专利名称：一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池正极的磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)复合材料的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂(LiFePO4)与氧化钴锂(LiCoO2)及其他正极材料相比，具有使用寿命长、原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性高、循环稳定性优良、环境友好等突出的优点。自19997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePCM用于锂离子电池正极材料，对该材料的研究已经逐渐成为各国科研工作人员的研究热点，是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但是LiFePO4材料低的电子电导率(10_9 lO^S/cm)和锂离子扩散系数(1.8X10_14cm2/S)，导致其倍率充放电性能极差，限制了该材料的应用。已有研究报道(Fisher, C.A.J.；Prieto, V.Μ.Η.;Islam，Μ.S.Chem.Master.2008，20,5907-5915)，在LiFePO4晶体中，Li+的传输是以反位缺陷的方式进行的，因此，缺陷的数目决定了 Li+的传输速率，通常采用纳米化的方法，减小颗粒尺寸，即减小Li+在磷酸铁锂内部的扩散路径，从而提闻Li+的扩散速率。目前细化颗粒多借助于共沉淀法、水热法等液相方法实现，但是单纯通过合成粒径更小的纳米尺度的LiFePO4材料，虽然可以缩短Li+的扩散路径，使Li+在LiFePO4表面进行嵌入/脱嵌更加方便，但是无法有效提高LiFePO4材料的电子电导率。选用合适的碳源对LiFePO4进行碳包覆，可以有效地提高材料的电子电导率。因此在纳米LiFePO4材料的合成过程中，必须结合碳包覆工艺，才能从根本上改善LiFePO4材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，通过该方法制得的磷酸铁锂/碳复合材料颗粒较小且电化学性能得到显著改善。为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案:采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，包括如下步骤:a.将三价铁盐与含磷化合物按元素摩尔比I 1.1: I分别溶解于去离子水中配成溶液，将苯胺按照25 IOOml对应I摩尔铁元素的比例滴加到含磷化合物溶液中并搅拌使之均匀分散；再将三价铁盐溶液添加到含有苯胺的含磷化合物溶液中并搅拌第一时间段生成磷酸铁/聚苯胺，将磷酸铁/聚苯胺用去离子水洗净数遍并离心分离，将所得磷酸铁/聚苯胺沉淀放入鼓风烘箱中，在80°C条件下干燥第二时间段。b.将干燥后的磷酸铁/聚苯胺研磨成粉状，置于管式炉中以第一升温速率，在保护气氛的条件下，300 600°C退火4 6小时后自然冷却，得到去除结晶水并且聚苯胺被热解碳化的FePO4/Co c.取质量比为2 4: I的碘化锂和FeP04/C溶于乙腈中，LiI在乙腈中的浓度为0.2 1.0mol/L ;室温下搅拌10 24小时，离心并用乙腈清洗若干次，所得沉淀置于真空干燥箱内，60°C干燥第三时间段。d.将上述干燥所得材料置于管式炉中以第二升温速率，在保护气氛下，500 800°C煅烧2 4小时后自然冷却，得到LiFeP04/C复合材料。与现有技术相比，本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料，当Fe3+进入到含有P043_与苯胺的水溶液时，首先生成FePO4沉淀析出，同时Fe3+作为催化剂又促使苯胺在FePO4颗粒的表面发生氧化聚合反应，生成聚苯胺(PANI)并包覆在FePO4的表面，有效限制了 FePO4颗粒的生长，从而得到粒径较小的FeP04/PANI前驱体。因此采用苯胺可以比一般液相法合成出粒径更小的；且该LiFeP04/C复合材料因外层有碳包覆故电化学性能得到显著改善。
图1是本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例1中的制得的LiFeP04/C复合材料的X射线衍射图谱；图2是本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例1中的制得的LiFeP04/C复合材料的扫描电镜照片；图3是本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例1中的制得的LiFeP04/C复合材料的透射电镜照片；图4是本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例2中的制得的LiFeP04/C复合材料的扫描电镜照片；图5是本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例3中的制得的LiFeP04/C复合材料的扫描电镜照片；图6是用本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例1得到LiFeP04/C复合材料所制备的扣式电池在不同充放电倍率下的放电曲线；图7是用本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的实施例1得到LiFeP04/C复合材料所制备的扣式电池在0.1C倍率下的循环性能。
