具有无规分布的二维结构缺陷的石墨烯材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于高功率电池应用的石墨烯基储存材料。所述储存材料由石墨烯片材的竖直叠堆组成，并具有降低的对Li离子传输的抗性。该降低的抗性通过如下方式实现：将无规分布的结构缺陷引入堆叠的石墨烯片材中，由此所述结构缺陷有利于Li离子扩散至储存材料的内部中。
【专利说明】具有无规分布的二维结构缺陷的石墨烯材料
【背景技术】
[0001]具有大量的日益增加复杂和强大功能的移动设备的扩散已导致对高功率高容量电子能量储存设备的快速增长的需求。当混合动力和电池动力电动车辆变为优选的运输模式时，情况将变得甚至更严重。目前，对高容量和高功率的合并需要由两种分别的设备满足:用于容量的可充电电池和用于功率的超级电容。单个设备，如可在高功率下操作的可充电电池，是高度合意的，因为其更轻、更容易控制，且能够提供持续的高功率。
[0002]近来已研究石墨烯(一种二维芳族单层石墨)在用于常规电化学能量储存设备中时的倍率性能和循环稳定性。自承石墨烯材料的优良的拉伸模量和机械耐久性消除了对常规无活性添加剂和金属箔继电器的需要。另外，通过将高容量金属或氧化还原材料夹在石墨烯片材之间而制得的电荷储存材料已显示改进的循环稳定性。
[0003]不幸地，在高充电/放电速率下Li离子电池中石墨烯基阳极的实际电荷储存能力受限于具有极高纵横比(即其较宽，但是极薄)的石墨烯的结构。为了到达石墨烯叠堆的内部，Li离子需要在叠堆的边缘处进入结构，并行进微米级的距离。因此，在高功率下，当需要电解质溶液与电极之间的快速Li交换时，仅可到达接近石墨烯叠堆的边缘的区域。
【发明内容】
[0004]提供了石墨烯基材料、由所述材料制得的电极、引入所述电极的电池，以及用于制备所述电极材料的方法。本发明的一个方面提供了石墨烯基材料，其包括设置于竖直叠堆中的多个石墨烯片材，其中在所述竖直叠堆内的石墨烯片材包含由面内碳空缺形成的无规分布的缺陷孔。在材料的一些实施方案中，石墨烯片材为包括石墨区域的连续网络的结构的部分，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分。在这些实施方案中，石墨区域的连续网络与复合材料整合，所述复合材料包含:(a)石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分；和6)电化学活性材料，如硅纳米粒子，所述电化学活性材料与所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材接触。
[0005]本发明的另一方面提供了锂离子电池，其包括阴极、阳极和设置于所述阴极与阳极之间的包含锂盐的非水性电解质，其中所述阳极包括设置于竖直叠堆中的多个石墨烯片材，且其中在所述竖直叠堆内的石墨烯片材包含由面内碳空缺形成的无规分布的缺陷孔。在所述电池的一些实施方案中，石墨烯片材为包括石墨区域的连续网络的结构的部分，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分，其中所述石墨区域的连续网络与复合材料整合，所述复合材料包含:(a)石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分；和6)电化学活性材料，如硅纳米粒子，所述电化学活性材料与所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材接触。
[0006]本发明的又一方面提供了用于制备电极材料的方法，所述方法包括如下步骤:在足够高的酸浓度和足够长的暴露时间下，将经剥离的经氧化的石墨烯片材的悬浮体暴露于酸，以在经氧化的石墨烯片材中产生由碳空缺形成的缺陷孔；从所述悬浮体中移出所述经氧化的石墨烯片材；以及还原所述经氧化的石墨烯片材以形成具有分布于其中的无规分布的缺陷孔的石墨烯片材的竖直叠堆。
