)、与锂能够形成合金的金属或者半金属(例如锡、锑和铝)加工成复合材料电极。
[0051]此外，通过上述平衡电极的方式可以保证电池组更高的放电电压。通过将阳极材料一次性地完全锂化、但是接下来不再完全去锂化和因此始终在阳极保留锂的储备，则整个电池组的放电电压总体上更高。
[0052]根据传统方式与高电容阳极组合的许多阴极材料不允许将其中含有的锂离子完全去锂化。这样的材料例如有类型LiM02(M=Co、Ni)的基质材料。这些阴极材料中最常见的是具有a -NaFeO2结构的锂钴氧化物。从Lia 5Co02的化学计量开始，相对Li/Li+的电势超过多于4.2V，伴随着氧气的释放以及结构从立方体向六角形的变化。当在按照现有技术平衡的电池中由于新形成的SEI而流失移动的锂，则发生另一起决定性作用的老化过程。因为在充电时电池的关闭标准通过电池组的额定电压来保障，在只有太少量的移动的锂的情况下从阴极释放出额外需要的锂量。然而，该额外的锂量只可以通过跌出(Unterschreitung)Lia5CoO2结构来实现，这与不可逆地破坏阴极活性材料的可锂化形式有关。当在电池中产生锂池时，通过锂池来抗衡移动的锂的损失可以阻止该老化作用的出现。直到锂池耗尽，也没有导致跌出阴极的Lia5CoO2结构。
[0053]本发明的其它特征由下面描述的附图以及优选的实施方式连同从属权利要求而得到。在这种情况下，可以实现本发明的实施方式的每个本身单独的特征或者相互组合起来的多个特征。描述的优选实施方式仅仅用于说明和用于更好地理解本发明，而绝不是构成限制。
[0054]图1示意显示了本发明的原理。
[0055]图1A中显示的柱子的高度对应于本发明电池的电极的电容。从中可以在纵轴上读出在电极中含有的锂量。阳极(例如包含硅和石墨的混合物作为活性材料)的电容明显超过阴极(例如包含锂-金属氧化化合物，例如锂钴氧化物，作为活性材料)的电容。阳极已经含有一定量的在上一步骤中导入的锂，例如通过将钝化的锂混合到所提及的活性材料中。在阳极中含有的锂的量用阴影线描绘。在电极中含有的锂的总量明显超过阴极用来接纳锂的电容。
[0056]在图1B中描绘了在电池第一次充电时的过程，该电池由图1A中画出的电极形成。阴极在电池充电时去锂化，锂离子向阳极移动(在箭头方向上)。其中，一部分锂离子由于形成SEI而消耗掉。消耗的锂离子的量在阳极一侧在柱子下端描绘出(见下面的阴影线)。但是，消耗的锂离子的量少于在上一步骤中导入到阳极的锂的量(上面的阴影线)。
[0057]在图1C中将由于形成SEI而失去的锂量推移到横轴的下面，因为这些量的锂离子不能再用于电池可逆的充电或者放电。显示的是在图1B中画出的充电之后进行的放电。因为通过在上一步骤中导入到阳极的锂可以抵消结合在SEI中的锂，可以再次完全用锂离子将阴极充电。在SEI中结合的锂离子的量和在上一步骤中导入到阳极的锂的量之间的差别Δ作为锂的储备保留在阳极中。
[0058]在图1D中显示了在进行成型之后的充电过程。如果进一步损失了锂离子，则从锂的储备中替换这些锂离子。只有当锂的储备耗尽时，用于结合和释放过程的锂的量才降低。
[0059]图2A描绘了第一电池组的放电电容(下面的曲线)以及与循环数相关的充电电容相对于放电电容的效率。该第一电池组用作本发明电池组的参考。
[0060]第一电池组的阳极由糊料而制备，该糊料由8重量％的羧甲基纤维素钠、10重量％的导电性添加剂(导电炭黑和碳纳米纤维的混合物)、以及20重量％的硅(平均颗粒大小30-50nm)和62重量％的石墨碳形成。使用水作为处理溶剂(4g的水对应于Ig的电极材料)。将该糊料以薄层的形式施加到用作电流导体的铜箔上。
[0061 ] 第一电池组的阴极由薄层的电极材料组成，将该电极材料施加到同样用作导体的铝箔上。在制备阴极时使用阴极糊料，该糊料由5重量％的基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的聚合物粘合剂、7重量％的导电性添加剂(导电炭黑)以及88重量％的作为电化学活性材料的LiCoO2形成。使用N-甲基-2-吡咯烷酮为处理溶剂(5g的N-甲基-2-吡咯烷酮对应于4g的电极材料)。
[0062]使用有机电解质作为电解质，该电解质包含基于碳酸酯的电解质溶剂和作为导电盐的六氟磷酸锂。
[0063]阳极的电容为0.393mAh(当比电容为约1070mAh/g时)。阴极的电容为0.240mAh。该电池通过电池电压来控制并且在3或4.2V的限定值充电和放电，其中额定电池电容为
0.240mAh。进行两次0.1C的循环和0.5C的后续循环，其中IC相当于0.240mA的电流。作为额外条件，阴极在最多4.2V的最大电压和阳极在最多1.5V的最大电压工作。
[0064]图2B描绘了本发明的第二电池组的放电电容(下面的曲线)以及与循环数相关的充电电容相对于放电电容的效率。
[0065]在这种情况下，阳极也是由糊料而制备，该糊料由8重量％的羧甲基纤维素钠、10重量％的导电性添加剂(导电炭黑和碳纳米纤维的混合物)、以及20重量％的硅(平均颗粒大小30-50nm)和62重量％的石墨碳形成。使用水作为处理溶剂(4g的水对应于Ig的电极材料)。将该糊料以薄层的形式施加到用作电流导体的铜箔上。