具体实施例方式水溶液中，苯胺在Fe3+的催化作用下，会发生聚合反应生成主链上含有交替的苯环和氮原子的高分子聚合物聚苯胺(PANI)。使苯胺的聚合反应能够与生成FePOjX淀的反应二者同时进行，就能够合成出表面包裹一层有机聚合物的FePO4颗粒。这样不仅可以有效地限制FePO4颗粒长大，有利于合成更小粒径的FePO4前驱体；而且FePO4颗粒表面的有机聚合物在退火碳化后又对FePO4颗粒进行有效的碳包覆，有利于制备纳米级别的LiFeP04/C复合材料。现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1称取2.62克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)与3.73克氯化铁(FeCl3)并分别溶解于250mL与125mL的去离子水中，将1.0毫升(mL)苯胺滴加到NH4H2PO4溶液中并搅拌使之均匀分散；然后，将FeC13溶液缓慢滴加到含有苯胺的NH4H2P04溶液中。将上述混合溶液在室温下搅拌5小时生成磷酸铁/聚苯胺前驱体，将磷酸铁/聚苯胺用去离子水洗净数遍且每次都离心分离，将所得磷酸铁/聚苯胺沉淀放入鼓风烘箱中，在80°C (摄氏度)下干燥4小时。将干燥后的材料研磨成粉状，置于管式炉中以5°C /min (摄氏度/分钟)的升温速率，在保护气氛下，400°C退火6小时后自然冷却，得到去除结晶水并且聚苯胺被热解碳化的FeP04/C。取2.0lg碘化锂(LiI)溶于30mL乙腈中，再加入0.75g退火后的FeP04/C ;室温下搅拌12小时生成非晶态的磷酸铁锂前躯体/碳，将该磷酸铁锂前驱体/碳用乙腈清洗3次且每次都进行离心分离，所得非晶态的磷酸铁锂前躯体/碳沉淀置于真空干燥箱内，60°C干燥2小时后置于管式炉中，在保护气氛下，以5°C /min的升温速率升温至600°C，煅烧2小时后自然冷却，得到LiFeP04/C复合材料。其中，保护气氛可以是N2(氮)或者Ar(氩)惰性气体，或者惰性气体与H2 (氢气)还原气体的比例为95: 5的混合气体。利用实施例1的方法制得的产物LiFeP04/C复合材料的X射线衍射图谱(XRD)见图1中所示，对照JCPDS卡(N0.40-1499)，为晶型完好的橄榄石型LiFeP04(属Pnma空间群)，而未能观察到碳的衍射峰，说明残余碳主要以无定形碳的形式存在。图2和图3分别是用实施例1的方法制得最终产物LiFeP04/C复合材料的扫描电镜照片和透射电镜照片，从图中可以看到所得材料为平均粒径为30nm左右的均匀分布的纳米颗粒，且没有明显的团聚。以实施例1的方法所得的LiFeP04/C复合材料为正极，以金属锂片为负极，以
1.0mol/L的LiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池，在LAND电池测试系统上进行充放电测试。电压范围为2.5 4.2V,测量温度为室温。图6是用实施例1的方法所得的LiFeP04/C复合材料所制备的扣式电池在不同充放电倍率下的放电曲线。当充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电容量达到151.8mAh/g ;高倍率充放电性能优异，1C、2C和5C放电比容量达到130.7mAh/g、120.1mAh/g和105.8mAh/g。图7是用实施例1的方法制得的LiFeP04/C复合材料所制备的扣式电池在0.1C倍率下的循环性能。在0.1C倍率下，50次充放电循环的容量衰减为9.15%。实施例2称取5.52克浓度为38%的磷酸(H3P04)与5.31克硝酸铁(Fe (N03) 3)并分别溶解于400mL与200mL的去离子水中，将0.5mL苯胺滴加到H3P04溶液中并搅拌使之均匀分散；然后，将Fe (N03) 3溶液缓慢滴加到含有苯胺的H3P04溶液中。将上述混合溶液在室温下搅拌3小时生成磷酸铁/聚苯胺前驱体，将磷酸铁/聚苯胺用去离子水洗净数遍且每次都离心分离，将所得磷酸铁/聚苯胺沉淀放入鼓风烘箱中，在80°C下干燥5小时。将干燥后的材料研磨成粉状，置于管式炉中以10°C /min的升温速率，在氮气气氛保护下，300°C退火5小时后自然冷却，得到去除结晶水并且聚苯胺被热解碳化的FeP04/C。取L51g LiI溶于23mL乙腈中，再加入0.84g退火后的FeP04/C ;室温下搅拌24小时生成非晶态的磷酸铁锂前驱体/碳，将该磷酸铁锂前驱体/碳用乙腈清洗3次且每次都进行离心分离，所得非晶态的磷酸铁锂前驱体/碳沉淀置于真空干燥箱内，60°C干燥4小时后置于管式炉中，在保护气氛(Ar/H2体积比为95: 5)下，以10°C/min的升温速率升温至500°C，煅烧4小时后自然冷却，得到LiFeP04/C复合材料。图4是利用实施例2的方法制得的最终产物LiFeP04/C复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看到所得材料为平均粒径为40nm左右的均匀分布的纳米颗粒。充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电容量达到146.3mAh/g。实施例3