[0007]所述方法的一些实施方案也包括混合悬浮体中的经氧化的石墨烯片材与电化学活性纳米粒子，使得所述纳米粒子分散于所述石墨烯片材之间。在本发明的方法的这些实施方案中，当经氧化的石墨烯片材从悬浮体中移出并还原时，所得材料包括与复合材料整合的石墨区域的网络，所述石墨区域的网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分，所述复合材料包含所述石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分和分散于所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材之间的电化学活性材料的纳米粒子，所述石墨烯片材具有分布于其中的无规分布的缺陷孔。
[0008]在阅读如下附图、具体说明和所附权利要求书时，本发明的其他主要特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]本发明的示例性实施方案将在下文参照所附附图描述，在附图中同样的数字表示同样的元件。
[0010]图1为(A)由具有无规分布的二维缺陷孔的石墨烯片材制得的竖直叠堆和(B)包括无序部分的石墨烯片材的竖直叠堆的横截面示意图，其中Si纳米粒子设置于石墨烯片材与有序石墨烯片材的结晶部分之间。碳空缺形式的结构缺陷分布在三维网络中。每个虚线表示具有缺陷(deG)的单原子厚的石墨烯片材。每一组灰色线表示竖直叠堆的结晶部分。圆形表示夹在由黑色线表示的石墨烯片材的无序部分之间的Si纳米粒子。无序部分结构上连接至结晶部分，从而提供导电性和机械完整性。
[0011]图2.Pd染色的样品(参见实施例)的透射电子显微(TEM)图像:(A)G0，(B)deGO-1，(C)deGO-1I, (D)deGO-1II，和(E)deGO-1V。(F) D中的突出区域的高放大率图像，其显示了在环状排列中的?3nm Pd粒子，所述Pd粒子源自在缺陷周界结合至羧酸酯的Pd离子。
[0012]图3.(A)S1-deG-1II纸(参见实施例)的顶表面的扫描电子显微(SEM)图像。插图中的圆圈突出了面内缺陷。(B)S1-deG-1II纸的横截面的SEM图像。插图显示了均匀嵌入石墨烯片材之间的Si纳米粒子。
【具体实施方式】
[0013]本发明的一个方面提供了石墨烯基材料。所述材料可设计用作高功率电池应用中的储存材料。所述储存材料包括石墨烯片材的竖直叠堆，并且具有相对于其他石墨烯基电极材料降低的对Li离子传输的抗性。该降低的抗性通过如下方式实现:将无规分布的结构缺陷引入石墨烯片材中，由此所述结构缺陷有利于Li离子扩散至储存材料的内部中。可将诸如硅的电化学活性材料引入本发明的结构中以提供复合材料，所述复合材料利用了提高的Li粒子扩散，并能够提供具有高功率能力和储存能力的电极，而不牺牲机械性质和机械加工性。
[0014]图1 (A)显示了根据本发明的石墨烯基材料100的一个实施方案的横截面图的示意图。所述材料包括设置于竖直叠堆104中的多个石墨烯片材102，其中在所述竖直叠堆内的石墨烯片材包含由面内碳空缺形成的无规分布的缺陷孔106。
[0015]石墨烯基储存材料可通过如下方式制得:将经剥离和经氧化的石墨烯片材的悬浮体暴露于酸，达到足以在经氧化的石墨烯片材中产生缺陷孔(碳空缺)的暴露时间。该过程可通过搅拌方法(如超声)协助。随后，经氧化的石墨烯片材从悬浮体中移出并还原，以提供具有分布于其中的无规分布的缺陷孔的石墨烯片材的竖直叠堆排列。用于制备所述材料的方法的更详细的描述提供于如下实施例中。在本发明的材料的一些实施方案中，在竖直叠堆中的石墨烯片材被重新组成为结晶石墨。在其他实施方案(其在如下更详细地描述)中，竖直叠堆中的石墨烯片形成与无序石墨烯区域混合的结晶石墨区域的混合物。
[0016]由于在形成最终竖直叠堆之前碳空缺独立地在单独的石墨烯片材中形成，所得缺陷孔“无规分布”，所述缺陷孔既不在给定石墨烯片材内规则间隔和/或设置，也不在竖直叠堆内的石墨烯片材与石墨烯片材之间规则间隔和/或竖直对齐。因此，“无规分布”的孔可容易地区别于图案化(例如平版印刷图案化)至堆叠的石墨烯材料(例如石墨)中的空穴，使得石墨烯片材中的空穴对齐而提供竖直通过材料的直通道。
