专利名称：一种钛酸锂电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有良好高温性能的钛酸锂电池。
背景技术：
当前，电子产品、电动工具、移动产品的快速发展需要高性能的电池。锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。其中以钛酸锂为阳极的电池是锂离子电池的一类。钛酸锂电池因其独特的优点而在要求长循环寿命、低温、大倍率、高安全要求的场合具有潜在的应用，这些优点包括第一，钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生任何变化，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池比以石墨、锡硅合金作为阳极活性物质的锂离子电池具有更长的循环寿命；第二，钛酸锂相对于锂的电位约为I. 55V，远大于析锂电位，因此不会出现像石墨那样因析锂而造成的安全问题；
第三，以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池相对于以石墨作为阳极活性物质的锂离子电池具有更好的安全性能和低温性能，且能够进行大倍率的充电和放电。以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池，通常使用与以石墨为阳极的电池相近的电解液，例如申请号为200810052728. 3的中国专利，以钛酸锂为阳极的锂离子电池，其电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的多元混合物。根据我们的实验结果，对于以钛酸锂为阳极的锂离子电池，使用上述电解液或近似电解液，电池在高温存储时容易胀气。其原因在于钛酸锂在嵌锂状态时具有较强的还原性，电解液的溶剂很容易在钛酸锂电极上发生还原反应，尤其在高温时反应更明显。美国专利US8039151B2中所提及的锂离子电池，其所使用的钛酸锂(Li4Ti5O12)为50 500人的多孔颗粒，所使用的电解液的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，Y-丁内酯中的至少两种，溶质为四氟硼酸锂，其目的是提高电池的倍率性能和循环性能。美国专利US8003255B2中所提及的锂离子电池，其阳极为锂钛复合氧化物，主体成份为钛酸锂(Li4Ti5O12)，其它成份为TiO2和Li2TiO3 (含量不大于5% )，所使用的电解液的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，Y-丁内酯中的至少两种，其目的是提高阳极材料的克容量。根据我们的试验结果，电解液溶剂中含有碳酸乙烯酯时，不利于抑制电池高温存储时的厚度膨胀。为了抑制钛酸锂与电解液之间的反应，在钛酸锂表面形成一层覆盖膜是一种选择。申请号为200780032649. X的中国专利，在初期充放电时，至少有一次将阳极电位降低至相对于锂电位为0. 4V以下，从而在阳极表面形成一层覆盖膜，以起到抑制电池胀气的作用。但是，将钛酸锂阳极电位降低到较低值时，电池的不可逆容量增加，使得电池容量降低。通过以上的分析可知，电解液是影响钛酸锂电池高温性能的重要因素。有鉴于此，确有必要提供一种具有抑制钛酸锂电池高温产气的电解液，及使用此电解液的电池。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，一种具有良好高温性能的钛酸锂电池。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种钛酸锂电池，包括阴极、阳极、间隔于阴极和阳极之间的隔膜，以及电解液，阴极包括阴极集流体和涂覆在阴极集流体上的阴极活性物质，阳极包括阳极集流体和涂覆在阳极集流体上的阳极活性物质，电解液包括溶剂和溶质，所述阳极活性物质为钛酸锂，所述溶剂为Y _ 丁内酯(Y BL)、2_甲基丁内酯、3-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯和S -戍内酯中的任一种。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述溶质为四氟硼酸锂(LiBF4)。四氟硼酸锂(LiBF4)和上述溶剂的配合使用可以达到较好的效果。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为0.6 I. 7mol/L,以保证足够的锂离子浓度，保证电池的循环和容量等性能的发挥。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述溶剂为Y-丁内酯(YBL)和/或S-戊内酯。这两种溶剂合成较简单，价格较便宜，而且在钛酸锂阳极表面比较容易成膜，形成的钝化膜结构稳定。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述溶剂为Y-丁内酯UBL)，Y-丁内酯(Y BL)为优选的溶剂，在钛酸锂阳极表面成膜的效果最好。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，当溶剂为包含S-戊内酯的混合溶剂时，8-戊内酯占溶剂总体积的体积比小于6%。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，当溶剂为包含Y-丁内酯UBL)的混合溶剂时，Y-丁内酉旨UBL)占溶剂总体积的体积比大于等于60%。作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述阴极活性物质为钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn04)、镍钴锰酸锂和镍钴氯酸锂中的至少一种。相对于现有技术，本发明使用四氟硼酸锂为溶质，Y-丁内酯UBL)、2_甲基丁内酯、3-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯和S-戊内酯中的任一种作为溶剂。在电池的化成过程中，这些溶剂容易在在钛酸锂阳极上发生还原反应，生成的反应产物覆盖在阳极表面，从而降低及阻止电解液的进一步的还原反应，所以能够减小电芯在存储，尤其是高温存储时的厚度膨胀。此外，本发明钛酸锂电池使用的电解液中溶剂为Y-丁内酉旨UBL)、2_甲基丁内酯、3-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯和S-戊内酯中的至少一种，不含有其它常规的溶剂，匕匕如碳酸乙烯酯(EC)。通常的电解液中含有EC，认为EC对于石墨阳极表面上的固体电解质膜(SEI膜)的形成有帮助作用。但是，通过试验发现，当把含EC的电解液用在以钛酸锂为阳极的锂离子电池中时，电池在高温存储时，厚度膨胀变大。本发明使用的电解液不含EC等相关溶剂，从而改善了的钛酸锂电池的高温存储性能。