称取2.17克磷酸氢二铵((NH4) 2HP04)与4.38克柠檬酸铁并分别溶解于200mL与IOOmL的去离子水中，将1.5mL苯胺滴加到H3P04溶液中并搅拌使之均匀分散；然后，将柠檬酸铁溶液缓慢滴加到含有苯胺的(NH4) 2HP04溶液中。将上述混合溶液在室温下搅拌4小时生成磷酸铁/聚苯胺前驱体，将磷酸铁/聚苯胺前驱体用去离子水洗净数遍且每次都离心分离，将所得磷酸铁/聚苯胺沉淀放入鼓风烘箱中，在80°C下干燥3小时。将干燥后的材料研磨成粉状，置于管式炉中以15°C /min的升温速率，在氮气气氛保护下，500°C退火4小时后自然冷却，得到去除结晶水并且聚苯胺被热解碳化的FeP04/C。取3.02g LiI溶于45mL乙腈中，再加入1.13g退火后的FeP04/C ;室温下搅拌18小时生成非晶态的磷酸铁锂前躯体/碳，将该磷酸铁锂前驱体/碳用乙腈清洗3次且每次都进行离心处理，所得非晶态的磷酸铁锂前躯体/碳沉淀置于真空干燥箱内，60°C干燥3小时后置于管式炉中，在保护气氛(Ar/H2体积比为95: 5)下，以15°C/min的升温速率升温至700°C，煅烧3小时后自然冷却，得到LiFeP04/C复合材料。图5是利用实施例3的方法制得的最终产物LiFeP04/C复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看到所得材料为平均粒径为20nm左右的均匀分布的纳米颗粒。充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电容量达到154.6mAh/g。综上所述，本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法采用“两步法”，其特征步骤是:第一步是借助苯胺的聚合反应在水溶液中合成表面包裹有聚苯胺(PANI)的FeP04前驱体，退火处理后得到碳包覆的FeP04/C ;第二步采用碘化锂液相嵌锂，然后在还原(惰性)气氛下高温煅烧得到纳米尺度的LiFeP04/C复合材料。采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法包括如下:一、液相法合成FeP04/PANI前驱体a.称取适量的水溶性三价铁盐与水溶性含磷化合物并分别溶解于一定量的去离子水配成溶液,将适量的苯胺滴加到水溶性含磷化合物溶液中并搅拌使之均匀分散；再将水溶性三价铁盐溶液缓慢滴加到含有苯胺的水溶性含磷化合物溶液中。室温下搅拌3 5小时合成FeP04/PANI前驱体，将FeP04/PANI用去离子水洗净数遍且每次都离心分离，将所得FeP04/PANI沉淀放入鼓风烘箱中，在80°C条件下干燥3 5小时。在上述过程中，当Fe3+进入到含有P043-与苯胺的水溶液时，首先生成FeP04沉淀析出，同时Fe3+作为催化剂又促使苯胺在FeP04颗粒的表面发生氧化聚合反应，生成聚苯胺并包覆在FeP04的表面，有效限制了 FeP04颗粒的生长，从而得到粒径较小的FeP04/PANI前驱体。其中，水溶性三价铁盐与水溶性含磷化合物的摩尔比为I 1.1: I ;水溶性三价铁盐和水溶性含磷化合物的溶液浓度均为0.05 0.5mol/L ;根据溶液中铁的摩尔数，每摩尔铁对应的苯胺为25 100ml。水溶性三价铁盐可以是硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁或乙酸铁中的任一种。水溶性含磷化合物可以是磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任一种。b.将干燥后的材料研磨成粉状，置于管式炉中以5 15°C /min的升温速率，在保护气氛的条件下，300 600°C退火4 6小时后自然冷却，得到去除结晶水并且聚苯胺被热解碳化的FeP04/C。二、液相法嵌锂合成LiFeP04/C复合材料
c.取一定量的碘化锂溶于适量的乙腈中，再加入相应量的FeP04/C ;碘化锂与FeP04/C的质量比为2:1 4: 1，LiI在乙腈中的浓度为0.2 1.0mol/L ;室温下搅拌10 24小时生成非晶态的磷酸铁锂前驱体/碳，将该磷酸铁锂前驱体/碳用乙腈清洗若干次且每次都进行离心分离，所得非晶态的磷酸铁锂前驱体/碳沉淀置于真空干燥箱内，60°C干燥2 4小时；d.将上述干燥所得材料置于管式炉中以5 15°C /min的升温速率，在保护气氛下，500 800°C煅烧2 4小时后自然冷却，得到纳米级别的LiFeP04/C复合材料。所述的保护气氛可以是N2或者Ar惰性气体,或者惰性气体与H2还原气体的混合气体，H2的比例为5vol%。所述的升温速率可以是5 20°C /min。与现有技术相比，本发明采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法具有如下特