[0017]本发明的材料的石墨烯片材中的缺陷孔的尺寸和密度至少部分取决于石墨烯片材所暴露的酸的浓度和暴露持续时间。同样，材料与材料之间的缺陷孔的尺寸和密度可显著不同。仅以示例性的方式，在材料的一些实施方案中，平均缺陷孔径不大于约lOOnm。例如，平均缺陷孔径可在约Inm至约50nm的范围内。也包括其中平均缺陷孔径不大于约50nm的实施方案和其中平均缺陷孔径不大于约30nm的实施方案。同样仅以不例性的方式，在一些实施方案中，如通过相邻孔之间的平均分隔距离与平均孔径的比例所测得的孔的密度为至少3。这包括其中相邻孔之间的平均分隔距离与平均孔径的比例为至少10，至少50和至少100的实施方案。因此，在一些实施方案中，所述比例为约3至约100。然而，更高的比例也是可能的。
[0018]如果石墨烯基材料待用于电储存，则可能有利的是将电化学活性材料引入结构中。一个这种结构示于图1 (B)中。该结构包括石墨区域的连续网络，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材102的竖直叠堆的结晶部分110 (两个这种部分的粗略轮廓使用点线显示)。该石墨区域的连续网络与复合材料整合和电接触，所述复合材料包含:(a)石墨烯片材102的竖直叠堆的无序部分112 (两个这种部分的粗略轮廓使用短划线显示);和(b)电化学活性材料114，所述电化学活性材料114与所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材接触。在图中所示的实施方案中，电化学活性材料为包含于结构的无序部分内的分布于石墨烯片材之间的纳米粒子的形式。为了本公开的目的，术语“纳米粒子”指平均粒径不大于约IOOOnm的粒子集合，并包括平均粒径不大于约500nm，或不大于约IOOnm的粒子集合。也可使用电化学活性材料的其他形式，包括设置于石墨烯片材的无序部分上的电化学活性材料的棒、立方体和薄膜。
[0019]用于制备具有结晶部分和包括分散于其中的电化学活性材料的无序部分的石墨烯基材料的方法可见于Lee等人，Chem.Commun.，2010，46，2025-2027中，所述文献的全部公开内容以引用方式并入本文。对用于制备这种具有在石墨烯片材中的无规分布的缺陷孔的结构的方法的详细描述提供于如下实施例中。简言之，经剥离和经氧化的石墨烯片材的悬浮体暴露于酸达到足以在经氧化的石墨烯片材中产生缺陷孔(碳空缺)的暴露时间。经氧化的石墨烯片材与电化学活性材料(如硅纳米粒子)混合，以形成包含分散于石墨烯片材之间的纳米粒子的复合材料。所述复合材料从悬浮体中移出并还原，以形成石墨烯片材的竖直叠堆，其中石墨烯片材的一些部分形成结晶石墨区域，而其他部分保持无序并含有纳米粒子。结果是一种包含与复合材料整合且电连通的石墨区域的连续网络的材料，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分，所述复合材料包含石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分和分散于无序部分中的石墨烯片材之间的电化学活性材料的纳米粒子。石墨网络为‘连续的’，因为石墨烯的连续片材延伸通过结晶部分和无序部分以形成整体结构。这样，这些结构可区别于非连续结构，在所述非连续结构中，电化学活性纳米粒子位于石墨片、石墨蠕虫或石墨薄片之间的孔内。本发明的结构良好适于用作电池电极，因为它们提供了石墨的高导电性和结构稳定性与石墨烯片材的柔性，以及电化学活性材料的高Li离子储存能力的组合优点。
[0020]石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分导电、机械强固，且易于由经剥离的石墨制得。它们具有有限的Li储存能力，这与碳基材料一致。由于它们可由低成本的原料制得，且制备过程便宜且易扩展，因此它们良好适合作为用于高储存能力材料的载体。