[0066]但是与第一电池组不同，通过将阳极与由金属锂形成的电极接通和充电到最大电容约1250mAh/g的70%而在阳极中形成锂池。在该预锂化之后才将阳极与相应的阴极组合起来。
[0067]如在第一电池组的情况，为了相同的制备使用糊料，该糊料由5重量％的基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的聚合物粘合剂、7重量％的导电性添加剂(导电炭黑)以及88重量％的作为阴极材料的LiCoO2形成。将该糊料施加到用作导体的铝箔上，并在那里在干燥后形成薄的电极层。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为处理溶剂(5g的N-甲基-2-吡咯烷酮对应于4g的电极材料)。
[0068]使用有机电解质作为电解质，该电解质包含基于碳酸酯的电解质溶剂和作为导电盐的六氟磷酸锂。
[0069]预锂化的阳极具有的电容为0.404mAh (当比电容为约1070mAh/g时)。将其与电容为0.253mAh的阴极组合。这样形成的电池通过电池电压来控制并且在3或4.2V的限定值充电和放电，其中额定电池电容为0.253mAh。进行两次0.1C的循环和0.5C的后续循环，其中IC相当于0.240mA的电流。作为额外条件，阴极在最多4.2V的最大电压和阳极在最多1.5V的最大电压工作。
[0070]如借助图2A和图2B可以看出的，第一和第二电池组显示了尽管相同的组成但完全不同的性能。在阳极中产生锂池明显延缓了第二电池组的老化。
【权利要求】
1.成型的二次原电池，包含 -至少一个正极，该正极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的金属化合物， -至少一个负极，该负极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的碳化合物，和/或可以和锂形成合金的金属和/或半金属， -电解质，锂离子通过该电解质能够在所述至少一个正极和所述至少一个负极之间来回迁移以及 -移动的锂，其用于所述电极中的结合和释放过程， 其中 -比起所述至少一个正极的电容，所述至少一个负极用来接纳锂的电容更大， -比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极具有更高的电容， -在所述电池中含有的移动的锂的量超过了所述至少一个正极用来接纳锂的电容。
2.根据权利要求1的原电池，其特征在于，其含有以锂离子形式以及任选以还原的金属形式存在的移动的锂。
3.根据权利要求1或 2的原电池，其特征在于，所述至少一个负极用来接纳锂的电容以系数1.2、优选1.4-2.5范围的系数超过所述至少一个正极的电容。
4.根据上述权利要求之一的原电池，其特征在于，比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极以1.1-2范围的系数具有更高的电容。
5.根据上述权利要求之一的原电池，其特征在于，在所述电池中移动的锂的量以至少系数1.1、优选1.2-2范围的系数超过所述至少一个正极用来接纳锂的电容。
6.电池组，包含根据上述权利要求的至少一个原电池。
7.制备电池组、特别是根据权利要求6的电池组的方法，其中 -至少一个正极，该正极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的金属化合物， -至少一个负极，该负极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的碳化合物，和/或可以和锂形成合金的金属和/或半金属,和 -电解质 组合成原电池并将所形成的原电池成型，其中 -关于其用来接纳锂的电容，所述至少一个负极具有比起所述至少一个正极更大的尺寸， -在所述电池中导入的锂的量以至少系数1.2的量超过了所述至少一个正极用来接纳锂的电容， -关于其用来接纳锂的电容，所述至少一个负极具有足够大的尺寸，以便能够接纳在所述电池中含有的所有锂。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，将至少部分的锂通过所述至少一个正极导入到所述电池中，特别是通过使用过锂化的阴极材料或者通过向阴极加入金属锂，特别是钝化的金属锂。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，将至少部分的锂通过所述电解质导入到所述电池中，特别是通过使用在阳极可以释放出锂离子的导电盐。
10.根据权利要求7至9之一的方法，其特征在于，将至少部分的锂通过所述至少一个负极导入到所述电池中，特别是 -通过在与所述至少一个正极组合之前将所述至少一个负极进行预锂化 和/或 -通过使用阳极材料用于所述至少一个负极，该阳极材料具有式Li3_xMxN的过渡金属氮化物 和/或 -通过使用阳极材料用于所述至少一个负极，该阳极材料具有钝化的金属锂。
【文档编号】H01M10/0525GK103460493SQ201180065028
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年11月11日 优先权日:2010年11月16日
【发明者】H.克伦, S.科勒, A.德罗伊斯纳 申请人:瓦尔达微创新有限责任公司