占-
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(I)苯胺通过聚合反应在FeP04颗粒的表面形成链状高分子聚合物，同时具有细化颗粒和提供碳包覆源的作用，可以合成纳米级别的LiFeP04/C复合材料；(2)FeP04及LiFePCM均在液相条件下合成，可以有效控制材料的粒径，并提高材料纯度；工艺温度低，减少能耗。(3)先合成FeP04/PANI前驱体，再对其嵌锂得到，独特的“两步法”制备工艺可以更好地控制复合材料的形貌及结构，显著改善材料的电化学性能，使最终得到的LiFeP04/C复合材料具有较大的放电比容量、优异的倍率充放电性能和良好的循环稳定性；(4)本发明方法制备工艺简单，不加入任何`催化剂和化学引发剂，制备周期短 ’产
量大，产率高，可规模化应用。
权利要求
1.一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: a.将三价铁盐与含磷化合物按元素摩尔比I 1.1: I分别溶解于去离子水中配成溶液，将苯胺按照25 IOOml对应I摩尔铁元素的比例滴加到含磷化合物溶液中并搅拌使之均匀分散；再将三价铁盐溶液添加到含有苯胺的含磷化合物溶液中并搅拌第一时间段生成磷酸铁/聚苯胺，将磷酸铁/聚苯胺用去离子水洗净数遍且每次都离心分离，然后将所得磷酸铁/聚苯胺沉淀放入鼓风烘箱中，在80°C条件下干燥第二时间段； b.将干燥后的磷酸铁/聚苯胺研磨成粉状，置于管式炉中以第一升温速率，在保护气氛的条件下，300 600°C退火4 6小时后自然冷却，得到去除结晶水并且聚苯胺被热解碳化的FeP04/C ； c.取质量比为2 4: I的碘化锂和FeP04/C溶于乙腈中，LiI在乙腈中的浓度为0.2 1.0mol/L ;室温下搅拌10 24小时合成非晶态的磷酸铁锂前驱体/碳，将该磷酸铁锂前驱体/碳用乙腈清洗若干次且每次都进行离心分离，然后将所得沉淀置于真空干燥箱内，60°C干燥第三时间段； d.将上述干燥所得材料置于管式炉中以第二升温速率，在保护气氛下，500 800°C煅烧2 4小时后自然冷却，得到LiFeP04/C复合材料。
2.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述三价铁盐是硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁或乙酸铁。
3.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述含磷化合物是磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
4.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:三价铁盐和含磷化合物的溶液浓度均为0.05 0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述保护气氛是惰性气体，或者惰性气体与氢气的比例为95: 5的混合气体。
6.如权利要求5所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述惰性气体是氩气或氮气。
7.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述第一时间段为3 5小时。
8.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述第二时间段为3 5小时。
9.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述第三时间段为2 4小时。
10.如权利要求1所述的采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于:所述第一、第二升温速率均为5 15°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，包括步骤三价铁盐与含磷化合物并分别溶解于一定量的去离子水配成溶液，将适量的苯胺滴加到含磷化合物溶液中并搅拌使之均匀分散；再将三价铁盐溶液缓慢滴加到含有苯胺的水溶性含磷化合物溶液中。室温下搅拌3～5小时合成FePO4/PANI前驱体。前述过程中，当Fe3+进入到含有PO43-与苯胺的水溶液时，首先生成FePO4沉淀析出，同时Fe3+作为催化剂又促使苯胺在FePO4颗粒的表面发生氧化聚合反应，生成聚苯胺并包覆在FePO4的表面，有效限制了FePO4颗粒的生长，从而得到粒径较小的FePO4/PANI前驱体。然后将前述FePO4/PANI前驱体嵌锂得到磷酸铁锂/碳。通过该方法制得的磷酸铁锂/碳颗粒细小、电化学性能优越。
文档编号H01M4/58GK103208626SQ20121001378
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者赵兵 申请人:深圳市沃特玛电池有限公司