[0021 ] 在石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分中，石墨烯片材的柔性使得所述材料在电池的充电和放电循环过程中更易于适应电化学活性材料的体积变化。石墨烯片材的极高表面积提供了与电化学活性材料的大量接触点，因此提供了即使在循环过程中电化学活性材料发生形态改变和/或附聚或破裂时保持电接触的能力，因此有效克服了电池性能劣化的主要原因之一(容量衰减)。
[0022]用于本发明的结构中的合适的电化学活性材料包括但不限于S1、Sn，或其他单金属、双金属或多金属材料，或氧化材料或硫化物材料，或它们的混合物。如果选择硅作为电化学活性材料，则硅的典型的载量在约30wt.%至约80wt.%的范围内。例如，在一些实施方案中，结构包含约50wt.%至约70wt.%的硅。这包括其中结构包含约55至约65wt.%的硅的实施方案。
[0023]也提供了引入本发明的石墨烯基材料的Li离子电池。电池包括阴极、阳极和设置于所述阴极与阳极之间的包含锂盐的非水性电解质。所述阳极包括上述石墨烯基材料。由本发明的材料制得的电极通常不大于50 y m厚。这包括电极不大于15 y m厚的实施方案，还包括电极不大于5 ii m厚的实施方案。
[0024]引入本发明的石墨烯基材料作为电极的Li离子电池可实现高能量密度和高功率密度。例如，电池电极材料的一些实施方案可实现在8A/g的电流下约1000mAh/g的充电容量达到至少8分钟的时间，或者实现在lA/g的电流下约3200mAh/g的充电容量达到至少3小时。
[0025]实施例
[0026]该实施例描述了用于制备和表征根据本发明的某些实施方案的石墨烯基材料的方法。
[0027]材料和方法:
[0028]经氧化的石墨烯(“G0”):如Kovtyukhova 等人，Chem.Mater.11, 771 (1999)和Hummers等人，J.Am.Chem.Soc.80,1339(1958)中所述，通过修改的Hummers方法由片状石墨(Asbury Carbons, 230U 级，High Carbon Natural Graphite99+)合成 GO。通过将石墨粉末(2.0g)搅拌至浓H2SO4 (20mL)溶液中而预氧化石墨粉末，在所述浓H2SO4溶液中K2S2O8(1.0g)和P2O5 (1.(^)在801:下完全溶解。使用油浴将烧杯中的混合物保持在80°C下达
4.5小时(h)。在混合物冷却并用IL DDI (蒸馏去离子)水稀释之后，经预处理的产物使用Nylon膜滤器(47mm直径,0.2 u m孔尺寸，Millipore)过滤,并在过滤器上洗漆直至滤液水的PH变成中性。有光泽的深灰色的经预氧化的石墨在空气中干燥过夜。然后通过将所述预氧化的石墨搅拌至在冰浴中的锥形烧瓶中的冷冻H2SO4 (75mL)中而分散所述预氧化的石墨。在搅拌下缓慢添加KMnO4 (IOg)以保持反应混合物的温度在20°C以下。使所得浓的深绿色糊剂在35°C下反应2h，之后添加DDI水(160mL)而形成深棕色溶液。为了避免由于快速温度上升通过水添加发泡而导致的混合物的溢流，将烧瓶在冰浴中冷冻，以?5mL小份添加水，并密切监测温度(保持在50°C以下)。在另外搅拌2h之后，深棕色溶液进一步用蒸馏水(500mL)稀释，缓慢添加H2O2 (30%，8.3mL)。混合物的颜色转变为亮黄色。使混合物沉降过夜。倾析上清液，剩余产物反复离心并用DDI水洗涤，直至溶液的pH变为中性。(在此阶段中，上清液中的Mn浓度为0.1ppm以下，如通过原子吸收光谱(AAS)所测得)。然后，稀释所获得的产物以制得用于储存的?0.5%w/w水分散体。
[0029]将面内缺陷孔引入GO片材中:如上GO水悬浮体用DDI水稀释至?0.l%w/w，并与适当量的70%浓HNCV混合。混合物在浴超声发生器中超声lh。测试四个不同的HNO3浓度，其对应于 1:5 (1),1:7.5 (11),1:10 (III)和 1:12.5 (IV)的 GO 悬浮体/70%HN03 体积比。然后将混合物倒入IOOmL水中，在20000rpm下离心并用水洗涤以去除酸。所得的含有缺陷(即碳空缺)的GO材料(称为“纸”)称为deGO，并通过如下方式获得:将所得的经提纯的水悬浮体过滤通过Anodisc膜滤器(47mm直径,0.2 u m孔尺寸，Whatman),之后风干并从过滤器上剥离。