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例I阴极片的制备将镍酸锂(LiNiO2)、导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 : 2 : 3的重量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到阴极浆料。将浆料涂布在9 u m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 6g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到待处理阴极片。阳极片的制备将钛酸锂、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照95 2 3的重量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到阳极浆料。将浆料涂布在9 u m的铜箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 7g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到待处理阳极片。电解液的制备
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、按照I : I : I : I的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M，然后再加入碳酸亚乙烯酯(VC)，使VC的重量占电解液总重量的lwt%，制成电解液。隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度为16 ym。锂离子电池的制备将得到的阴极片、阳极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口。然后从注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得型号为383450 (厚度为3. 8mm、宽度34mm、长度50mm)的锂离子电池。对比例2与对比例I不同的是电解液的制备，将六氟磷酸锂(LiPF6)加入碳酸丙烯酯(PC)中，使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M。其余同对比例1，这里不再赘述。对比例3与对比例I不同的是电解液的制备，将六氟磷酸锂(LiPF6)加入碳酸乙烯酯(EC)和Y-丁内酉旨UBL)的混合溶剂中，使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M。其中，碳酸乙烯酯(EC)和Y-丁内酉旨UBL)的体积比为3:7。其余同对比例1，这里不再赘述。实施例I阴极片的制备将镍酸锂(LiNiO2)、导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 : 2 : 3的重量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到阴极浆料。将浆料涂布在9 u m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 6g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到待处理阴极片。阳极片的制备将钛酸锂、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照95 2 3的重量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到阳极浆料。将浆料涂布在9 u m的铜箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 7g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到待处理阳极片。电解液的制备将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于Y-丁内酯(YBL)中，使四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为1M，制成电解液。
隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度为16 U m。锂离子电池的制备将得到的阴极片、阳极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口。然后从注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得型号为383450 (厚度为3. 8mm、宽度34mm、长度50mm)的锂离子电池。实施例2与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是钴酸锂(LiCoO2)，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于Y-丁内酯(YBL)和4-甲基丁内酯的混合溶剂中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为0.6M。其中Y-丁内酯(YBL)和4-甲基丁内酯的体积 比为3 I。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例3与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是锰酸锂(LiMnO4)，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于Y-丁内酯(YBL)和3-甲基丁内酯的混合溶剂中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为I. 7M。其中Y-丁内酉旨UBL)和3-甲基丁内酯的体积比为4:1。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例4与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴锰酸锂(LiNia33Coa33Mna33O2)，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于Y-丁内酯(YBL)、2-甲基丁内酯和4_甲基丁内酯的混合溶剂中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为1.2M。其中Y-丁内酉旨UBL)、2-甲基丁内酯和4-甲基丁内酯的体积比为3 : I : I。