[0030]GO纸的还原:通过剃须刀片将GO或deGO纸的样品切割成更小的带，以装入用于热还原的石英管中。GO或deGO纸在700°C下使用Ar流(?90ml min—1)或在氩气中10%氢气(?100ml mirT1总流量)还原lh。所得经还原的竖直堆叠的石墨烯片材称为G或deG。
[0031]S1-石墨烯纸复合材料:将Si纳米粒子(H-封端的，?50nm, MeliorumNanotechnology，储存于Ar中)从氩气手套箱中取出，并暴露于空气过夜以确保在表面上存在亲水性氧化物层。然后通过超声将Si纳米粒子分散于ImL DDI水中以获得均匀悬浮体。将所需量的GO或deG水分散体添加至Si纳米粒子的悬浮体，混合物超声另外2h、真空过滤、干燥，并如上所述进行热还原。结果为包括石墨区域的连续网络的材料，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分。所述石墨区域的连续网络与复合材料整合和电接触，所述复合材料包含石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分和与所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材接触的电化学活性材料。
[0032]结构表征:
[0033]使用Hitachi S-4800-1I场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和J0EL2100F场发射透射电子显微镜(FE-TEM)研究制得的(de)GO和(de)G样品的形貌和厚度。为了进行(de)GO与Pd2+的离子交换，将适当量的Pd(OAc)2溶解于DDI水中并使其沉降数小时。在去除不可溶物质之后，Pd(OAc)2的上清液或进一步稀释的上清液与(de)GO水分散体搅拌过夜。将经离子交换的(de) GO装载至具有能量色散谱(EDS)检测器的在200kV下操作的HitachiHD-2300A FE-STEM的样品架上。(de)G和S1-(de)G纸的X射线衍射(XRD)图案由具有在40kV、0.01。步长和0.5s的阶跃时间的CuKa辐射(人=1.541 8 A)的Scintag XDS2000衍射仪收集。(de)GO和(de) G纸的X射线光电子谱(XPS)使用配备电子流枪的Omicron ESCA探针进行。使用AlKa辐射(1486.6eV)作为激发源，结合能范围相对于外来碳(Cls)校正。热重分析(TGA，Mettler Toledo, TGA/SDTA851e)在空气中在压碎的S1-(de)G复合材料纸上进行。将样品加热至100°C，并保持在100°C下IOmin以去除任何挥发物和吸附的水。然后温度在流动空气中以10°C /min的速率升高至800°C。在校正Si的氧化之后，使用重量损失计算碳含量。在相同的条件下进行单独的使用纯Si纳米粒子的TGA，以获得用以校正由于Si纳米粒子在空气中的氧化而导致的S1-(de)G复合材料的增重的数据。片材电阻和电导率测量使用Keithley 2400源表用电极间隔为1_的四点探针技术进行。
[0034]电化学测试:
[0035]使用双电极纽扣电池(具有Li金属作为对电极)在(de)G纸上进行电化学测量。(de)G工作电极通常为0.2-0.3mg cm—2和?5 厚。使用微孔玻璃纤维膜(Whatman)作为分离器，使用Cu箔(99.999%，0.025mm厚，Alfa-Aesar)将(de)G纸连接至外部引线。电解质由在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (l:l，v/v)中的IM LiPF6组成。电池在充氩手套箱中组装，通常在0.02-1.5V相对于Li/L1-的电压范围内在各种电流密度下，使用BT2000 Potentiostat/Galvanostat系统(Arbin Instruments)进行恒电流测量。使用三电极Swagelok型电池(其具有与Li金属对电极分开的Li金属参比电极)进行Si_(de)G复合材料纸的电化学测量。薄的S1-(de)G复合材料电极为?lmg/cm2和5 y m厚,厚的S1-(de)G复合材料电极为?4mg/cm2和20 y m厚。将所述Si_(de)G复合材料电极置于Swagelok型电池中的不锈钢柱塞上，它们与所述不锈钢柱塞之间具有或不具有Cu箔。在0.02-2V相对于Li/Li+的电压范围内在各种电流密度下或以恒流-恒压(CCCV)方法，使用两个不同的程序进行S1- (de) G复合材料电极的电化学循环。在CCCV方法中，在锂化过程中，电流保持在1000mA/g下直至电势下降至20mV。在达到20mV之后，电势保持恒定直至电流从IOOOrnA/g减少至50mA/g。在去锂化过程中，电流保持在1000mA/g,同时电势增加至1.5V,在此时电势保持在1.5V直至电流减少至50mA/g。另外，在1000mA/g至8000mA/g的电流下使用
0.02-1.5V的截止电压在S1-deG-1I复合材料电极上进行快速测试。电化学阻抗谱(EIS)测量在具有Li金属对电极和120 ii L的如上电解质的双电极Swagelok型电池上进行。通过在室温下在lMHz-0.0lHz的频率范围内施加IOmV振幅的AC电压和DC开路电压(0CV)，使用联接至Solartronl286电化学界面的Solartronl260阻抗分析仪收集数据。
[0036]结果:
[0037]结构表征:酸超声处理产生碳空缺，其中羧酸酯基团修饰缺陷边缘位点。羧酸酯经由与诸如Pd离子的重金属的静电相互作用而用于检查缺陷产生对酸氧化处理的严重程度的依赖性。通过使用电子束还原Pd离子而形成的Pd纳米粒子可容易地使用电子显微镜观察到。图2A-E显示了 GO和deGO的明场TEM图像。Pd粒子在deGO上的密度随着酸处理的严重程度的增加而增加。对于样品III和IV，易于检测到Pd纳米粒子的簇。deGO-1II的高放大率图像(图2F)显示，Pd簇以环状聚集，这与它们位于孔状缺陷的周界处一致。许多可观察到的孔的直径为10-20nm。最严重处理的deG0_IV显示出更高密度的更大的孔(图2E)。这些观察与X射线光电子谱(XPS)测量一致，所述X射线光电子谱(XPS)测量显示酸氧化处理增加了氧官能团相对于芳族碳的峰面积。大的微米尺寸的缺陷也可在更严重处理的样品上通过SEM检测。
[0038]相比于deGO，deG具有小的结合Pd离子的能力，这使得通过电子显微镜观察除了大孔之外的缺陷更具挑战性。对于样品1、I1、III和IV，所观察到的最大孔分别为大约<10nm、20nm、IOOnm 和 >lOOnm。
[0039]含有65_70wt%Si的S1-deGO和Si_deG纸为柔性的，且X射线衍射确定了结晶石墨域和无序区域两者的存在。SEM图像表明Si纳米粒子夹在石墨烯片材之间均匀分散(图3A 和 B)。
[0040]电化学性质:在lA/g下在0.02-1.5V (相对于Li/Li+)之间循环的?5 ii m厚的Ar还原的S1-deG-1I纸在5次循环之后显示出接近于其?3200mAh/g的理论值的可逆容量。之后，容量损失仅为0.14%/循环，从而在150次循环之后保持其理论容量的83%。初始不可逆容量损失主要是由于固体电解质膜(SEI)的形成以及Li与石墨烯中的残余的含0基团和含H基团的反应。当在8A/g下测试时，获得?1100mAh/g的可逆容量，其对于150次循环以?0.34%/循环降低。该特定电流对应于基于可达到的储存容量?SC的速率或基于理论容量?2.6C的速率，因此称为理论C-速率。即使在这种高速率下，在0.3-0.17V和