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例5与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴铝酸锂(LiNia2Coa7AlaiO2)，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于Y-丁内酯(YBL)、3-甲基丁内酯和S-戊内酯的混合溶剂中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为0. SM。其中Y-丁内酯(YBL)、3-甲基丁内酯和S-戊内酯的体积比为70 : 25 : 5。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例6与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴锰酸锂(LiNia3Coa5Mna2O2)，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于4-甲基丁内酯、2_甲基丁内酯和S-戊内酯的混合溶剂中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为I. 5M。其中4-甲基丁内酯、2-甲基丁内酯和S-戊内酯的体积比为70 : 25 : 5。
其余同实施例I，这里不再赘述。实施例7与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴锰酸锂(LiNia 3Co0.5Mn0.202)和钴酸锂(LiCoO2)的混合物，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于S-戊内酯中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为I. 1M。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例8与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴锰酸锂(LiNitl. 33Co0.33Mn0.3302)和锰酸锂(LiMnO4)的混合物，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于4-甲基丁内酯中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为 0. 9M。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例9与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴锰酸锂(LiNia33Coa33Mna33O2)和镍酸锂(LiNiO2)的混合物，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于3-甲基丁内酯中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为 I. 3M。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例10与实施例I不同的是；阴极活性物质使用的是镍钴铝酸锂(LiNia3Coa5Ala2O2)和镍酸锂(LiNiO2)的混合物，电解液的制备如下将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于2-甲基丁内酯中，使得四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为 0. 7M。其余同实施例I，这里不再赘述。将对比例I至3和实施例I至10的钛酸锂电池进行高温存储测试首先测试电池的起始厚度Cl1，然后将电芯满充到2. 8V，再将电池放置在85°C的烘箱中烘烤4小时，再测试厚度d2。计算电池的厚度膨胀[(d2-dl)/dl]X100%，结果示于表
Io表I :比较例I至3和实施例I至10的电池高温存储后的厚度膨胀率
权利要求
1.一种钛酸锂电池，包括阴极、阳极、间隔于阴极和阳极之间的隔膜，以及电解液，阴极包括阴极集流体和涂覆在阴极集流体上的阴极活性物质，阳极包括阳极集流体和涂覆在阳极集流体上的阳极活性物质，电解液包括溶剂和溶质，其特征在于所述阳极活性物质为钛酸锂，所述溶剂为Y-丁内酯UBL)、2-甲基丁内酯、3-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯和δ-戊内酯中的任一种。
2.根据权利要求I所述的钛酸锂电池，其特征在于所述溶质为四氟硼酸锂(LiBF4)。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂电池，其特征在于所述四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为O.6 I. 7mol/L。
4.根据权利要求I所述的钛酸锂电池，其特征在于所述溶剂为Y-丁内酯(YBL)和/或S-戊内酯。
5.根据权利要求4所述的钛酸锂电池，其特征在于所述溶剂为Y-丁内酯UBL)。
6.根据权利要求I所述的钛酸锂电池，其特征在于当溶剂为包含δ-戊内酯的混合溶剂时，δ -戊内酯占溶剂总体积的体积比小于6%。
7.根据权利要求I所述的钛酸锂电池，其特征在于当溶剂为包含Y-丁内酯(YBL)的混合溶剂时，Y-丁内酉旨UBL)占溶剂总体积的体积比大于等于60%。
8.根据权利要求I所述的钛酸锂电池，其特征在于所述阴极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO4)、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有良好高温性能的钛酸锂电池，包括阴极、阳极、间隔于阴极和阳极之间的隔膜，以及电解液，阴极包括阴极集流体和涂覆在阴极集流体上的阴极活性物质，阳极包括阳极集流体和涂覆在阳极集流体上的阳极活性物质，电解液包括溶剂和溶质，所述阳极活性物质为钛酸锂，所述溶剂为γ-丁内酯、2-甲基丁内酯、3-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯和δ-戊内酯中的任一种。相对于现有技术，本发明的钛酸锂在化成过程中，其电解液中的溶剂容易在在钛酸锂阳极上发生还原反应，生成的反应产物覆盖在阳极表面，从而降低及阻止电解液的进一步的还原反应，所以能够减小电芯在存储，尤其是高温存储时的厚度膨胀。
文档编号H01M10/052GK102709586SQ20121000794
公开日2012年10月3日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者付成华, 许瑞, 赵丰刚, 韩昌隆 申请人:宁德新能源科技有限公司