0.1-0.05V (锂化)，以及0.2-0.4V和0.45-0.58V (去锂化)下无定形Si的相转变的特性电压平坦区仍保持可区分。容量衰减可通过如下方式降低:循环通过0.1-0.55V的更窄范围，以使体积变化的不利效应以及在高电压下SEI的可能的溶解和再形成达到最小。在4A/g(?1.3C理论)下，容量衰减为?0.1%/循环，并且在150次循环之后保持?600mAh/g的可逆容量。当速率首先由0.1逐步增加至8mA/g，然后减小时，观察到稳定的储存容量和可逆性。
[0041]S1-deG样品在高速率下保持高容量的能力是由于提高的Li离子扩散。这由电化学阻抗谱确定。S1-deG的Nyquist图显示了相比于S1-G电荷传递电阻和Warburg系数的显著降低，而恒相角元逐渐增加，这意味着更大的电容界面。
[0042]在S1-deG复合材料的高充电/放电速率下的超高电荷储存能力表明它们可充当用于高功率电池应用的稳定阳极。如果S1-deG阳极可与具有相当容量的阴极联接以形成3V电池，并假设在该电池中的总活性储存材料占总重量的20%，则电池可递送2.4kff/kg功率和330Wh/kg能量达8min。或者，其可递送300W/kg功率和900Wh/kg能量达180min。这些值等同于提供0.96MW功率(?1290hp)达8min或提供120kW (?160hp)达180min的400kg (8801b)发动机。能量和功率容量的该无前例的组合可满足广泛运输系统的电气化的要求。
[0043]S1-deG复合材料的缺陷尺寸和密度影响容量和倍率性能，而在Ar或H2中的处理具有较小影响。S1-deG-1I最耐高速率，其在8A/g下保持理论容量的34%。通过再组成具有诱导缺陷的石墨烯片材而形成的石墨纸也观察到由于改进的离子扩散率而产生的改进的倍率性能。所测试的最佳样品显示出在2A/g的电流下180mAh/g的容量，并具有优良的循环稳定性。
[0044]词语“示例性”在本文用于意指充当例子、实例或例证。本文描述为“示例性的”任何方面或设计不必被解释为相比于其他方面或设计为优选的或有利的。此外，为了本公开的目的，除非另外指出，否则“一个”意指“一个或多个”。此外，除非明确另外之处，否则“和”或“或”的使用旨在包括“和/或”。
[0045]对本发明的示例性实施方案的在前描述是为了说明和描述的目的而提供。其不旨在为穷举的或将本发明限定至所公开的精确形式，根据如上教导，修改和变化是可能的，并可由本发明的实施而获得。选择和描述实施方案以解释本发明的原理和本发明的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方案中，并使用适合于预期特定用途的各种修改而利用本发明。本发明的范围旨在由所附的权利要求书及其等同形式所限定。
【权利要求】
1.一种石墨烯基材料，其包括设置于竖直叠堆中的多个石墨烯片材，其中在所述竖直叠堆内的石墨烯片材包含由面内碳空缺形成的无规分布的缺陷孔。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述缺陷孔的平均直径在约Inm至约IOOnm的范围内。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述缺陷孔的平均直径不大于30nm。
4.根据权利要求1所述的材料，其中通过相邻孔之间的平均分隔距离与平均孔径的比例所测得的石墨烯片材中的缺陷孔的平均密度为至少3。
5.根据权利要求1所述的材料，其中通过相邻孔之间的平均分隔距离与平均孔径的比例所测得的石墨烯片材中的缺陷孔的平均密度为至少100。
6.根据权利要求1所述的材料，其中所述石墨烯片材为包括石墨区域的连续网络的结构的部分，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分，且其中所述石墨区域的连续网络与复合材料整合，所述复合材料包含:Ca)石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分；和6)电化学活性材料，所述电化学活性材料与所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材接触。
7.根据权利要求 6所述的材料，其中所述电化学活性材料为硅。
8.根据权利要求7所述的材料，其中所述硅为硅纳米粒子的形式，所述硅纳米粒子分散于所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材之间。
9.一种锂离子电池，其包括阴极、阳极和设置于所述阴极与阳极之间的包含锂盐的非水性电解质，其中所述阳极包括设置于竖直叠堆中的多个石墨烯片材，且其中在所述竖直叠堆内的石墨烯片材包含由面内碳空缺形成的无规分布的缺陷孔。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述缺陷孔的平均直径在约Inm至约IOOnm的范围内。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中通过相邻孔之间的平均分隔距离与平均孔径的比例所测得的石墨烯片材中的缺陷孔的平均密度为至少3。
12.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述石墨烯片材为包括石墨区域的连续网络的结构的部分，所述石墨区域的连续网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分，且其中所述石墨区域的连续网络与复合材料整合，所述复合材料包含:(a)石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分；和6)电化学活性材料，所述电化学活性材料与所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材接触。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中所述电化学活性材料包括纳米粒子，所述纳米粒子分散于所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材之间。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中所述纳米粒子为硅纳米粒子。
15.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中所述电池可递送至少2kW/kg的功率密度和至少300Wh/kg的能量密度达至少8分钟的时间。
16.—种用于制备电极材料的方法,所述方法包括: (a)在足够高的酸浓度和足够长的暴露时间下，将经剥离的经氧化的石墨烯片材的悬浮体暴露于酸，以在经氧化的石墨烯片材中产生由碳空缺形成的缺陷孔； (b)从所述悬浮体中移出所述经氧化的石墨烯片材； (C)还原所述经氧化的石墨烯片材以形成具有分布于其中的无规分布的缺陷孔的石墨烯片材的竖直叠堆。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述缺陷孔的平均直径在约Inm至约IOOnm的范围内。
18.根据权利要求16所述的方法，其中通过相邻孔之间的平均分隔距离与平均孔径的比例所测得的石墨烯片材中的缺陷孔的平均密度为至少3。
19.根据权利要求16所述的方法，其还包括混合悬浮体中的经氧化的石墨烯片材与电化学活性纳米粒子，使得所述纳米粒子分散于所述石墨烯片材之间，由此当所述经氧化的石墨烯片材从悬浮体中移出并还原时，所得材料包括与复合材料整合的石墨区域的网络，所述石墨区域的网络包括石墨烯片材的竖直叠堆的结晶部分，所述复合材料包含所述石墨烯片材的竖直叠堆的无序部分和分散于所述竖直叠堆的无序部分中的石墨烯片材之间的电化学活性材料的纳米粒子，所述石墨烯片材具有分布于其中的缺陷孔的无规分布。
20.根据权利要求 19所述的方法，其中所述纳米粒子为硅纳米粒子。
【文档编号】H01M4/38GK103534840SQ201180070689
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年5月12日 优先权日:2011年5月12日
【发明者】H·H·孔, X·赵, C·M·海纳, M·C·孔 申请人:西北大学